CN103435658B

CN103435658B - 一种单宁酸铑配位催化剂的制备及对丁腈橡胶加氢应用

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Publication number: CN103435658B
Application number: CN201310374190.9A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 曹朋; 郝英哲; 吴萌; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-24
Filing date: 2013-08-24
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-08-24
Also published as: CN103435658A

Abstract

一种单宁酸铑配位催化剂的制备以及对丁腈橡胶加氢应用，属于含有碳碳双键不饱和化合物加氢领域。通过单宁酸中连苯三酚结构的化学性质特点，可以与氯化铑配位生成五元环结构稳定的化合物，制得一种加氢活性高、选择性高、稳定性好的NBR均相溶液加氢催化剂。丁腈橡胶（NBR）加氢工艺条件是：催化剂用量为丁腈橡胶干重的0.05%～0.50%，胶液浓度为2%～10%，氢气压强为0.2MPa～3MPa，反应温度为60℃～160℃，反应时间为2h～24h，三苯基膦用量为催化剂的0～12倍，可得到加氢度为98%氢化丁腈橡胶（HNBR）。本发明简单，安全，所制备的催化剂空气稳定性很好，能够长期存放。并且该催化剂的加氢活性高、选择性好，生产成本低，利于推动大规模的生产氢化丁腈橡胶。

Description

一种单宁酸铑配位催化剂的制备及对丁腈橡胶加氢应用

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶加氢催化剂的制备与加氢应用，主要涉及一种新型加氢催化剂的制备，以及对NBR分子链中碳碳不饱和双键的催化加氢。具有高的加氢活性，好的选择性和良好的空气稳定性。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。由于分子结构中含有丙烯腈，它具有较好的耐烷烃油性能。随着丙烯腈含量的增加，其耐油性越好，但耐寒性则相应下降，它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用，此外它还具有良好的耐水性，气密性及优良的粘结性能，广泛应用于制造各种耐油橡胶制品。但由于分子链中还存在部分碳碳双键，它已不能满足现在汽车工业和石油工业中的零部件耐高温，耐臭氧老化等苛刻条件的需求。为了改善NBR的耐高温和耐臭氧老化的性能，需要对其进行改性，而催化加氢是一种不错的选择。氢化后的丁腈橡胶（HNBR）在保留NBR优异耐油性能的同时，又具有非常好的耐热性，耐臭氧，耐磨性和拉伸强度，其应用领域已经突破了NBR的传统领域，因此在汽车工业及油田钻探等方面应用前景良好。

文献报道制备HNBR大都是采用溶液加氢方法。

所用的催化剂为第Ⅷ族过渡金属（如铑、钌、钯、锇、铱等）单质或配位化合物，分为非均相溶液加氢和均相溶液加氢法。目前，应用得最广泛的催化剂是RhCl(PPh₃)₃。1963年，威尔金森发现了配位化合物RhCl(PPh₃)₃，随后的科学研究文献报道，RhCl(PPh₃)₃对小分子环己烯和高分子NBR具有优异的催化加氢活性和选择性，以后发展成为一种高效的加氢催化剂。文献报道，以RhCl(PPh₃)₃为催化剂，氯苯为溶剂，对NBR进行加氢研究，得到最佳加氢工艺条件是：催化剂浓度为0.02M，氢压5.6MPa，温度100℃，反应11h，加氢度达到99%。但由于RhCl(PPh₃)₃催化剂对空气敏感，必须在无氧的环境下保存，而且RhCl(PPh₃)₃价格昂贵，不易从加氢产物中回收，这些都制约着RhCl(PPh₃)₃氢化NBR工业化的发展。此外，Rempel和Guo等人也研究了钌系催化剂对NBR的加氢，以RuCl(CO)(OCOPh)为催化剂，在28.6MPa氢压下3h或19.0MPa氢压下10h，对NBR加氢度可以达到98%以上。钌的价格为铑的十分之一，从经济成本来考虑是一种非常具有开发潜能的加氢催化剂，但是钌系催化剂的选择性不好，需要较高的温度和氢压，在NBR加氢过程中还会有凝胶生成，这些都制约着它的发展。近年来，钯、铱和锇等金属配位化合物对NBR催化加氢亦有研究。Zeon公司以Pd(Ac)₂为催化剂，在20℃，5.0MPa氢压，以丙酮为溶剂，反应3h，对NBR的加氢度可以达到97%。Rempel制备了锇系催化剂OsHCl(CO)(L)(PCy₃)₂，在反应温度大于100℃，氢压大于2.0MPa条件下对NBR加氢，具有很高的加氢活性。本课题组研究了一种新型的铑钌双金属加氢催化剂，具有很好的加氢活性和选择性，而且成本低。

本专利利用单宁酸分子结构特点，制备了一种新的单宁酸铑配位化合物催化剂。对NBR进行加氢，表现出很高的催化活性，双键选择性，尤其可贵的是这种催化剂对空气稳定性好，从而克服了三苯基膦氯化铑催化剂在空气中易氧化失活的缺点，大大简化了催化剂制备与加氢工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具备良好空气稳定性具备高活性，好的选择性的丁腈橡胶加氢新型催化剂以及对NBR加氢应用。

一种单宁酸铑配位催化剂的制备方法，其特征在于：将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合，加入去离子水，完全溶解氯化铑和单宁酸，溶解好后，调节溶液的pH值至2～3，在30～50℃条件下搅拌反应8～10h，然后加入已经溶解好的膦配体的乙醇溶液，其中膦配体与氯化铑的质量比例为4～5:1，所述膦配体是三苯基磷，三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷；在氮气的保护下，抽排氮气2到3次，升温至90～110℃搅拌反应2h，在手套操作箱中抽滤，洗涤，干燥，得到一种单宁酸铑配位催化剂。

单宁酸换成其它带多元酚羟基结构的化合物，加入的质量与氯化铑相比也是3:1。

所述的一种单宁酸铑配位催化剂的应用，其特征在于：把橡胶SBR，NBR或LNBR按2%～10%的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，加入到高压反应釜中，再加入制备的催化剂和膦配体，进行加氢反应；催化剂中铑的用量为橡胶干重的0.05%～0.50%，氢气压强为1MPa～3MPa，反应温度为60℃～160℃，反应时间为2h～24h，膦配体用量为催化剂质量的0～12倍。

催化剂加入到反应釜中的操作过程，在氮气中进行，或者在空气中进行。

配置胶液的有机溶剂是氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。

本发明中的加氢对象并不现定于丁腈橡胶（NBR），也适用于液体丁腈（LNBR），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），天然橡胶（NR）等含有碳碳双键的聚合物加氢。丁腈橡胶（NBR）可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，其中丙烯腈含量为19～45%。

本发明所使用的催化剂是T-PPh₃-RhCl₃，加氢催化剂的用量为（以丁腈橡胶的质量分数来计算）0.052%～0.26%，较佳的用量在0.01%～0.2%。

本发明所使用的有机溶剂为氯苯，对于二甲苯、丙酮、甲苯和环己烷等溶剂也适用。所配置溶液的浓度范围是2%～10%。

本发明所采用的氢气压强为0.2MPa～3MPa，最佳的压强范围是2MPa～3MPa，反应时间为2h～11h。

本发明所采用的加氢催化剂为T-PPh₃-RhCl₃，其优点在于，制备该催化剂操作较为简单，安全，所制备的催化剂空气稳定性很好，能够长期存放，方便称量，而且该催化剂的加氢活性高、选择性好，在获得相同加氢效果的条件下，与三苯基膦氯化铑催化剂相比，所需要铑的质量更少，这就大大节约了生产成本，利于推动大规模的生产氢化丁腈橡胶。

附图说明

图1是单宁酸铑配位化合物（T-PPh₃-RhCl₃）的结构示意图。

图2是单宁酸铑配位化合物的红外谱图。

图3是单宁酸铑配位化合物核磁谱图

图4是不同氢化度的丁腈橡胶（1052NBR）的红外谱图。

具体实施方式

下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量。

T-PPh₃-RhCl₃催化剂的制备过程如下：

首先将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合，加入去离子水，溶解氯化铑和单宁酸，溶解好后，调节溶液的pH值至2，在40℃条件下搅拌反应8h，然后加入已经溶解好的三苯基膦乙醇溶液，其中三苯基膦与氯化铑的质量比例为4:1，在氮气的保护下，抽排氮气2到3次，升温至100℃搅拌反应2h，在手套操作箱中抽滤，洗涤，干燥，可得到T-PPh₃-RhCl₃催化剂。

T-PPh₃-RhCl₃催化剂对丁腈橡胶进行溶液法催化加氢通用步骤如下：

将丁腈橡胶配置成不同浓度的胶液，加入到高压加氢反应釜中，再加入催化剂和膦配体，在设定的反应温度，氢气压强和搅拌速率条件下，加氢反应一段时间后停止加热搅拌并冷却至室温。取出反应产物，用乙醇凝聚，析出氢化产物HNBR，干燥，用红外和核磁表征氢化产物，分析其结构，并测定产物的加氢度。

实例1

按上述加氢的通用步骤，量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml，胶液的浓度为6%，加入到0.1L的高压反应釜中，加入T-PPh₃-RhCl₃催化剂（这里催化剂的浓度换算成铑相对于干胶的质量百分数），在反应温度为100℃，氢气压强为2.5MPa条件下，反应6h，冷却，用乙醇凝聚，得到氢化产物HNBR，在真空干燥箱中干燥，测定加氢度。结果见表1

对比例1

按上述加氢方法，将催化剂T-PPh₃-RhCl₃换成RhCl(PPh₃)₃，其他同实例1。结果见表1

表1.不同催化剂对NBR加氢效果

对比表1中的数据，可以发现，在获得同等的加氢度的条件下，所用T-Rh-PPh₃催化剂的铑含量与RhCl(PPh₃)₃催化剂相比，减少了一半，并表现出很好的催化活性和好的选择性，也在一定程度上大大降低了生产成本。

实例2

将所制备干燥好的T-Rh-PPh₃催化剂从手套操作箱中拿出来，放置在空气中，时间间隔分别是2d、4d、8d和20d。按上述加氢的通用步骤，用量筒量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml，胶液的浓度为6%，加入到0.1L的高压反应釜中，T-PPh₃-RhCl₃催化剂的浓度为0.208%，三苯基膦用量为催化剂用量的4倍，在反应温度为120℃，氢气压强为2.5MPa条件下，反应6h，冷却，用乙醇凝聚，得到产物HNBR，在真空干燥箱中干燥，测定产物HNBR加氢度。结果见表2

表2.T-PPh₃-RhCl₃催化剂空气稳定性

对比实例2将RhCl(PPh₃)₃催化剂没有说明浓度放置在空气中，时间间隔分别是2d、4d、8d和20d。按上述加氢的通用步骤，量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml，胶液的浓度为6%，加入到0.1L的高压反应釜中，三苯基膦用量为催化剂用量的4倍，在反应温度为120℃，氢气压强为2.5MPa条件下，反应6h，冷却，用乙醇凝聚，得到产物HNBR，在真空干燥箱中干燥，测定产物HNBR加氢度。结果见表3

表3.RhCl(PPh₃)₃催化剂空气稳定性实验

实例4

将实例1中丁腈橡胶的氯苯胶液浓度改为2%，4%，6%，8%，10%，催化剂浓度为0.2%，温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表4

表4.胶液浓度对加氢度的影响

实例5

将实例1中加氢反应时间改为2h，4h，6h，8h，11h，催化剂浓度为0.1%，温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表5

表5.反应时间对加氢度的影响

实例5

将实例1中加氢反应温度改为60℃，80℃,100℃,120℃,140℃,160℃，催化剂浓度为0.208%，时间控制在6h，其它同实例1，结果见表6

表6.反应温度对加氢度的影响

实例6

将实例1中加氢氢气压强改为1MPa，1.5MPa,2MPa,2.5MPa,3MPa,催化剂浓度为0.208%，反应温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表7

表7.氢气压强对加氢度的影响

实例7

将实例1中加氢催化剂的浓度改为0.052%，0.104%,0.156%,0.208%,0.260,反应温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表8

表8.催化剂浓度对加氢度的影响

实例8

将实例1中加氢底物NBR换成LNBR，SBR进行加氢实验，催化剂的浓度为0.260%，反应温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表9

表9.不同加氢底物的加氢效果

以上丁腈橡胶的加氢实例都是示例性的，本发明是制备了一种活性高，选择性好，空气稳定好的加氢催化剂。特别对丁腈橡胶进行了加氢活性研究，实验结果良好。本领域的技术人员对本发明进行适当的变动，比如换一种加氢基体（含有碳碳双键的小分子或高分子），提高催化剂用量，改变反应压强，改变胶液浓度等等，均在本发明的范围。

Claims

1.一种单宁酸铑配位催化剂的制备方法，其特征在于：将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合，加入去离子水，完全溶解氯化铑和单宁酸，溶解好后，调节溶液的pH值至2～3，在30～50℃条件下搅拌反应8～10h，然后加入已经溶解好的膦配体的乙醇溶液，其中膦配体与氯化铑的质量比例为4～5:1，所述膦配体是三苯基膦、三乙基膦、乙基二苯基膦或二乙基苯基膦；在氮气的保护下，抽排氮气2到3次，升温至90～110℃搅拌反应2h，在手套操作箱中抽滤，洗涤，干燥，得到一种单宁酸铑配位催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种单宁酸铑配位催化剂的应用，其特征在于：把橡胶SBR，NBR或LNBR按2％～10％的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，加入到高压反应釜中，再加入制备的催化剂和膦配体，进行加氢反应；催化剂中铑的用量为橡胶干重的0.05％～0.50％，氢气压强为1MPa～3MPa，反应温度为60℃～160℃，反应时间为2h～24h，膦配体用量为催化剂质量的0～12倍。

3.根据权利要求2所述的应用，催化剂加入到反应釜中的操作过程，在氮气中进行，或者在空气中进行。

4.根据权利要求2所述的应用，配置胶液的有机溶剂是氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。