KR102353150B1

KR102353150B1 - 내열성 및 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102353150B1
Application number: KR1020150118781A
Authority: KR
Inventors: 윤주호; 유승을; 윤정환; 유성환
Original assignee: 한국자동차연구원
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2022-01-20
Also published as: KR20170023525A

Abstract

본 발명은 내열성 및 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%, 탄성체 소재 1 내지 30 중량%, 및 첨가제 0.02 내지 5 중량%를 포함하고, 바람직하게는 탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 추가로 포함하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.

Description

내열성 및 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물 및 이의 제조방법{Polyketone composition having superior heat resistance and oil resistance, and method for producing the same}

본 발명은 폴리케톤 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내열성 및 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 엔지니어링 플라스틱 소재에 있어서, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 기계적 물성 등 고기능을 요구하는 분야가 증가하고 있다. 특히 자동차, 전기/전자부품의 소형화, 경량화, 모듈화 및 고성능화 추세에 따라, 상기와 같은 특성을 지닌 소재가 요구되고 있다. 케톤계 소재는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 한계인 비용 절감, 환경규제강화에 따른 열가소성 플라스틱화 및 금속대체 등 새로운 산업환경에 대응하는 블루 오션의 신소재로서 주목 받고 있다.

폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 교대로 연결된 구조로, 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 기체 차단성이 높아서 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고 있어 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서 유용하다고 여겨진다. 높은 내마모성은 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성은 화학수송 파이프 라이닝 소재, 기체차단성은 경량 가솔린 탱크 등에 활용이 가능토록 한다.

일반적으로 폴리케톤은 유리전이온도 15℃, 용융온도 225℃를 갖는 반결정성 고분자이며, 그 특성거동은 폴리프로필렌과 매우 유사하다. 이러한 폴리케톤은 높은 항복응력과 강성을 보이지만, 부서지기 쉬운 파단특성을 가지며, 장기내열노화에 따른 물성저하가 큰 약점으로 보고되고 있다.

기계적 강도가 우수한 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조방법으로서, 전이금속 화합물, 리간드 및 유기금속 촉매의 존재 하에 액체 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합하는 방법이 있으며, 최근 중합 시에 BHT(3,5-ditertbutyl-4-hydroxytoluene)를 첨가하여 높은 촉매활성을 유도하는 방법이 연구되었다.

폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 구성되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel) 중에서 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen)강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라듐 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄성체와 가교제를 동적 가교시켜 내열성 및 내유성이 우수하고, 탄소계 소재를 첨가하여 물성을 향상시킴과 동시에, 열전도성 및 전기전도성을 갖는 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%, 탄성체 소재 1 내지 30 중량%, 및 첨가제 0.02 내지 5 중량%를 포함하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물은 탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 탄소계 소재는 탄소 섬유(carbon fiber), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서 탄소 섬유의 길이는 1 내지 20 mm일 수 있다.

본 발명에서 탄성체 소재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌-아크릴 고무 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서 첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 가교제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서 산화방지제는 페닐-β-나프틸아민계일 수 있다.

본 발명에서 자외선 안정제는 메틸레이트 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진일 수 있다.

본 발명에서 가교제는 메타크릴산 아연일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물의 인장강도는 55 내지 80 MPa, 굴곡강도는 51 내지 120 MPa, 충격강도는 111 내지 150 J/m, 신율은 1 내지 20%, 굴곡탄성율은 1500 내지 9000 MPa일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물의 내열성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 25 내지 39%, 신율 변화율은 20 내지 31%, 경도 변화율은 5 내지 15%일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물의 내유성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 5 내지 19%, 체적 변화율은 1 내지 13%, 경도 변화율은 15 내지 28%일 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%, 탄성체 소재 1 내지 30 중량%, 및 첨가제 0.02 내지 5 중량%를 이축 압출 혼련기에 연속적으로 공급하여 동적 가교시켜 펠렛(pallet)으로 압출하는 단계; 및 펠렛을 진공건조기로 건조 후 사출기를 이용하여 성형하는 단계를 포함하는 폴리케톤 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 추가로 이축 압출 혼련기에 공급할 수 있다.

본 발명의 방법에서 동적 가교는 230 내지 245℃에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 탄성체와 가교제를 동적 가교시키고 탄소계 소재를 첨가함으로써, 내열성 및 내유성이 우수하면서, 열전도성과 전기전도성을 갖는 폴리케톤 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물은 기존 폴리케톤 소재와 대비하여 신율과 굴곡강도 및 충격강도가 우수하고, 고온에서 내열 노화성 및 내유성이 우수하며, 탄성체 소재와 가교제의 첨가를 통해 고무상의 가교도가 증가된 효과를 갖는다. 또한 본 발명의 조성물은 구성 성분 간의 계면장력을 감소시키고 계면접착력을 향상시킴으로써, 우수한 열적 안정성 효과를 갖는다. 더욱이 탄소계 소재의 분산으로 물성과 열전도도 및 전기전도도가 향상되며, 자유 라디칼의 이동을 방해하여 열분해를 지연하는 효과를 가진다.

이러한 본 발명의 조성물은 내열성 및 내유성이 우수하므로, 연료탱크 및 연료튜브 등의 자동차 연료계 부품에 사용할 수 있고, 연료계 부품의 내구성 향상 및 원가 절감에 기여할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 탄소 섬유의 분산에 따른 열분해 지연을 나타내는 모식도이다.
도 2는 폴리케톤 수지에 분산된 탄소 섬유와 카본 블랙의 모식도이다.
도 3은 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 기계적 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 열 노화에 따른 기계적 특성의 변화를 비교한 그래프이다.
도 5는 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 오일(ASTM #1) 노화에 따른 기계적 특성의 변화를 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 오일(ASTM #3) 노화에 따른 기계적 특성의 변화를 비교한 그래프이다.
도 7은 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 열적 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 3 내지 14의 인장강도와 신율을 비교한 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 3 내지 14의 굴곡강도와 굴곡탄성율을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물은 폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%, 탄성체 소재 1 내지 30 중량%, 및 첨가제 0.02 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물은 탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 추가로 포함할 수 있다. 탄소계 소재로는 탄소 섬유(carbon fiber), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 중에서 1종을 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

탄소계 소재는 폴리케톤 수지에 고르게 분산되어 보강제로서의 역할을 함과 동시에, 조성물이 열전도성과 전기전도성을 갖게 할 수 있다. 또한, 열에 의해 생성되는 자유라디칼의 이동을 방해함으로써 물성이 저하되는 것을 지연시키는 효과를 가질 수 있다. 탄소계 소재는 탄성체 소재의 첨가에 따라 인장 강도 등의 물성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 또한, 탄소계 소재는 내열성 및 내유성 등을 더욱 개선할 수 있고, 열전도도 및 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 자유 라디칼의 이동을 방해하여 열분해를 지연하는 작용을 할 수 있다.

도 1은 탄소 섬유의 분산에 따른 열분해 지연을 나타내는 모식도로서, 상부 도면에서 확인할 수 있듯이, 탄소 섬유가 없을 경우, 폴리케톤 조성물 내에서 자유 라디칼이 방해 없이 자유롭게 이동할 수 있다. 반면에, 하부 도면에서 확인할 수 있듯이, 탄소 섬유가 존재할 경우, 탄소 섬유가 긴 구조로 인해 장애물로 작용하여 자유 라디칼의 이동을 방해하기 때문에, 열분해를 지연시킬 수 있다. 그러나, 도 1의 자유 라디칼 이동 방해 효과는 탄소 섬유에 한정되지 않고, 흑연 및 그래핀 등의 카본계 판상입자의 경우　더 큰　효과를 기대할 수 있다.

도 2는 폴리케톤 수지에 분산된 탄소 섬유와 카본 블랙의 모식도로서, 긴 막대 형상이 탄소 섬유를 나타내고, 작은 알갱이 같은 것이 카본 블랙을 나타낸다. 탄소계 소재 중 2종 이상을 병용할 경우, 예를 들어 도 2에 예시된 바와 같이, 탄소 섬유와 카본 블랙을 함께 사용할 경우, 다수의 카본 블랙이 탄소 섬유와 연결되면서 장애구조를 증폭시킴으로써, 탄소 섬유 단독으로 존재할 경우보다 열 분해 지연효과를 더욱 개선할 수 있다.

탄소계 소재의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%일 수 있다. 탄소계 소재의 함량이 너무 적을 경우 상술한 효과를 기대할 수 없고, 너무 많을 경우 신율 등의 물성이 저하될 수 있다.

탄소 섬유의 길이는 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm일 수 있다. 탄소 섬유의 길이가 너무 짧을 경우 상술한 효과를 기대할 수 없고, 너무 길 경우 신율 등의 물성이 저하될 수 있다.

탄성체 소재는 내열성과 내유성 등의 물성을 개선하는 역할을 한다. 탄성체 소재로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR: Acrylonitrile Butadiene Rubber) 및 에틸렌-아크릴 고무(AEM: Ethylene Acrylic Rubber) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

NBR의 경우, 유화중합에 의하여 제조된 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체로 내유성이 우수하고 가장 널리 사용되고 있는 고무로서, 니트릴 함량이 42 내지 46%의 극고 니트릴, 36 내지 41%의 고 니트릴, 31 내지 35%의 중고 니트릴, 25 내지 30%의 저 니트릴 등으로 분류될 수 있다. 니트릴 함량 비율에 따라서 내유성, 내마모성, 기계적 성질이 향상되지만, 내한성, 신장성, 탄성은 저하될 수 있다.

AEM은 에틸렌과 메틸 아크릴레이트에 카르복실산 그룹을 가진 가교 단량체와의 삼원 공중합체로서, 고분자 내의 카르복실산 그룹은 디아민과 같은 이관능성 재료에 의해 가교될 수 있다. 완전히 포화된 사슬은 우수한 내오존성, 내열성을 부여하고, 메틸 아크릴레이트 그룹은 우수한 내유성을 나타난다. 내후성이나 내열노화성은 150℃까지 비교적 좋은 편이다.

탄성체 소재의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 탄성체 소재의 함량이 너무 적을 경우 내열성과 내유성 등의 물성 개선 효과를 기대할 수 없고, 너무 많을 경우 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명에서는 폴리케톤 수지를 탄성체 소재 및 첨가제를 첨가한 후 동적 가교시킨다. 첨가제로는 산화방지제, 자외선(UV) 안정제 및 가교제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 3가지 첨가제 모두를 사용할 수 있다.

산화방지제는 단량체로부터 고분자를 합성하는 중합공정, 가공, 저장 그리고 최종적으로 사용하는 모든 과정에서 발생하는 라디칼을 차단하거나 생성된 라디칼의 개시 반응을 중지시켜 산화반응을 억제하는 역할을 한다. 본 발명에서 동적 가교 시 첨가제로 사용되는 산화방지제로는 페닐-β-나프틸아민(Phenyl-beta-naphthylamine)계 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.

일반적으로 플라스틱 및 고무 등의 고분자 화합물은 열뿐만 아니라 빛에 의해서도 분해되어 노화가 일어나는데, 특히 태양광선 중 290 내지 400 nm에 해당하는 자외선은 강력한 에너지를 가지고 있어, 플라스틱의 변색, 표면 갈라짐, 기계적 물성 저하 등 플라스틱 노화의 주요인으로 작용한다. UV 안정제는 태양광선 중 자외선을 선택적으로 흡수하여 열에너지로 바꾸거나, 자외선으로부터 분해되어 생성된 자유 라디칼을 소멸시킴으로써, 자외선으로부터 플라스틱이 분해되는 것을 미연에 방지해주는 역할을 한다. 본 발명에서 동적 가교 시 첨가제로 사용되는 자외선 안정제로는 메틸레이트 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(methylated morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)을 바람직하게 사용할 수 있다.

가교제는 선상 고분자 화합물의 분자를 서로 화학적으로 결합시켜 그물구조를 형성시키는 첨가물로서, 대표적인 가교제로는 황, 유기 과산화물(Organic Peroxide)과 금속산화물 등이 있다. 본 발명에서 동적 가교 시 첨가제로 사용되는 가교제로는 메타크릴산 아연(ZDMA: Zinc Dimethacrylate)을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물의 인장강도는 55 내지 80 MPa, 굴곡강도는 51 내지 120 MPa, 충격강도는 111 내지 150 J/m, 신율은 1 내지 20%, 굴곡탄성율은 1500 내지 9000 MPa일 수 있다. 내열성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 25 내지 39%, 신율 변화율은 20 내지 31%, 경도 변화율은 5 내지 15%일 수 있다. 내유성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 5 내지 19%, 체적 변화율은 1 내지 13%, 경도 변화율은 15 내지 28%일 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%, 탄성체 소재 1 내지 30 중량%, 및 첨가제 0.02 내지 5 중량%를 이축 압출 혼련기(Twin screw extruder)에 연속적으로 공급하여 동적 가교시켜 펠렛(pallet)으로 압출하는 단계; 및 펠렛을 진공건조기로 건조 후 사출기를 이용하여 성형하는 단계를 포함하는 폴리케톤 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 평가예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예 및 평가예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

[실시예 1]

폴리케톤 수지 89 중량%를 90℃의 열풍 건조기에서 24시간 건조한 후, NBR(ACN 함량 36 내지 45%, B3280, 금호석유화학) 10 중량%, 가교제로서 ZDMA 0.5 중량%, 페닐-β-나프틸아민계 산화방지제(I1010) 0.2 중량%, 자외선 안정제로서 메틸레이트 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(UV-3529) 0.3 중량%와 함께 이축 압출 혼련기(barrel/diameter: 32 mm, length/diameter: 40)에 연속적으로 혼합하여 230 내지 245℃에서 동적 가교시켜 압출하였다. 압출을 통해 얻어진 시료를 펠렛 형태로 형성하여 80℃의 진공건조기에서 24시간 건조한 후, 235 내지 250℃에서 사출기를 이용하여 시편으로 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 탄성체 소재로서 NBR 대신에 AEM(VAMAC G, DUPONT)를 첨가하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 폴리케톤 수지 99 중량%를 사용하고 탄성체 소재를 사용하지 않았다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 탄성체 소재로서 NBR 대신에 EPM(Ethylene propylene copolymer, 에틸렌 함량 11 중량%, VM9000, EXXONMOBILE)를 첨가하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일하게 제조하되, 탄성체 소재로서 NBR 대신에 EPM(에틸렌 함량 9 중량%, VM3980, EXXONMOBILE)를 첨가하였다.

표 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 조성을 요약한 것이다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
폴리케톤	99	89	89	89	89
EPM(11wt%)	-	10	-	-	-
EPM(9wt%)	-	-	10	-	-
NBR	-	-	-	10	-
AEM	-	-	-	-	10
ZDMA	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
I1010	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
UV-3529	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

[실시예 3 내지 14]

실시예 2와 동일하게 제조하되, 탄소 섬유(CF, 태경산업)를 추가로 사용하였고, 각 성분의 함량을 표 2와 같이 조성하였다. 조성물을 ASTM 규격용 금형을 통하여 LG사의 200T 유압사출기를 통하여 사출성형을 실시하였다. 성형조건은 노즐부에서 호퍼까지 210도에서 190도로 설정하고 보압은 각 20으로 설정하고 냉각시간은 50초로 설정하였다.

	폴리케톤 (wt%)	CF 길이	CF (wt%)	AEM (wt%)	가교제 (wt%)	산화방지제 (wt%)	UV안정제 (wt%)
실시예 3	89	3mm	5	5	0.5	0.2	0.3
실시예 4	84		10	5	0.5	0.2	0.3
실시예 5	79		15	5	0.5	0.2	0.3
실시예 6	74		20	5	0.5	0.2	0.3
실시예 7	79	6mm	5	5	0.5	0.2	0.3
실시예 8	84		10	5	0.5	0.2	0.3
실시예 9	79		15	5	0.5	0.2	0.3
실시예 10	74		20	5	0.5	0.2	0.3
실시예 11	79	12mm	5	5	0.5	0.2	0.3
실시예 12	84		10	5	0.5	0.2	0.3
실시예 13	79		15	5	0.5	0.2	0.3
실시예 14	74		20	5	0.5	0.2	0.3

[시험예]

인장강도는 만능재료시험기(SFM-10, United, USA)을 활용하여 KS M ISO 527 시험규격으로 진행하였으며, 시험 시 최초 Free load 속도는 5 mm/min, 하중이 주어진 이후에는 50 mm/min으로 설정하였고, 각 시편에 대한 결과에서 최대값 및 최소값을 제외한 평균값으로 취하였다. 인장신율 (%)은 항복점 및 파단점에서 재료가 늘어난 정도로 측정하였으며, 변화된 길이(L)/초기 길이(L0)로 나타냈다.

굴곡강도는 KS M ISO 178 시험규격에 따라 진행하였으며, Span 거리는 64 mm, 속도 2 mm/min으로 7회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외한 평균값으로 취하였다.

충격강도는 KS M ISO 180 규격에 따라 IZOD 충격시험기(Ceast resil impactor, CEAST, ITALIA)를 이용하여 측정하였으며, 0.25 mm의 노치가 만들어진 시험편을 이용하여 3.46 m/s의 충격속도로 7회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외한 5개 결과의 평균값을 취하였다.

경도는 ISO 2039-2 규격에 따라 Rockwell 경도시험기(12-K1670, DAEKYUNG TECH, Korea)를 이용하여 측정하였으며, 측정 시 시험편의 두께를 6 mm 이상, HRH 하중을 주어 한 모서리로부터 6 mm 이상 떨어진 곳을 측정위치로 정하여 7회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외한 5개 결과의 평균값을 취하였다.

열적 특성은 DSC(DSC4000, PerkinElmer, USA) 장비를 활용하여 질소 분위기에서 10℃/min의 조건으로 분석하였다.

내열 노화는 열풍 건조기에서 해당 시편을 150℃에서 1000h 동안 유지하여 진행하였고, 내유 노화는 내유 시험기를 이용하여 168℃에서 100h 동안 유지하였으며, 오일은 ASTM #1과 ASTM #3 오일을 사용하였다. 시험 후 증가된 무게를 측정하여 체적 변화율을 측정하였으며, 인장강도, 파단신율, 경도의 변화를 분석하였다.

도 3은 폴리케톤과 탄성체 블렌드의 기계적 특성을 비교하여 나타낸 것으로, 준비된 샘플 5종(비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2)에 대하여 인장강도, 신율, 충격강도, 굴곡강도, 경도를 비교한 결과이다. 인장강도와 경도의 경우, 탄성체의 종류에 따른 변화의 폭에는 차이가 있으나, 비교예 1(pristine PK)에 비해 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 반면, 신율과 충격강도는 비교예 1과 동등 수준 혹은 비교예 1보다 향상된 결과를 보였다. 이와 같은 탄성체의 혼합으로 나타난 효과는 다양한 모델로 해석될 수 있는데, 탄성체 입자의 캐비테이션과 관련이 있을 수 있으며, 또한 매트릭스 내 탄성체의 분포에 따른 탄성의 증가로 해석될 수 있다. 5종의 소재 중 실시예 1(PK/NBR) 및 실시예 2(PK/AEM)가 가장 우수한 기계적 물성을 나타냈으며, 이는 앞서 언급한 내용으로, 탄성체 입자에 의한 캐비테이션 현상으로 다른 탄성체와 비교하여 보다 미세하고 고른 분포의 공동을 형성한 결과로 판단된다.

도 4는 열 노화에 따른 기계적 특성의 변화를 측정한 결과이다. 노화 시간에 따른 초기 강도 대비 감소율을 %로 나타내었으며, 150℃에서 1000h까지 진행하면서 200h 마다 샘플을 채취하여 측정하였다. 열 노화 후 전반적으로 200h부터 10 내지 30%까지 큰 폭으로 물성이 감소하는 결과를 보였으며, 600h 이후로는 감소하는 폭이 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2와 3(EPM)의 경우, 열 노화에 따른 인장강도, 신율, 경도가 모두 비교예 2(EPM, 11%)에 비해 비교예 3(EPM, 9%)이 우수한 것으로 나타났다. 이는 EPM의 에틸렌 함량이 적을수록, 즉 프로필렌의 함량이 높을수록 내열성 측면에서는 유리하다는 것을 보여주었다. 그러나 인장강도의 경우 비교예 1(pristine PK)에 비해 비교예 2와 3(PK/EPM) 블렌드가 더 큰 폭으로 감소한 결과를 보여 내열성 향상에는 효과를 보이지 않았다. 인장강도 결과에서, 1000h 노화 시 비교예 1(pristine PK)은 39.9%의 감소율을 보였으며, 실시예 1(PK/NBR) 및 실시예 2(PK/AEM)는 각각 34.2% 및 33.8%로서, 비교예 1(pristine PK)에 비해 약 5.7 내지 6.1% 향상된 결과를 보였다. 신율은 비교예 1(pristine PK)이 32%의 감소율을 보였으며, 비교예 2(PK/EPM, 11%) 및 실시예 2(PK/AEM)가 각각 31% 및 26%로서, 비교예 1에 비해 약 1 내지 6% 향상된 결과로 확인되었으며, 경도는 비교예 3(PK/EPM, 9%), 실시예 1(PK/NBR), 실시예 2(PK/AEM)이 더 우수한 결과를 보였다.

도 5는 폴리케톤 및 탄성체 블렌드의 고온 내유 노화에 따른 특성 변화 결과를 나타낸 것이다. ASTM #1 오일을 사용하여 150℃에서 100h 동안 노화를 진행하였고, 각 시료에 대하여 인장강도, 체적 및 경도의 변화를 측정하였다. 내유 노화 후 인장강도의 감소율은 비교예 1(pristine PK)이 22.9%로 가장 크게 나타났으며, 탄성체 블렌드 중 실시예 1(PK/NBR)이 17.1%로서, 고온 내유성에서 가장 우수한 결과를 보였다. 비교예 2(PK/EPM, 11%), 비교예 3(PK/EPM, 9%), 실시예 2(PK/AEM)는 각각 19.3%, 18.1%, 18.0%로서, 비교예 1에 비해 3.6 내지 4.9% 향상된 결과를 확인할 수 있었다.

도 6은 ASTM #3 오일을 사용하여 150℃에서 100h 동안 노화를 진행시킨 폴리케톤 및 탄성체 블렌드의 인장강도, 체적, 경도의 변화를 분석한 결과이다. 전반적으로 폴리케톤과 비교하여 탄성체 블렌드가 더 작은 변화율을 보였으며, 그 중 실시예 2(PK/AEM)가 인장강도 16%, 체적 8%, 경도 23% 변화율로서 가장 우수한 결과를 보였다.

도 7은 폴리케톤 및 탄성체 블렌드의 열적 특성을 알아보기 위해서 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석을 수행한 결과이다. 고분자 매트릭스에 분포되어 있는 소프트한 탄성체 입자는 열적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 탄성체 입자가 고분자의 미세한 형태(Morphology)의 변화를 야기할 수 있으며, 핵제(nucleating agent)로 작용할 수 있기 때문에, 결정의 형태나 크기, 결정화도에 영향을 미칠 수 있다. 한편으로 입자 표면에 존재하는 고분자 층은 이동도(mobility)가 감소하게 되고, 이에 따라서 결정화 속도가 변하게 된다. 녹는 온도(Melting Temperature, Tm)는 탄성체 배합의 유무나 종류에 관계없이 큰 영향을 받는 것은 확인되지 않았다. 고분자계의 용융 엔탈피 역시 영향을 받는다고 볼 수 없다. 탄성체 블렌드의 종류에 따른 결과가 Tm과 비교하여 다소 큰 변화를 보이긴 하지만, 용융 엔탈피와 관련하여 탄성체가 미치는 영향을 무시할 수 있는 것으로 판단된다.

표 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 강도, 내열성 및 내유성을 비교한 것이다.

시험항목		비교예 1	실시예 1	실시예 2
인장강도(MPa)		63	59	58
굴곡강도(MPa)		50	54	57
충격강도(J/m)		110	128	143
내열성 평가	인장강도 변화율(%)	40	34	34
	신율 변화율(%)	32	31	26
	경도 변화율(%)	16	13	12
내유성 평가 (ASTM # 1 오일)	인장강도 변화율(%)	23	17	18
	체적 변화율(%)	8	6	5
	경도 변화율(%)	29	24	22
내유성 평가 (ASTM # 3 오일)	인장강도 변화율(%)	20	15	15
	체적 변화율(%)	14	10	8
	경도 변화율(%)	31	27	24

표 3 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1의 폴리케톤 시편의 신율은 250%이었지만, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 폴리케톤 조성물 시편의 경우 신율이 비교예 1보다 평균 26.5% 이상 높았고, 굴곡강도와 충격강도 또한 비교예 1보다 각각 평균 5.5 MPa, 25.5 J/m 이상 높게 나옴을 확인하였다. 또한, 실시예의 인장강도는 저하되었는데, 즉 실시예의 경우 비교예 1보다 유연성이 높아진다는 것을 확인하였다.

또한, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 폴리케톤 조성물 시편과 비교예 1의 폴리케톤 시편의 내열성 평가를 실시한 결과, 구체적으로 제조된 시편을 150℃에서 1000시간 내열 노화시킨 후, 인장강도 변화율, 신율 변화율 및 경도 변화율을 측정한 결과, 표 3에서와 같이, 비교예 1의 폴리케톤 시편에 비해 실시예의 변화율이 현저히 낮음을 확인하였다.

또한, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 폴리케톤 조성물 시편과 비교예 1의 폴리케톤 시편의 내유성 평가를 실시한 결과, 구체적으로 제조된 시편을 168℃에서 100시간 동안 오일(ASTM # 1 오일, ASTM # 3 오일)에 침적한 후 꺼내어 증가된 무게를 측정하였고, 이를 통해 체적 변화율, 인장강도 변화율 및 경도 변화율을 구한 결과, 표 3에서와 같이, 오일에 침적된 실시예들에서는 시료 변화율이 비교예 1보다 낮게 나타났다. 또한, ASTM # 1 오일보다 ASTM # 3 오일에서 더 우수한 내유성을 갖는 것을 확인하였다.

표 4는 비교예 1 및 실시예 3 내지 14의 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 비교한 것이다.

구분	인장강도 (MPa)	신율 (%)	굴곡강도 (MPa)	굴곡탄성율 (MPa)
비교예 1	59	19	56	1579
실시예 3	55	19	73	3229
실시예 4	61	11	85	4341
실시예 5	66	7	106	6779
실시예 6	74	3	115	8237
실시예 7	55	17	74	3719
실시예 8	62	10	86	5848
실시예 9	67	1	95	6017
실시예 10	77	1	103	7726
실시예 11	58	15	75	3719
실시예 12	59	7	85	4506
실시예 13	64	1	88	7333
실시예 14	67	1	91	8201

도 8 및 9는 비교예 1 및 실시예 3 내지 14의 인장강도와 신율(도 8) 그리고 굴곡강도와 굴곡탄성율(도 9)을 비교한 것이다. 도 8 및 9에서 x축의 레시피 0은 비교예 1을 나타내고, x축의 레시피 1 내지 12는 실시예 3 내지 14를 나타낸다.

도 8과 같이, 인장강도와 신율을 비교하였을 경우, 탄소섬유(CF)의 함량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하고, 반대로 신율은 감소하는 물성을 보였다. 인장강도의 경우는 6 mm의 CF가 함유된 레시피 8번이 가장 우수한 결과값을 보였으며, 반대로 신율의 경우는 3 mm의 CF가 함유된 레시피 1번에서 가장 높은 신율 결과값을 보였다.

도 9와 같이, 굴곡강도와 굴곡탄성율의 경우는 전체적으로 실시예가 비교예(레시피 0번)보다 증가하는 성형을 보였으며, 가장 우수한 결과는 3 mm의 CF가 함유된 레시피 4번에서 나타났다.

표 5는 실시예 2 및 3의 내열성과 내유성을 비교한 것으로, 탄소 섬유의 첨가에 따라 내열성과 내유성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있다.

시험항목		실시예 2	실시예 3
내열성 평가	인장강도 변화율(%)	34	32
	신율 변화율(%)	26	24
	경도 변화율(%)	12	10
내유성 평가 (ASTM # 1 오일)	인장강도 변화율(%)	18	16
	체적 변화율(%)	5	3
	경도 변화율(%)	22	20
내유성 평가 (ASTM # 3 오일)	인장강도 변화율(%)	15	13
	체적 변화율(%)	8	6
	경도 변화율(%)	24	22

Claims

폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%,
탄성체 소재 1 내지 30 중량%,
첨가제 0.02 내지 5 중량%, 및
탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 포함하며,
상기 탄소계 소재는 탄소 섬유 및 카본블랙을 포함하며,
상기 탄소 섬유의 길이는 3 내지 12 mm인 것을 특징으로 하는,
폴리케톤 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
탄성체 소재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌-아크릴 고무 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 가교제 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제6항에 있어서,
산화방지제는 페닐-β-나프틸아민계인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제6항에 있어서,
자외선 안정제는 메틸레이트 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제6항에 있어서,
가교제는 메타크릴산 아연인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
폴리케톤 조성물의 인장강도는 55 내지 80 MPa, 굴곡강도는 51 내지 120 MPa, 충격강도는 111 내지 150 J/m, 신율은 1 내지 20%, 굴곡탄성율은 1500 내지 9000 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
폴리케톤 조성물의 내열성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 25 내지 39%, 신율 변화율은 20 내지 31%, 경도 변화율은 5 내지 15%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
폴리케톤 조성물의 내유성 평가에 있어서, 인장강도 변화율은 5 내지 19%, 체적 변화율은 1 내지 13%, 경도 변화율은 15 내지 28%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
폴리케톤 수지 65 내지 95 중량%,
탄성체 소재 1 내지 30 중량%,
첨가제 0.02 내지 5 중량%, 및
탄소계 소재 1 내지 30 중량%를 포함하며,
상기 탄소계 소재는 탄소 섬유 및 카본블랙을 포함하며,
상기 탄소 섬유의 길이는 3 내지 12 mm인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 이축 압출 혼련기에 연속적으로 공급하여 동적 가교시켜 펠렛(pallet)으로 압출하는 단계; 및
펠렛을 진공건조기로 건조 후 사출기를 이용하여 성형하는 단계를 포함하는
폴리케톤 조성물의 제조방법.
삭제
제13항에 있어서,
동적 가교는 230 내지 245℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물의 제조방법.