KR102538437B1 - 자동차용 그로밋 조성물 - Google Patents

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KR102538437B1
KR102538437B1 KR1020230003257A KR20230003257A KR102538437B1 KR 102538437 B1 KR102538437 B1 KR 102538437B1 KR 1020230003257 A KR1020230003257 A KR 1020230003257A KR 20230003257 A KR20230003257 A KR 20230003257A KR 102538437 B1 KR102538437 B1 KR 102538437B1
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이재일
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Abstract

본 발명은 자동차용 그로밋 조성물에 관한 것으로, 실리콘 고무 40중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM Rubber) 20중량%, 클로로프렌 고무(CR Rubber) 10중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR Rubber) 10중량%, 상용화제 8중량%, 난연제 6중량%, 산화방지제 5중량% 및 활제 1중량%를 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 고온에서의 기계적 물성의 기준치를 만족하는 장점이 있다.

Description

자동차용 그로밋 조성물{Grommet Composition for Vehicle}
본 발명은 자동차용 그로밋 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 기계적 물성의 기준치를 만족하며, 가열전후의 유연성이 우수한, 자동차용 그로밋 조성물에 관한 것이다.
그로밋(grommet)은 차체의 판넬 부위에 관통되는 전선을 보호하기 위하여 장착되며 소음 및 수분 유입을 차단하는 제품이다.
상기한 그로밋을 제작하기 위한 종래 기술은 고무 일종인 EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer)(에틸렌 프로필렌 고무) 원료로 제작하였다.
즉, 상기 EPDM 고무는 플라스틱과는 다르게 고유연성, 고탄성, 고신장성 등의 특징을 갖지만 고무 재료를 가공하기 위해서는 복잡한 공정들을 거쳐야 하며 한 번 성형되면 재사용이 불가능하다는 문제점이 있었다.
특히 상기 종래 기술은 원재료입고→배합→로울러→숙성→시험→제단→가황→검사/포장의 총 8개의 공정으로 이루어지게 되어 공정이 매우 복잡하고 이로 인해 원가상승과 생산성이 저하되는 커다란 문제점이 발생 되었다.
또한 상기 종래 기술은 재료의 보관이 15일로 매우 짧고, 상대적으로 높은 비중(1.2)으로 무겁고, 제조시 다량의 스크랩이 발생하고, 악취 및 과도한 열이 발생함과 아울러 상대적으로 짧은 수명(10만 shot)이 문제점으로 지적되었다.
대한민국등록특허공보 제10-0846996호(2008.07.16.)에는 열가소성 탄성제 조성물이 개시되어 있으나, 전술한 문제점들을 해결하지 못하는 단점이 있다.
KR 10-0846996 B1 2008.07.16.
본 발명의 목적은 고온에서의 기계적 물성의 기준치를 만족하는, 자동차용 그로밋 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가열전후의 유연성이 우수한, 자동차용 그로밋 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 수단을 제공한다.
본 발명은, 실리콘 고무 40중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM Rubber) 20중량%, 클로로프렌 고무(CR Rubber) 10중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR Rubber) 10중량%, 상용화제 8중량%, 난연제 6중량%, 산화방지제 5중량% 및 활제 1중량%를 포함하되, 상기 상용화제는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 40중량%, 말레산 무수물의 그래프트율이 18%인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 40중량% 및 스티렌-부타디엔-에폭시-스티렌 20중량%를 포함하며, 상기 난연제는 수산화마그네슘 50중량%, 팽창질석 30중량% 및 베르미큘라이트(Vermiculite) 20중량%를 포함하는, 자동차용 그로밋 조성물을 제공한다.
상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내열성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함하되, 상기 내열성 향상제는 개질된 폴리페닐옥사이드 30중량%, 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지 30중량%, 폴리비닐실세스퀴옥산 10중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 10중량%, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 10중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 5중량% 및 폴리에스테르이미드 폴리올 5중량%를 포함하며, 상기 개질된 폴리페닐옥사이드는 폴리페닐렌옥사이드 80중량% 및 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔(Mg-g-EPDM) 20중량%를 포함하며, 상기 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지는 폴리벤즈이미다졸 수지 80중량% 및 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers, TPUs) 20중량%를 포함한다.
상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내연성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함하되, 상기 내연성 향상제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate) 50중량%, 다이메틸포스핀산 알루미늄 30중량%, 트리디메틸아미노메틸 포스페이트 15중량% 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 5중량%를 포함한다.
상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내유성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함하되, 상기 내유성 향상제는 규불화마그네슘(MgSiF6) 70중량%, 유황분말 20중량% 및 후코이단발효액 10중량%를 포함하며, 상기 후코이단발효액은, 후코이단을 아로니아식초에 20~30℃에서 5~10분 동안 침지하는 단계; 상기 아로니아식초에 침지된 후코이단을 110~120℃에서 20~30분 동안 증숙하는 단계; 상기 증숙된 후코이단 100중량부에 대하여 정제수 500~600중량부를 가하고 120~130℃에서 1~2시간 동안 가열하여 후코이단추출액을 수득하는 단계; 상기 후코이단추출액 100중량부에 플루라나제 1중량부를 가하고 45℃에서 3시간 동안 효소처리하는 단계; 및 상기 효소처리한 후코이단추출액 100중량부에 아로니아 발효액 1~5중량부 및 블루베리발효액 1~5중량부를 가하고 25~30℃에서 60~62일 동안 발효시킨 후 여과하여 후코이단발효액을 수득하는 단계; 를 포함하여 제조한 것을 사용하며, 상기 아로니아식초는, 아로니아를 정제수에 20~30℃에서 1~2분 동안 침지하는 단계; 현미추출액 100중량부에 상기 침지한 아로니아 30~40중량부를 가하고 95~105℃에서 50~60분 동안 가열한 후에 여과하여 아로니아추출액을 수득하는 단계; 상기 아로니아추출액 100중량부에 액화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 20~30분 동안 액화시키는 단계; 상기 액화된 아로니아추출액 100중량부에 당화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 50~60분 동안 당화시키는 단계; 상기 당화된 아로니아추출액 100중량부에 효모 1~3중량부를 가하고 30~35℃에서 3~4일 동안 알코올 발효시켜 알코올발효액을 수득하는 단계; 상기 알코올발효액 100중량부에 초산균 1~5중량부를 가하고 30~35℃에서 10~13일 동안 초산 발효시켜 초산발효액을 제조하는 단계; 및 상기 초산발효액을 10~20℃에서 10~30일 동안 숙성시키는 단계; 를 포함하여 제조한 것을 사용하며, 상기 현미추출액은 정제수 100중량부에 현미 10~15중량부, 머위 1~5중량부, 우엉 1~5중량부 및 유근피 1~5중량부를 가하고 100~105℃에서 20~30분 동안 가열하여 제조한 것을 사용하며, 상기 아로니아 발효액은 아로니아 45~50중량%, 프락토올리고당 45~50중량% 및 자일로스 1~6중량%를 혼합한 후 20~25℃에서 30~32일 동안 발효시킨 것을 사용하며, 상기 블루베리발효액은 블루베리착즙액 100중량부에 효모 1~5중량부를 가하고 20~25℃에서 48~50시간 동안 발효시킨 것을 사용한다.
본 발명에 따른 자동차용 그로밋 조성물은 고온에서의 기계적 물성의 기준치를 만족하는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 그로밋 조성물은 가열전후의 유연성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 자동차용 그로밋 조성물을 설명한다.
본 발명의 자동차용 그로밋 조성물은,
실리콘 고무 40중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM Rubber) 20중량%, 클로로프렌 고무(CR Rubber) 10중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR Rubber) 10중량%, 상용화제 8중량%, 난연제 6중량%, 산화방지제 5중량% 및 활제 1중량%를 포함한다.
상기 실리콘 고무는 내열, 내한성이 우수하며, 넓은 온도 범위에서 양호한 압축복원성을 나타내고, 내유성, 내수성, 내후성, 내코로나성, 전기 특성이 우수하다. 이들 특성은 실리콘 생고무에 강도와 탄성을 충진 시키기 위하여 충진제, 가교제, 첨가제를 넣은 후 가교제로 가교 반응을 일으켜서 만드는데 그 종류나 배합방식에 따라 결정된다. 가교되기 전의 실리콘 생고무는 두 개의 유기기가 결합되어 있는 규소와 산소와의 결합이 반복된 직쇄형 고분자이며, 가교 시에는 유기 과산화물을 사용하거나 특수 관능기를 도입시켜 열을 가하지 않고도 경화시킬 수 있다.
상기 EPDM 고무는 에틸렌, 프로필렌, 디엔 공단량체로 제조된 중합체로, 상기 디엔은 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene, ENB), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 및 비닐노보넨(vinyl norbornene, VNB) 등이 사용된다. EPDM 공중합체는 가황 가능한 공중합체이며, 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성 등의 물성을 나타내어 각종 고무제품, 예를 들어 자동차 부품, 산업용 고무제품, 전기 절연재, 토목자재, 건축자재 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 클로로프렌 고무는 역사가 오래된 합성 고무로 내오존성, 내열성 및 내유성 등과 같은 물성이 우수하고 특히 내후성이 우수하다. 그리고 극성이 큰 염소를 가지고 있으므로 분자간력에 의한 응집 에너지가 커서 내유성과 내용제성이 우수하여 이들 특성이 복합적으로 요구되는 많은 고무 제품에 널리 사용되어 왔다. 클로로프렌 고무는 대부분이 클로로프렌 고무 단독 중합체이며, 트랜스-1,4 결합이 80 % 이상이고 매우 규칙성이 있는 구조를 가지고 있기 때문에 가역적으로 결정화하여 상온에서 이미 결정화되어 있으며, 합성고무 중 밀도가 최대이다.
상기 NBR은 아크릴로니트릴과 부타디엔을 배치식 혹은 연속식 저온 유화중합으로 공중합시켜 제조하는데, 극성이 강한 니트릴기가 있고 용해 파라미터(solubility parameter)가 9 이상으로 석유계 용매에 강하여 가장 대표적인 내유성 고무로 일컬어지고, 염화비닐수지, 니트로셀룰로스, 페놀수지 등과 상용성이 우수하다. 또한, NBR은 천연고무, SBR(styrene-butadiene rubber) 등보다 내유성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 내마모성 및 내노화성이 좋으며 가스투과율이 낮고 응집력이 강한 장점도 가지고 있다. 따라서, 상기 NBR는 내유성 호스, 벨트, 로울러, 탱크라이닝, 접착제, 구두바닥, 튜브, 실러(sealer), 팩킹제 등에 널리 사용된다.
상기 상용화제는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 40중량%, 말레산 무수물의 그래프트율이 18%인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 40중량% 및 스티렌-부타디엔-에폭시-스티렌 20중량%를 포함한다.
상기 난연제는 수산화마그네슘 50중량%, 팽창질석 30중량% 및 베르미큘라이트(Vermiculite) 20중량%를 포함한다.
상기 수산화마그네슘은 난연효과가 뛰어나며 시간이 오래 경과한 후에도 난연효과가 감소하지 않는 장점이 있다.
상기 팽창질석은 난연성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 베르미큘라이트(Vermiculite)는 인체에 무해한 장점이 있다.
상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 및 금속계 산화방지제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 활제는 불소계, 탄화수소계, 금속계, 지방산계 및 아미드계 활제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내열성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 내열성 향상제는 개질된 폴리페닐옥사이드 30중량%, 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지 30중량%, 폴리비닐실세스퀴옥산 10중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 10중량%, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 10중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 5중량% 및 폴리에스테르이미드 폴리올 5중량%를 포함한다.
상기 개질된 폴리페닐옥사이드는 폴리페닐렌옥사이드 80중량% 및 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔(Mg-g-EPDM) 20중량%를 혼합하여 제조한다. 상기 개질된 폴리페닐옥사이드는 난연성, 유연성 및 신장율을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지는 폴리벤즈이미다졸 수지 80중량% 및 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers, TPUs) 20중량%를 혼합하여 제조한다. 상기 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지는 폴리벤즈이미다졸 수지는 우수한 물리적, 열적 성질을 가진다.
본 발명은 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내연성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 내연성 향상제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate) 50중량%, 다이메틸포스핀산 알루미늄 30중량%, 트리디메틸아미노메틸 포스페이트 15중량% 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 5중량%를 포함한다.
본 발명은 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내유성 향상제 1~5중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 내유성 향상제는 규불화마그네슘(MgSiF6) 70중량%, 유황분말 20중량% 및 후코이단발효액 10중량%를 포함한다.
상기 후코이단(Fucoidan)은 미역, 다시마, 톳 등의 갈조류에 함유된 성분으로, 후코스(Fucose)라는 기본당과 황산기가 결합된 미끌미끌한 점질 다당류이다.
상기 후코이단발효액은,
후코이단을 아로니아식초에 20~30℃에서 5~10분 동안 침지하는 단계;
상기 아로니아식초에 침지된 후코이단을 110~120℃에서 20~30분 동안 증숙하는 단계;
상기 증숙된 후코이단 100중량부에 대하여 정제수 500~600중량부를 가하고 120~130℃에서 1~2시간 동안 가열하여 후코이단추출액을 수득하는 단계;
상기 후코이단추출액 100중량부에 플루라나제 1중량부를 가하고 45℃에서 3시간 동안 효소처리하는 단계; 및
상기 효소처리한 후코이단추출액 100중량부에 아로니아 발효액 1~5중량부 및 블루베리발효액 1~5중량부를 가하고 25~30℃에서 60~62일 동안 발효시킨 후 여과하여 후코이단발효액을 수득하는 단계;
를 포함하여 제조한 것을 사용한다.
상기 아로니아식초는,
아로니아를 정제수에 20~30℃에서 1~2분 동안 침지하는 단계;
현미추출액 100중량부에 상기 침지한 아로니아 30~40중량부를 가하고 95~105℃에서 50~60분 동안 가열한 후에 여과하여 아로니아추출액을 수득하는 단계;
상기 아로니아추출액 100중량부에 액화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 20~30분 동안 액화시키는 단계;
상기 액화된 아로니아추출액 100중량부에 당화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 50~60분 동안 당화시키는 단계;
상기 당화된 아로니아추출액 100중량부에 효모 1~3중량부를 가하고 30~35℃에서 3~4일 동안 알코올 발효시켜 알코올발효액을 수득하는 단계;
상기 알코올발효액 100중량부에 초산균 1~5중량부를 가하고 30~35℃에서 10~13일 동안 초산 발효시켜 초산발효액을 제조하는 단계; 및
상기 초산발효액을 10~20℃에서 10~30일 동안 숙성시키는 단계;
를 포함하여 제조한 것을 사용한다.
상기 현미추출액은 정제수 100중량부에 현미 10~15중량부, 머위 1~5중량부, 우엉 1~5중량부 및 유근피 1~5중량부를 가하고 100~105℃에서 20~30분 동안 가열하여 제조한 것을 사용한다.
상기 아로니아 발효액은 아로니아 45~50중량%, 프락토올리고당 45~50중량% 및 자일로스 1~6중량%를 혼합한 후 20~25℃에서 30~32일 동안 발효시킨 것을 사용한다.
상기 블루베리발효액은 블루베리착즙액 100중량부에 효모 1~5중량부를 가하고 20~25℃에서 48~50시간 동안 발효시킨 것을 사용한다.
본 발명에 따른 자동차용 그로밋 조성물은 고온에서의 기계적 물성의 기준치를 만족하는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 그로밋 조성물은 가열전후의 유연성이 우수한 장점이 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실리콘 고무 40중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM Rubber) 20중량%, 클로로프렌 고무(CR Rubber) 10중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR Rubber) 10중량%, 상용화제 8중량%, 난연제 6중량%, 산화방지제 5중량% 및 활제 1중량%를 혼합하여 자동차용 그로밋 조성물을 제조하였다.
상기 상용화제는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 40중량%, 말레산 무수물의 그래프트율이 18%인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 40중량% 및 스티렌-부타디엔-에폭시-스티렌 20중량%를 혼합하여 제조하였다.
상기 난연제는 수산화마그네슘 50중량%, 팽창질석 30중량% 및 베르미큘라이트(Vermiculite) 20중량%를 혼합하여 제조하였다.
상기 산화방지제는 인계 산화방지제를 사용하였다. 상기 활제는 스테아린산 아연을 사용하였다.
실시예 1에서 제조한 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내열성 향상제 5중량부를 추가적으로 혼합하였다.
상기 내열성 향상제는 개질된 폴리페닐옥사이드 30중량%, 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지 30중량%, 폴리비닐실세스퀴옥산 10중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 10중량%, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 10중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 5중량% 및 폴리에스테르이미드 폴리올 5중량%를 혼합하여 제조하였다.
상기 개질된 폴리페닐옥사이드는 폴리페닐렌옥사이드 80중량% 및 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔(Mg-g-EPDM) 20중량%를 혼합하여 제조하였다.
상기 개질된 폴리벤즈이미다졸 수지는 폴리벤즈이미다졸 수지 80중량% 및 폴리우레탄/엘라스토머 블록 공중합체(polyurethane/elastomer block copolymers, TPUs) 20중량%를 혼합하여 제조하였다.
[비교예 1]
부탄다이올(Butanediol) 메틸렌비스(Methylenebis) 폴리머(polymer) 40중량%, 해비 파라피닉 오일(Heavy Paraffinic Oil) 30중량%, SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene)(내충격보강재) Copolymer(코폴리머) 16중량%, 탈크(Talc) 10중량% 및 펜타에리스리톨(Pentaerythritol) 테트라키스(tetrakis) 4중량%를 혼합하여 자동차용 그로밋 조성물을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 자동차용 그로밋 조성물을 T-다이(die)가 부착된 30 mm 단축압출기(제조사:Royle)를 이용하여 압출한 후, 가압로(hot press)에서 0.2 내지 0.4 mm 두께와 50×50mm 크기의 정사각형 시편을 각각 제조했다. 하기와 같은 방법으로 물성평가를 실시한 다음, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 내전압 특성 평가
규격 IEC 60243에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편 7 내지 10개에 대해 절연 파괴 실험을 실시했다.
2) 상온 인장강도 및 신율 평가
규격 IEC 60227에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편의 인장강도를 측정했고, 규격 KSC 3341에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편의 신율을 측정했다.
3) 가열 후 인장강도 및 신율 평가
규격 IEC 60227에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편을 80℃ 오븐에서 168 시간 동안 열화시킨 후 인장강도 및 신율을 측정하여, 상온의 인장강도 및 신율 대비 잔율 및 질량손실을 계산했고, 규격 KSC 3341에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편을 135℃ 오븐에서 168 시간 동안 열화시킨 후 인장강도 및 신율을 측정하여, 상온의 인장강도 및 신율 대비 잔율을 계산했다.
4) 가열변형 평가
규격 IEC 60227에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편을 80℃ 오븐에서 가열시 길이의 증가율을 측정했고, 규격 KSC 3341에 준하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 시편을 90℃ 오븐에서 가열시 길이의 증가율을 측정했다.
단위 spec. 실시예1 실시예2 비교예1
ICE60227 KSC3341
상온 인장강도 Mpa 12.5이상 9.0이상 25.312 26.474 14.521
신율 % 125이상 125이상 691.33 698.55 135.8
절연 파괴 강도 kV/㎜ ICE 60243 110-140 120-150 65-90
Aging
80℃
168h		 인장강도 Mpa 12.5이상 - 28.833 31.955 17.437
인장잔율 % ±20 - 14.21 13.56 20.08
신율 % 125이상 - 592.64 598.76 145.53
신장잔율 % ±20 - -13.42 -13.12 18.51
질량손실 ㎎/㎠ 2 - -0.0622 -0.0611 0
Aging
135℃
168h		 인장강도 Mpa - - 29.412 30.824 17.70
인장잔율 % - ±40 19.01 18.52 21.89
신율 % - 100 452.57 463.29 100.99
신장잔율 % - ±40 -35.12 -35.68 -17.76
가열변형(90℃) % - 50 49 41 95
가열변형(80℃) % 50 - 25 22 27
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2의 자동차용 그로밋 조성물은 비교예 1의 자동차용 그로밋 조성물에 비하여 상온 인장강도 및 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조한 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내연성 향상제 5중량부를 추가적으로 혼합하였다.
상기 내연성 향상제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate) 50중량%, 다이메틸포스핀산 알루미늄 30중량%, 트리디메틸아미노메틸 포스페이트 15중량% 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 5중량%를 혼합하여 제조하였다.
실시예 1에서 제조한 상기 자동차용 그로밋 조성물 100중량부에 내유성 향상제 5중량부를 추가적으로 혼합하였다.
상기 내유성 향상제는 규불화마그네슘(MgSiF6) 70중량%, 유황분말 20중량% 및 후코이단발효액 10중량%를 혼합하여 제조하였다.
상기 후코이단발효액은, 후코이단을 아로니아식초에 25℃에서 5분 동안 침지하고, 상기 아로니아식초에 침지된 후코이단을 110℃에서 20분 동안 증숙하고, 상기 증숙된 후코이단 100중량부에 대하여 정제수 500중량부를 가하고 120℃에서 1시간 동안 가열하여 후코이단추출액을 수득하고, 상기 후코이단추출액 100중량부에 플루라나제 1중량부를 가하고 45℃에서 3시간 동안 효소처리하고, 상기 효소처리한 후코이단추출액 100중량부에 아로니아 발효액 5중량부 및 블루베리발효액 5중량부를 가하고 30℃에서 60일 동안 발효시킨 후 여과하여 제조하였다.
상기 아로니아식초는, 아로니아를 정제수에 25℃에서 1분 동안 침지하고, 현미추출액 100중량부에 상기 침지한 아로니아 30중량부를 가하고 105℃에서 60분 동안 가열한 후에 여과하여 아로니아추출액을 수득하고, 상기 아로니아추출액 100중량부에 액화효소 4중량부를 첨가하고 60℃에서 30분 동안 액화시키고, 상기 액화된 아로니아추출액 100중량부에 당화효소 4중량부를 첨가하고 60℃에서 60분 동안 당화시키고, 상기 당화된 아로니아추출액 100중량부에 효모 3중량부를 가하고 30℃에서 3일 동안 알코올 발효시켜 알코올발효액을 수득하고, 상기 알코올발효액 100중량부에 초산균 5중량부를 가하고 30℃에서 10일 동안 초산 발효시켜 초산발효액을 제조하고, 상기 초산발효액을 10℃에서 30일 동안 숙성시켜 제조하였다. 상기 현미추출액은 정제수 100중량부에 현미 10중량부, 머위 5중량부, 우엉 5중량부 및 유근피 5중량부를 가하고 100℃에서 30분 동안 가열하여 제조하였다. 상기 아로니아 발효액은 아로니아 50중량%, 프락토올리고당 45중량% 및 자일로스 5중량%를 혼합한 후 25℃에서 30일 동안 발효시킨 것을 사용하였다. 상기 블루베리발효액은 블루베리착즙액 100중량부에 효모 5중량부를 가하고 25℃에서 50시간 동안 발효시킨 것을 사용하였다.
[실험예 2]
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1의 자동차용 그로밋 조성물을 압출기(Twin Screw Extruder)에 투입하고, 컴파운딩 후 용융온도 184℃에서 혼련하여, 다이 온도 220℃에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛을 이용하여 50㎜의 Single Screw Extruder에 투입하고, 압출하여 1.0㎜의 도체외경에, 0.3㎜의 절연 두께로 절연체를 압출하여, 샘플을 제조하였다. 하기와 같은 방법으로 물성평가를 실시한 다음, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 난연성: ES911110 기준에 따라 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에서 약 300mm 길이의 시료를 채취하여 수평으로 지지한다. 불꽃의 산화염의 길이가 약 130mm, 화원염의 길이가 약 35mm로 조절한 환원염의 앞 끝을 시료의 중앙 아래쪽에서 규정된 시간 동안 인가 후 불꽃을 제거한 후 시료의 연소 시간을 측정하였다. 기준치는 70 초 이내에 소화되어야 한다.
(2) 내유성: 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1의 샘플을 각각 150mm 길이로 8개의 시료를 취하고, 도체를 제거한 다음 ATF(Dexron 3) 유체 중에 침유시킨다. 그 다음에, 150±2℃에서 1,000 시간 동안 담근 후 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치하였다. 그 다음에, 상기 시료를 200mm/min의 속도로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 시료를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출하였다. 또한, 상기 시료가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출하였다.
구분 실시예 1 실시예 3 실시예 4 비교예 1
난연성 초 10 7 9 16
내유성 신장잔률(%) 103 104 131 81
인장잔율(%) 133 134 162 92
표 2에 의하면, 실시예 1, 3, 4의 자동차용 그로밋 조성물은 비교예 1의 자동차용 그로밋 조성물에 비하여 난연성 및 내유성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 조성물을 이축압출기를 이용하여 배럴 온도 300℃의 조건으로 용융혼련한 후 얻어진 환봉을 2~3mm 정도 크기를 갖는 펠렛으로 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 가지고 0.52 mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(스큐류: 30Φ)에서 실린더 온도를 270~320℃, 다이온도를 275~330℃ 온도 조건으로 10㎏/hr의 속도로 0.5mm 지름의 동선에 30μm 두께의 절연 및 피복을 성형하였다. 이렇게 제조된 절연피복을 가지고 시편을 제작하여, 가열전후의 유연성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
가열전후의
유연성
(열충격)		 우수 우수 우수 우수 양호
표 3에 의하면 실시예 1 내지 4의 자동차용 그로밋 조성물은 비교예 1의 자동차용 그로밋 조성물에 비하여 가열전후의 유연성(열충격)이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. 실리콘 고무 40중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM Rubber) 20중량%, 클로로프렌 고무(CR Rubber) 10중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR Rubber) 10중량%, 상용화제 8중량%, 난연제 6중량%, 산화방지제 5중량% 및 활제 1중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 내연성 향상제 1~5중량부 및 내유성 향상제 1~5중량부를 포함하되,
    상기 상용화제는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 40중량%, 말레산 무수물의 그래프트율이 18%인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 40중량% 및 스티렌-부타디엔-에폭시-스티렌 20중량%를 포함하며,
    상기 난연제는 수산화마그네슘 50중량%, 팽창질석 30중량% 및 베르미큘라이트(Vermiculite) 20중량%를 포함하며,
    상기 내연성 향상제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate) 50중량%, 다이메틸포스핀산 알루미늄 30중량%, 트리디메틸아미노메틸 포스페이트 15중량% 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 5중량%를 포함하며,
    상기 내유성 향상제는 규불화마그네슘(MgSiF6) 70중량%, 유황분말 20중량% 및 후코이단발효액 10중량%를 포함하며,
    상기 후코이단발효액은,
    후코이단을 아로니아식초에 20~30℃에서 5~10분 동안 침지하는 단계;
    상기 아로니아식초에 침지된 후코이단을 110~120℃에서 20~30분 동안 증숙하는 단계;
    상기 증숙된 후코이단 100중량부에 대하여 정제수 500~600중량부를 가하고 120~130℃에서 1~2시간 동안 가열하여 후코이단추출액을 수득하는 단계;
    상기 후코이단추출액 100중량부에 플루라나제 1중량부를 가하고 45℃에서 3시간 동안 효소처리하는 단계; 및
    상기 효소처리한 후코이단추출액 100중량부에 아로니아 발효액 1~5중량부 및 블루베리발효액 1~5중량부를 가하고 25~30℃에서 60~62일 동안 발효시킨 후 여과하여 후코이단발효액을 수득하는 단계;
    를 포함하여 제조한 것을 사용하며,
    상기 아로니아식초는,
    아로니아를 정제수에 20~30℃에서 1~2분 동안 침지하는 단계;
    현미추출액 100중량부에 상기 침지한 아로니아 30~40중량부를 가하고 95~105℃에서 50~60분 동안 가열한 후에 여과하여 아로니아추출액을 수득하는 단계;
    상기 아로니아추출액 100중량부에 액화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 20~30분 동안 액화시키는 단계;
    상기 액화된 아로니아추출액 100중량부에 당화효소 3~4중량부를 첨가하고 60℃에서 50~60분 동안 당화시키는 단계;
    상기 당화된 아로니아추출액 100중량부에 효모 1~3중량부를 가하고 30~35℃에서 3~4일 동안 알코올 발효시켜 알코올발효액을 수득하는 단계;
    상기 알코올발효액 100중량부에 초산균 1~5중량부를 가하고 30~35℃에서 10~13일 동안 초산 발효시켜 초산발효액을 제조하는 단계; 및
    상기 초산발효액을 10~20℃에서 10~30일 동안 숙성시키는 단계;
    를 포함하여 제조한 것을 사용하며,
    상기 현미추출액은 정제수 100중량부에 현미 10~15중량부, 머위 1~5중량부, 우엉 1~5중량부 및 유근피 1~5중량부를 가하고 100~105℃에서 20~30분 동안 가열하여 제조한 것을 사용하며,
    상기 아로니아 발효액은 아로니아 45~50중량%, 프락토올리고당 45~50중량% 및 자일로스 1~6중량%를 혼합한 후 20~25℃에서 30~32일 동안 발효시킨 것을 사용하며,
    상기 블루베리발효액은 블루베리착즙액 100중량부에 효모 1~5중량부를 가하고 20~25℃에서 48~50시간 동안 발효시킨 것을 사용하는,
    자동차용 그로밋 조성물.
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