CN113969001B - 石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备方法。该橡胶制品包括如下重量份的组分：改性氢化丁腈橡胶80‑100份、阻燃纤维5‑10份、防老剂1‑2份、橡胶填料50‑80份、脱模剂1‑2份、增塑剂3‑6份、架桥剂6‑10份、硫化剂5‑10份、硫化助剂3‑8份；本发明制备的抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的具有较好的耐低温性能，同时具有良好的抗爆性能。

Description

石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备方法。
背景技术
丁腈橡胶是由丙烯腈和丁二烯经乳液聚合工艺制备而成，是一种分子主链为不饱和烯烃，且含有强极性腈基(-CN)侧基的合成橡胶，常作为耐油、耐腐蚀性材料使用。然而，由于丁腈橡胶分子链中存在-C＝C-不饱和双键，使橡胶性能在化学、物理和机械性能等方面存在很多缺点。丁腈橡胶的主要缺点是耐老化性能差，缺乏抵抗极端条件的稳定性。当丁腈橡胶用于石油钻井，汽车发动机，航天军工等较恶劣的操作环境时，会加剧这些缺点。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)通过催化加氢制得的高度饱和的高性能合成橡胶，由于分子链具有高饱和性，因此HNBR除继承了NBR良好的耐油性能外，还具有优异的耐热、耐压差、耐酸碱及耐臭氧等性能。广泛应用于石油化工、汽车工业以及航空航天等领域，是橡胶行业关注度较高的特种橡胶品种。
石油天然气阀门用的橡胶制品除了要求具有高强度、抗撕裂、耐介质、耐老化和绝缘等性质外，还要求在低温的环境下具有良好的弹性。虽然对-C＝C-的加成氢化赋予了氢化丁腈橡胶非常优异的性能，但同时也给氢化丁腈橡胶带来了一个严重的缺陷问题，氢化丁腈橡胶中分子链中高度有序的聚乙烯结构，非常容易形成结晶结构，同时造成玻璃化温度的升高，所以氢化丁腈橡胶制品的耐低温性能比较差。
橡胶制品的耐低温性一般指橡胶在一定低温下保持其弹性且能保持稳定的能力，橡胶制品的耐低温性主要取决于高聚物的玻璃化转变和结晶的基本特性。玻璃化转变和结晶都会使橡胶在低温下丧失弹性，对于氢化丁腈橡胶来说，腈基含量越高，耐油性越好，但分子链柔性越差，导致耐低温性不好。
对于氢化丁腈橡胶而言，丙烯腈含量对耐低温性能的效应并不像丁腈橡胶那么显著，仅靠降低丙烯腈含量来改善低温性能的效果非常有限，主要是因为分子主链上的-C＝C-被氢化后，导致分子链在低温下更容易聚集堆砌，使分子链在低温下的内旋转活动性受阻、低温弹性变差。
橡胶密封件的抗爆功能是指抗瞬间爆炸性减压，在高压的作用下，橡胶密封件与气体接触一段时间后，气体会渗入到其内部，形成一定的微小空间，气体继续渗入直至内外压力达到平衡，压力越高，渗入的气体也就越多，当橡胶密封件外部的压力下降，橡胶体内的压缩气体不能足够快的释放，会导致橡胶体开裂和鼓泡，严重的还会出现产品的断裂，最终使密封件丧失密封性能。
CN 108659291 A公开了一种氢化丁腈橡胶组合物材料及制备方法、应用。其原料包括如下重量份数的各组分：100份氢化丁腈橡胶、4～10份氧化锌、0.5～2.5份硬脂酸、1～4份防老剂、20～30份粒径26～30nm炭黑、25～35份粒径40～48nm炭黑、5～15份白炭黑、5～15份聚酯聚醚增塑剂、2～4份硫化剂、1～3份助交联剂；橡胶的丙烯腈含量为41.3～43.1％，饱和度≥99％，门尼粘度为ML(1+4)、@100℃60～70。该材料扯断强度、撕裂强度、弹性延展率更佳，耐高温性、耐低温性、耐油性更加优异，使用寿命更长，作为汽车机油尺套管油封材料性能优异；制备方法步骤简单、操作方便，适于工业化生产。该发明中氢化丁腈橡胶的饱和度达到了≥99％，体系中-C＝C-含量太低会导致材料的力学性能不够，进而导致其抗爆性能较差。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中氢化丁腈橡胶耐低温性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品及其制备方法，通过在丁腈橡胶分子上引入侧链，降低其玻璃化转变温度，用该方法制备的氢化丁腈橡胶制品有着良好的耐低温性能、抗爆性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，包括如下重量份的组分：改性氢化丁腈橡胶80-100份、阻燃纤维5-10份、防老剂1-2份、橡胶填料50-80份、脱模剂1-2份、增塑剂3-6份、架桥剂6-10份、硫化剂5-10份、硫化助剂3-8份。
优选的，所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1将丁二烯、丙烯腈、水、乙二醇醋酸丁醚酯、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁、叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入双氧水反应；破乳干燥得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成胶液，加入单宁酸铑，加压条件下反应，有絮状物产生，过滤，收集滤渣，将滤渣干燥得到改性氢化丁腈橡胶。
更优选的，所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1将丁二烯、丙烯腈、水、乙二醇醋酸丁醚酯、溴化十二烷基二甲基苄基铵、乙二胺四乙酸铁钠、十八烷基三甲基氯化铵、硫酸亚铁、叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入双氧水反应；破乳干燥得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成胶液，加入单宁酸铑，加压条件下反应，有絮状物产生，过滤，收集滤渣，将滤渣干燥得到改性氢化丁腈橡胶。
最优选的，上述改性氢化丁腈橡胶的其制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将150-250份丁二烯、60-90份丙烯腈、1000-2000份水、150-200份乙二醇醋酸丁醚酯、5-10份溴化十二烷基二甲基苄基铵、0.01-0.1份乙二胺四乙酸铁钠、5-10份十八烷基三甲基氯化铵、0.01-0.1份硫酸亚铁、0.5-2份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5-1份连二硫酸钠、0.1-1份双氧水反应；在70-90℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤2-3次、60-80℃干燥8-10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成5-9wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.2-1％的单宁酸铑，在压力为3-5MPa、温度为90-130℃条件下反应5-8小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100-120℃干燥箱中干燥至水分含量在0.1-0.5wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
本发明采用丁二烯、丙烯腈作为第一、第二单体，在氧化还原反应中接枝第三单体乙二醇醋酸丁醚酯，使得乙二醇醋酸丁醚酯接枝到丁腈橡胶上，丁腈橡胶分子上的双键被填充后，分子链段的运动能力增强，玻璃化转变温度下降至-40℃，且低温下不结晶，同时又引入了乙二醇醋酸丁醚酯链，在保证耐油性较好的同时具有优异的耐低温性能；另外发明人发现，在制备氢化丁腈橡胶时在体系中加入溴化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基氯化铵的协同有助于乳液界面保持稳定，有利于乙二醇醋酸丁醚酯上的亲电自由基进攻第一单体和第二单体上的-C＝C-的π键发生加成，从而提高氢化度及第三单体的接枝率，有利于增加氢化丁腈橡胶链的柔软性，使得体系中-C＝C-的含量减少，打破了聚乙烯长链结构并降低结晶性，从而增加改性氢化丁腈橡胶的耐低温性能。
优选的，所述阻燃纤维为碳纤维、聚丙烯腈预氧丝、玄武岩纤维、聚苯并咪唑纤维中的一种或两种及两种以上的混合；进一步优选的阻燃纤维为玄武岩短切纤维。
玄武岩短切纤维是一种环境友好型材料，具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗辐射、阻燃、隔音、性价比高等性能，是一种纯天然的无机非金属材料，是我国重点发展的四大高性能纤维之一。
优选的，所述防老剂4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯二胺的一种或两种及两种以上的混合；；更优选的防老剂为质量比为2-3:1-2的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合。
优选的，所述填料为炭黑、碳酸钙、石墨、聚四氟乙烯、硅藻土、膨润土、玻璃珠、滑石粉中的一种或两种及两种以上的混合；进一步优选的填料为炭黑；最优选的填料为质量比为2-3:3-4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
优选的，所述脱模剂为硬脂酸、硬脂酸蜡、巴西棕榈蜡、StruktolWS280、中的一种或两种及两种以上的混合；
更优选的脱模剂为质量比为1:1-2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、偏苯三酸三辛酯、环氧化脂肪酸单酯中的一种。增塑剂可以增大橡胶分子链段运动的“自由体积”或者减弱分子间(内)作用力，对橡胶分子链段起到一种“润滑”的作用，使橡胶分子链段运动能力增强，可以提高橡胶材料的耐寒性能。
优选的，所述架桥剂为过氧化二异丙苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或两种及两种以上的混合。
优选的，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、苄基三苯基氯化磷、硫化剂PX14-40、硫化剂双酚AF-50中的一种或两种及两种以上的混合。
优选的，所述硫化助剂为氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸锌、二硫化四甲基秋兰姆中的一种。
优选的，上述石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤：
将改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼，加入阻燃纤维、防老剂、脱模剂、架桥剂，混炼；加入橡胶填料、增塑剂、硫化剂、排胶出片得混炼胶；将混炼胶与硫化助剂混匀后再置于硫化机中硫化得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品。
进一步优选的，上述石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤：
将80-100份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼1-3分钟，加入5-10份阻燃纤维、1-2份防老剂、1-2份脱模剂、6-10份架桥剂，混炼2-4分钟；加入50-80份橡胶填料、3-6份增塑剂、5-10份硫化剂混炼2-5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置8-24小时的混炼胶与3-8份硫化助剂混匀后再置于硫化机中在硫化温度为140-160℃下硫化25-35分钟得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品。
本发明制备的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品可以应用于常温、低温环境下使用的石油天然气阀门用橡胶O型圈中，更具体的应用为石油天然气阀门球座上面使用的密封圈。
本发明中将玄武岩短切纤维加入耐低温的改性氢化丁腈橡胶，同时合理优化填料以及硫化体系，大大提高了耐低温氢化丁腈橡胶制品的力学性能，同时该橡胶制品中因为引入了乙二醇醋酸丁醚酯侧链改善其耐低温性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制备的改性氢化丁腈橡胶具有较低的玻璃化转变温度(-40℃)，在氢化丁腈橡胶分子链上接枝乙二醇醋酸丁醚酯侧链破坏结晶，实现内增塑的目的，并且在橡胶硫化过程中添加了增塑剂，使橡胶分子链段运动能力增强，进一步提高了改性氢化丁腈橡胶的耐低温性能。
(2)本发明采用硫化助剂与硫化剂形成同时含有过氧化物核助交联功能的复合结合体，能有加快硫化速度，降低过氧化物分解温度，保持了硫化胶的优良性能。
(3)本发明通过在制备改性丁腈橡胶过程中加入溴化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基氯化铵有助于乳液界面保持稳定，有利于乙二醇醋酸丁醚酯上的亲电自由基进攻第一单体和第二单体上的-C＝C-的π键发生加成，从而提高氢化度及第三单体的接枝率，有利于增加氢化丁腈橡胶链的柔软性。
(4)在氢化丁腈橡胶基体上引入乙二醇醋酸丁醚酯链后，提供了更多的交联位点，更容易在硫化过程中形成复杂致密的交联结构，致密的交联结构提高了橡胶制品的力学性能，同时提高了其抗爆性能。
具体实施方式
结合一下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
玄武岩短切纤维：购买自浙江石金玄武岩纤维股份有限公式，长度为3-6mm。
炭黑N550，购买自广州市田本丰橡胶有限公司。
炭黑N990，购买自广州市田本丰橡胶有限公司。
4-甲基-6-叔丁基苯酚，购买自山东王牌生物科技有限公司，密度为1.04g/mL。
对苯二胺，购买自山东辉安化工有限公司，CAS号为106-50-3，含量为99.9％。
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，购买自武汉康琼生物医药科技有限公司，CAS号为117-81-7，含量为99％。
乙二醇醋酸丁醚酯，购买自山东京昊化工有限公司，CAS号为112-07-2，沸点为192℃，密度为0.942g/mL，闪点为169℃。
溴化十二烷基二甲基苄基铵，购买自山东豪顺化工有限公司，CAS号为7248-04-1，熔点为50-55℃，闪点为110℃，型号为HS-897。
十八烷基三甲基氯化铵，购买自湖北嘉慧兴诚生物科技有限公司，含量≥99％，CAS号为112-03-8，外观为白色或淡黄色固状物，pH值为6-8。
叔十二碳硫醇，购买自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司，CAS号为25103-58-6。
单宁酸铑，其制备方法如专利(CN201310374190.9)一种单宁酸铑配位催化剂的制备及对丁腈橡胶加氢应用中具体实施方式中所示。
4-甲基-6-叔丁基苯酚，购买自山东旭晨化工科技有限公司，CAS号为2409-55-4，含量为99％，熔点为51.5℃，折射率为1.4963(75℃)，闪点为100℃。
实施例1
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤，所述份均为质量份：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、8份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品；所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、200份乙二醇醋酸丁醚酯、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.9％的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
对比例1
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤，所述份均为质量份：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、8份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品。所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.9％的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
实施例2
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤，所述份均为质量份：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、8份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品；所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、200份乙二醇醋酸丁醚酯、8份溴化十二烷基二甲基苄基铵、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.9％的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
实施例3
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤，所述份均为质量份：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、8份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品；所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、200份乙二醇醋酸丁醚酯、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、8份十八烷基三甲基氯化铵、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.9％的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
实施例4
石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，包括如下步骤，所述份均为质量份：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、8份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品。所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合。
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，所述份均为质量份：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、200份乙二醇醋酸丁醚酯、8份溴化十二烷基二甲基苄基铵、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、8份十八烷基三甲基氯化铵、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt％的胶液，加入橡胶生胶质量0.9％的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt％得到改性氢化丁腈橡胶。
测试例1
玻璃化转变温度的测试：测试对象为对比例1、实施例1-4制备的改性氢化丁腈橡胶，依照GB/T29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》测定。测试结果如表1所示：
氢化度测试：
表1：改性氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度的测试结果
玻璃化转变温度(℃)
实施例1 -30
对比例1 -20
实施例2 -33
实施例3 -35
实施例4 -40
从表1的实验数据可知，实施例4制备的改性氢化丁腈橡胶有着更低的玻璃化转变温度，可能的原因是改性丁腈橡胶分子链中的碳碳双键接枝乙二醇醋酸丁醚酯链后变成饱和的可以旋转的碳碳单键，分子链段的运动能力增强，从而提高改性氢化丁腈橡胶的结晶性，使改性氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度向低温移动，而溴化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基氯化铵的协同有助于乙二醇醋酸丁醚酯链的接枝，使得分子链中饱和碳碳单键的含量增加，橡胶分子链的柔性增加，分子链段的运动能力更强，从而降低了改性氢化丁腈橡胶的耐低温性能。
测试例2
拉伸性能测试：按照标准GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力测试》对各对比例、实施例制得的橡胶制品进行拉伸性能的测试；
抗爆功能测试：依据NORSOK M-701《橡胶密封材料抗瞬间减压的测试方法及要求》，对各对比例及实施例制得的橡胶制品进行抗爆性能测试，测试结果如表2所示：
表2：抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的防爆功能测试
Figure BDA0003383715280000131
Figure BDA0003383715280000141
从表2的实验数据可知，本发明实施例1-4制得的抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品具有优异的力学性能和抗爆性能，其RGD测试结果可达NORSOK M-710中的等级0000-1111级，可能的原因是在氢化丁腈橡胶基体上引入乙二醇醋酸丁醚酯链后，提供了更多的交联位点，更容易在硫化过程中形成复杂致密的交联结构，而溴化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基氯化铵的协同更有利于与乙二醇醋酸丁醚酯的接枝，橡胶分子中链乙二醇醋酸丁醚酯越多，形成的交联结构越复杂越致密，致密的交联结构提高了橡胶制品的力学性能，同时提高了其抗爆性能。
测试例3
耐油性测试：将各对比例实施例所得的橡胶制品按照GB/T 1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》的标准进行溶胀度测试(取100℃下浸泡24h后的质量变化率)，具体测试方法为：分别裁取一定质量的硫化胶，将其进入IRM901和IRM903标准油中，在100℃条件下浸泡24小时，取出胶样。用乙醇清洗胶样表面的标准油，称量质量。胶样的溶胀度的计算公式如下：
Swelling ratios(％)＝(Ws-Wo)/(Wo)×100
其中Ws和W。分别是溶胀前后的硫化胶样的重量。
对比例1、实施例1-4制得的抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品在标准油IRM901和标准油IRM9031中的溶胀度见表3：
表3：抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的耐油性能测试数据
Figure BDA0003383715280000142
Figure BDA0003383715280000151
由于IRM903标准油具有较高的极性和芳烃结构，较低的苯胺点，所以一般的橡胶制品在高温条件下更耐IRM901标准油的侵蚀。
溶胀度是衡量橡胶制品耐油性的重要表征，氢化丁腈橡胶制品的耐油性主要体现在腈基，由表3的数据的对比可以看出，实施例4制备的抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品具有更低的溶胀度即更好的耐油性，可能的原因是，在腈基含量不变的情况下，接枝了乙二醇醋酸丁醚酯的氢化丁腈橡胶的分子链上接枝了耐油的酯基极性基团，得到了耐油性能更好的改性氢化丁基橡胶，而溴化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基氯化铵的协同更有利于与乙二醇醋酸丁醚酯的接枝，使得改性氢化丁腈橡胶中酯基极性基团含量增多，从而提高了其耐油性。

Claims (8)

1.一种石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于，包括如下重量份的组分：改性氢化丁腈橡胶80-100份、阻燃纤维5-10份、防老剂1-2份、橡胶填料50-80份、脱模剂1-2份、增塑剂3-6份、架桥剂6-10份、硫化剂5-10份、硫化助剂3-8份；
所述架桥剂为过氧化二异丙苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或两种以上的混合；
所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、苄基三苯基氯化磷、硫化剂PX14-40、硫化剂双酚AF-50中的一种或两种以上的混合；
所述硫化助剂为氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸锌、二硫化四甲基秋兰姆中的一种；
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，以质量份计：
S1将150-250份丁二烯、60-90份丙烯腈、1000-2000份水、150-200份乙二醇醋酸丁醚酯、5-10份溴化十二烷基二甲基苄基铵、0.01-0.1份乙二胺四乙酸铁钠、5-10份十八烷基三甲基氯化铵、0.01-0.1份硫酸亚铁、0.5-2份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5-1份连二硫酸钠、0.1-1份双氧水反应；在70-90℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤2-3次、60-80℃干燥8-10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成5-9wt%的胶液，加入橡胶生胶质量0.2-1%的单宁酸铑，在压力为3-5MPa、温度为90-130℃条件下反应5-8小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100-120℃干燥箱中干燥至水分含量在0.1-0.5wt%得到改性氢化丁腈橡胶。
2.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：所述阻燃纤维为碳纤维、聚丙烯腈预氧丝、玄武岩纤维、聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：所述防老剂为4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯二胺的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：所述填料为炭黑、碳酸钙、石墨、聚四氟乙烯、硅藻土、膨润土、玻璃珠、滑石粉中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：所述脱模剂为硬脂酸、硬脂酸蜡、巴西棕榈蜡、Struktol WS280中的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、偏苯三酸三辛酯、环氧化脂肪酸单酯中的一种。
7.如权利要求1所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品，其特征在于：包括如下步骤，以质量份计：
将90份改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼3分钟，加入10份玄武岩短切纤维、2份防老剂、2份脱模剂、8份过氧化二异丙苯，混炼4分钟；加入60份炭黑、5份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、8份2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷混炼5分钟后排胶出片得混炼胶；将放置20小时的混炼胶与7份氧化锌混匀后再置于硫化机中在硫化温度为150℃下硫化30min后得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品；所述防老剂为质量比为2:1的4-甲基-6-叔丁基苯酚和对苯二胺的混合；所述脱模剂为质量比为1:2的硬脂酸和巴西棕榈蜡的混合；所述炭黑为质量比为3:4的炭黑N550和炭黑N990的混合；
所述改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下，以质量份计：
S1将200份丁二烯、80份丙烯腈、1000份水、200份乙二醇醋酸丁醚酯、8份溴化十二烷基二甲基苄基铵、0.1份乙二胺四乙酸铁钠、8份十八烷基三甲基氯化铵、0.1份硫酸亚铁、1.5份叔十二碳硫醇混合均匀，预乳化；向预乳化的溶液中加入0.5份连二硫酸钠、0.2份双氧水反应；在80℃条件下破乳，待聚合物完全絮凝后用水洗涤3次、80℃干燥10h得到改性丁腈橡胶生胶；
S2将步骤S1得到的改性丁腈橡胶生胶用氯仿配成6wt%的胶液，加入橡胶生胶质量0.9%的单宁酸铑，在压力为4MPa、温度为120℃条件下反应6小时，有絮状沉淀析出，过滤，收集滤渣，将滤渣置于100℃干燥箱中干燥至水分含量在0.2wt%得到改性氢化丁腈橡胶。
8.如权利要求1~7任一项所述的石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性氢化丁腈橡胶置于开炼机上薄通塑炼，加入阻燃纤维、防老剂、脱模剂、架桥剂，混炼；加入橡胶填料、增塑剂、硫化剂、排胶出片得混炼胶；将混炼胶与硫化助剂混匀后再置于硫化机中硫化得到石油天然气阀门用抗爆耐低温氢化丁腈橡胶制品。
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