CN103435658A - 一种单宁酸铑配位催化剂的制备及对丁腈橡胶加氢应用 - Google Patents
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Abstract
一种单宁酸铑配位催化剂的制备以及对丁腈橡胶加氢应用,属于含有碳碳双键不饱和化合物加氢领域。通过单宁酸中连苯三酚结构的化学性质特点,可以与氯化铑配位生成五元环结构稳定的化合物,制得一种加氢活性高、选择性高、稳定性好的NBR均相溶液加氢催化剂。丁腈橡胶(NBR)加氢工艺条件是:催化剂用量为丁腈橡胶干重的0.05%~0.50%,胶液浓度为2%~10%,氢气压强为0.2MPa~3MPa,反应温度为60℃~160℃,反应时间为2h~24h,三苯基膦用量为催化剂的0~12倍,可得到加氢度为98%氢化丁腈橡胶(HNBR)。本发明简单,安全,所制备的催化剂空气稳定性很好,能够长期存放。并且该催化剂的加氢活性高、选择性好,生产成本低,利于推动大规模的生产氢化丁腈橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶加氢催化剂的制备与加氢应用,主要涉及一种新型加氢催化剂的制备,以及对NBR分子链中碳碳不饱和双键的催化加氢。具有高的加氢活性,好的选择性和良好的空气稳定性。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。由于分子结构中含有丙烯腈,它具有较好的耐烷烃油性能。随着丙烯腈含量的增加,其耐油性越好,但耐寒性则相应下降,它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用,此外它还具有良好的耐水性,气密性及优良的粘结性能,广泛应用于制造各种耐油橡胶制品。但由于分子链中还存在部分碳碳双键,它已不能满足现在汽车工业和石油工业中的零部件耐高温,耐臭氧老化等苛刻条件的需求。为了改善NBR的耐高温和耐臭氧老化的性能,需要对其进行改性,而催化加氢是一种不错的选择。氢化后的丁腈橡胶(HNBR)在保留NBR优异耐油性能的同时,又具有非常好的耐热性,耐臭氧,耐磨性和拉伸强度,其应用领域已经突破了NBR的传统领域,因此在汽车工业及油田钻探等方面应用前景良好。
文献报道制备HNBR大都是采用溶液加氢方法。
所用的催化剂为第Ⅷ族过渡金属(如铑、钌、钯、锇、铱等)单质或配位化合物,分为非均相溶液加氢和均相溶液加氢法。目前,应用得最广泛的催化剂是RhCl(PPh3)3。1963年,威尔金森发现了配位化合物RhCl(PPh3)3,随后的科学研究文献报道,RhCl(PPh3)3对小分子环己烯和高分子NBR具有优异的催化加氢活性和选择性,以后发展成为一种高效的加氢催化剂。文献报道,以RhCl(PPh3)3为催化剂,氯苯为溶剂,对NBR进行加氢研究,得到最佳加氢工艺条件是:催化剂浓度为0.02M,氢压5.6MPa,温度100℃,反应11h,加氢度达到99%。但由于RhCl(PPh3)3催化剂对空气敏感,必须在无氧的环境下保存,而且RhCl(PPh3)3价格昂贵,不易从加氢产物中回 收,这些都制约着RhCl(PPh3)3氢化NBR工业化的发展。此外,Rempel和Guo等人也研究了钌系催化剂对NBR的加氢,以RuCl(CO)(OCOPh)为催化剂,在28.6MPa氢压下3h或19.0MPa氢压下10h,对NBR加氢度可以达到98%以上。钌的价格为铑的十分之一,从经济成本来考虑是一种非常具有开发潜能的加氢催化剂,但是钌系催化剂的选择性不好,需要较高的温度和氢压,在NBR加氢过程中还会有凝胶生成,这些都制约着它的发展。近年来,钯、铱和锇等金属配位化合物对NBR催化加氢亦有研究。Zeon公司以Pd(Ac)2为催化剂,在20℃,5.0MPa氢压,以丙酮为溶剂,反应3h,对NBR的加氢度可以达到97%。Rempel制备了锇系催化剂OsHCl(CO)(L)(PCy3)2,在反应温度大于100℃,氢压大于2.0MPa条件下对NBR加氢,具有很高的加氢活性。本课题组研究了一种新型的铑钌双金属加氢催化剂,具有很好的加氢活性和选择性,而且成本低。
本专利利用单宁酸分子结构特点,制备了一种新的单宁酸铑配位化合物催化剂。对NBR进行加氢,表现出很高的催化活性,双键选择性,尤其可贵的是这种催化剂对空气稳定性好,从而克服了三苯基膦氯化铑催化剂在空气中易氧化失活的缺点,大大简化了催化剂制备与加氢工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具备良好空气稳定性具备高活性,好的选择性的丁腈橡胶加氢新型催化剂以及对NBR加氢应用。
一种单宁酸铑配位催化剂的制备方法,其特征在于:将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合,加入去离子水,完全溶解氯化铑和单宁酸,溶解好后,调节溶液的pH值至2~3,在30~50℃条件下搅拌反应8~10h,然后加入已经溶解好的膦配体的乙醇溶液,其中膦配体与氯化铑的质量比例为4~5:1,所述膦配体是三苯基磷,三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷;在氮气的保护下,抽排氮气2到3次,升温至90~110℃搅拌反应2h,在手套操作箱中抽滤,洗涤,干燥,得到一种单宁酸铑配位催化剂。
单宁酸换成其它带多元酚羟基结构的化合物,加入的质量与氯化铑相比也是3:1。
所述的一种单宁酸铑配位催化剂的应用,其特征在于:把橡胶SBR,NBR或LNBR按2%~10%的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液,加入到高压反应釜中,再加入制备的催化剂和膦配体,进行加氢反应;催化剂中铑的用量为橡胶干重的0.05%~0.50%,氢气压强为1MPa~3MPa,反应温度为60℃~160℃,反应时间为2h~24h,膦配体用量为催化剂质量的0~12倍。
催化剂加入到反应釜中的操作过程,在氮气中进行,或者在空气中进行。
配置胶液的有机溶剂是氯苯,二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。
本发明中的加氢对象并不现定于丁腈橡胶(NBR),也适用于液体丁腈(LNBR),丁苯橡胶(SBR),顺丁橡胶(BR),天然橡胶(NR)等含有碳碳双键的聚合物加氢。丁腈橡胶(NBR)可以是交替共聚物,也可以是无规共聚物,其中丙烯腈含量为19~45%。
本发明所使用的催化剂是T-PPh3-RhCl3,加氢催化剂的用量为(以丁腈橡胶的质量分数来计算)0.052%~0.26%,较佳的用量在0.01%~0.2%。
本发明所使用的有机溶剂为氯苯,对于二甲苯、丙酮、甲苯和环己烷等溶剂也适用。所配置溶液的浓度范围是2%~10%。
本发明所采用的氢气压强为0.2MPa~3MPa,最佳的压强范围是2MPa~3MPa,反应时间为2h~11h。
本发明所采用的加氢催化剂为T-PPh3-RhCl3,其优点在于,制备该催化剂操作较为简单,安全,所制备的催化剂空气稳定性很好,能够长期存放,方便称量,而且该催化剂的加氢活性高、选择性好,在获得相同加氢效果的条件下,与三苯基膦氯化铑催化剂相比,所需要铑的质量更少,这就大大节约了生产成本,利于推动大规模的生产氢化丁腈橡胶。
附图说明
图1是单宁酸铑配位化合物(T-PPh3-RhCl3)的结构示意图。
图2是单宁酸铑配位化合物的红外谱图。
图3是单宁酸铑配位化合物核磁谱图
图4是不同氢化度的丁腈橡胶(1052NBR)的红外谱图。
具体实施方式
下述实例中包含的详细细节,是用于进一步说明本发明,而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明,下述所列百分比都是基于质量。
T-PPh3-RhCl3催化剂的制备过程如下:
首先将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合,加入去离子水,溶解氯化铑和单宁酸,溶解好后,调节溶液的pH值至2,在40℃条件下搅拌反应8h,然后加入已经溶解好的三苯基膦乙醇溶液,其中三苯基膦与氯化铑的质量比例为4:1,在氮气的保护下,抽排氮气2到3次,升温至100℃搅拌反应2h,在手套操作箱中抽滤,洗涤,干燥,可得到T-PPh3-RhCl3催化剂。
T-PPh3-RhCl3催化剂对丁腈橡胶进行溶液法催化加氢通用步骤如下:
将丁腈橡胶配置成不同浓度的胶液,加入到高压加氢反应釜中,再加入催化剂和膦配体,在设定的反应温度,氢气压强和搅拌速率条件下,加氢反应一段时间后停止加热搅拌并冷却至室温。取出反应产物,用乙醇凝聚,析出氢化产物HNBR,干燥,用红外和核磁表征氢化产物,分析其结构,并测定产物的加氢度。
实例1
按上述加氢的通用步骤,量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml,胶液的浓度为6%,加入到0.1L的高压反应釜中,加入T-PPh3-RhCl3催化剂(这里催化剂的浓度换算成铑相对于干胶的质量百分数),在反应温度为100℃,氢气压强为2.5MPa条件下,反应6h,冷却,用乙醇凝聚,得到氢化产物HNBR,在真空干燥箱中干燥,测定加氢度。结果见表1
对比例1
按上述加氢方法,将催化剂T-PPh3-RhCl3换成RhCl(PPh3)3,其他同实例1。结果见表1
对比表1中的数据,可以发现,在获得同等的加氢度的条件下,所用T-Rh-PPh3催化剂的铑含量与RhCl(PPh3)3催化剂相比,减少了一半,并表现出很好的催化活性和好的选择性,也在一定程度上大大降低了生产成本。
实例2
将所制备干燥好的T-Rh-PPh3催化剂从手套操作箱中拿出来,放置在空气中,时间间隔分别是2d、4d、8d和20d。按上述加氢的通用步骤,用量筒量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml,胶液的浓度为6%,加入到0.1L的高压反应釜中,T-PPh3-RhCl3催化剂的浓度为0.208%,三苯基膦用量为催化剂用量的4倍,在反应温度为120℃,氢气压强为2.5MPa条件下,反应6h,冷却,用乙醇凝聚,得到产物HNBR,在真空干燥箱中干燥,测定产物HNBR加氢度。结果见表2
表2.T-PPh3-RhCl3催化剂空气稳定性
对比实例2将RhCl(PPh3)3催化剂没有说明浓度放置在空气中,时间间隔分别是2d、4d、8d和20d。按上述加氢的通用步骤,量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液80ml,胶液的浓度为6%,加入到0.1L的高压反应釜中,三苯基膦用量为催化剂用量的4倍,在反应温度为120℃,氢气压强为2.5MPa条件下,反应6h,冷却,用乙醇凝聚,得到产物HNBR,在真空干燥箱中干燥,测定产物HNBR加氢度。结果见表3
表3.RhCl(PPh3)3催化剂空气稳定性实验
实例4
将实例1中丁腈橡胶的氯苯胶液浓度改为2%,4%,6%,8%,10%,催化 剂浓度为0.2%,温度控制在120℃,其它同实例1,结果见表4
表4.胶液浓度对加氢度的影响
实例5
将实例1中加氢反应时间改为2h,4h,6h,8h,11h,催化剂浓度为0.1%,温度控制在120℃,其它同实例1,结果见表5
表5.反应时间对加氢度的影响
实例5
将实例1中加氢反应温度改为60℃,80℃,100℃,120℃,140℃,160℃,催化剂浓度为0.208%,时间控制在6h,其它同实例1,结果见表6
表6.反应温度对加氢度的影响
实例6
将实例1中加氢氢气压强改为1MPa,1.5MPa,2MPa,2.5MPa,3MPa,催化剂浓度为0.208%,反应温度控制在120℃,其它同实例1,结果见表7
表7.氢气压强对加氢度的影响
实例7
将实例1中加氢催化剂的浓度改为0.052%,0.104%,0.156%,0.208%,0.260,反应温度控制在120℃,其它同实例1,结果见表8
表8.催化剂浓度对加氢度的影响
实例8
将实例1中加氢底物NBR换成LNBR,SBR进行加氢实验,催化剂的浓度为0.260%,反应温度控制在120℃,其它同实例1,结果见表9
表9.不同加氢底物的加氢效果
以上丁腈橡胶的加氢实例都是示例性的,本发明是制备了一种活性高,选择性好,空气稳定好的加氢催化剂。特别对丁腈橡胶进行了加氢活性研究,实验结果良好。本领域的技术人员对本发明进行适当的变动,比如换一种加氢基体(含有碳碳双键的小分子或高分子),提高催化剂用量,改变反应压强,改变胶液浓度等等,均在本发明的范围。
Claims (5)
1.一种单宁酸铑配位催化剂的制备方法,其特征在于:将氯化铑和单宁酸按照质量比为1:3的比例混合,加入去离子水,完全溶解氯化铑和单宁酸,溶解好后,调节溶液的pH值至2~3,在30~50℃条件下搅拌反应8~10h,然后加入已经溶解好的膦配体的乙醇溶液,其中膦配体与氯化铑的质量比例为4~5:1,所述膦配体是三苯基磷,三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷;在氮气的保护下,抽排氮气2到3次,升温至90~110℃搅拌反应2h,在手套操作箱中抽滤,洗涤,干燥,得到一种单宁酸铑配位催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种单宁酸铑配位催化剂的制备方法,其特征在于:单宁酸换成其它带多元酚羟基结构的化合物,加入的质量与氯化铑相比也是3:1。
3.根据权利要求1所述的一种单宁酸铑配位催化剂的应用,其特征在于:把橡胶SBR,NBR或LNBR按2%~10%的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液,加入到高压反应釜中,再加入制备的催化剂和膦配体,进行加氢反应;催化剂中铑的用量为橡胶干重的0.05%~0.50%,氢气压强为1MPa~3MPa,反应温度为60℃~160℃,反应时间为2h~24h,膦配体用量为催化剂质量的0~12倍。
4.根据权利要求3所述的应用,催化剂加入到反应釜中的操作过程,在氮气中进行,或者在空气中进行。
5.根据权利要求3所述的应用,配置胶液的有机溶剂是氯苯,二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。
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