CN110527159B - 一种原位氢化橡胶石墨烯弹性体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位氢化橡胶石墨烯弹性体及制备方法，包括以下步骤：以氧化石墨烯、不饱和橡胶乳液和肼类化合物为原料经加氢反应制备。本发明在氧化石墨烯GO与水合肼的作用下对丁腈橡胶分子链上不饱和碳碳双键进行原位乳液加氢，同时利用自由基交联制备出自交联型氢化丁腈橡胶/石墨烯弹性体复合材料。本发明采用的GO催化生成亚胺的方法为制备HNBR弹性体提供了新的制备方法，所制备的HNBR弹性体材料在橡胶领域具有潜在的应用价值。

Description

一种原位氢化橡胶石墨烯弹性体及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶弹性体领域，特别涉及一种原位氢化橡胶/石墨烯弹性体及制备方法。

背景技术

丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈单体采用乳液聚合工艺合成的一种弹性体。但由于分子链中存在碳碳不饱和双键，力学性能及耐热氧老化性较差。为了改善它的力学性能及耐热氧老化性能，可对其不饱和碳碳双键进行加氢改性。同时分子结构中含有-CN基团，容易与自由基作用，生成大分子自由基，然后自由基之间结合，形成自交联体系。

1984年Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼，O₂或H₂O₂等氧化剂，以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成氢化丁腈橡胶(HNBR)，开创了聚合物乳液加氢的新方法。但此法制得的HNBR交联过于严重，直接影响产品的使用性，而且产物加氢度只有75-80％。

Belt等用水合肼和过氧化氢为氧化还原体系，用硼酸代替硫酸铜为催化剂，对丁腈胶乳进行加氢，加氢度可达96％，但由于羟基自由基与双键的作用过于强烈，凝胶含量高达60％，缺乏使用性。

Yasuhiko等使用一种铑络合物Rh-TPPTS催化剂对丁腈橡胶胶乳进行催化加氢。在60℃，0.8MPa氢压下，反应24h后丁腈橡胶(NBR)氢化转化率可达到56％。但是反应中需使用高压氢气及贵金属催化剂，安全性较差，成本较高，加氢度较低。利用氧化石墨烯与水合肼的氧化还原反应制备亚胺用于对不饱和聚合物加氢改性，暂未有相关报道。目前亟需提供一种新的原位氢橡胶弹性体复合材料及其加氢改性方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种(自交联型)原位氢化橡胶/石墨烯弹性体复合材料及制备方法。

具体而言，本发明目的在于提供一种原位氢化橡胶石墨烯弹性体的制备方法，包括以下步骤：以氧化石墨烯、不饱和橡胶乳液和肼类化合物为原料经加氢反应制备得到。本发明在氧化石墨烯(GO)与水合肼的作用下对丁腈橡胶分子链上不饱和碳碳双键进行原位乳液加氢，同时利用自由基交联制备出自交联型氢化丁腈橡胶/石墨烯弹性体复合材料。本发明采用的GO催化生成亚胺的方法为制备HNBR弹性体提供了新的制备方法，所制备的HNBR弹性体材料在橡胶领域具有潜在的应用价值。

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和橡胶乳液为NBR乳液或SBR乳液；优选选自丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳和高腈丁腈胶乳中的任意一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和橡胶乳液的固含量为6～50％，优选为10～30％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯、羧基改性氧化石墨烯、羟基改性氧化石墨烯、羰基改性氧化石墨烯和环氧基改性氧化石墨烯中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化石墨烯与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C＝C-]的物质的量比为1:1～5:1，优选为3:1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述肼类化合物选自水合肼、磺酸基水合肼中的一种或多种；优选的，所述肼类化合物与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C＝C-]的物质的量比为1:1～5:1，优选为3:1。

根据本发明的一些优选实施方式，还包括后处理的步骤，将所述加氢反应的反应产物经沉淀剂沉淀、洗涤和烘干即得；优选的，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，先将所述氧化石墨烯进行超声处理2h，加入所述不饱和橡胶乳液，搅拌2h，然后加入所述肼类化合物，在搅拌条件下，反应温度20～120℃下，反应4～18h，经沉淀剂沉淀、洗涤、烘干制得。本发明采用新型的GO催化生成亚胺的方法，在常压条件下对丁腈橡胶乳液进行加氢。一方面将丁腈胶乳中的不饱和碳碳双键加氢为碳碳单键，使其成为耐热性高的HNBR弹性体材料；另一方由亚胺生成的肼自由基与-CN基作用可产生自交联效应，无需外加交联单体，同时RGO存在于HNBR弹性体中无需分离回收，可进一步作为HNBR的补强填料，提高HNBR弹性体的力学性能。

根据本发明的一些优选实施方式，所述加氢反应的条件为：在常压环境下，反应温度40～60℃、搅拌转速200～300r/min的条件下加氢反应12～18h。本发明采用GO与水合肼作用对NBR橡胶中不饱和双键进行加氢，可在常温常压下进行反应，对设备没有严格的要求，不使用高压氢气，消除了高温高压造成的安全隐患。同时利用自由基产生的自交联效应，无需外加交联单体，绿色环保。具有低成本、高安全系数、制备工艺简单的优点。

本发明另一目的在于提供一种所述的方法制备得到的氢化橡胶/石墨烯弹性体。本发明所制备的丁腈橡胶/石墨烯弹性体复合材料具有一定的导电性、较高的交联密度、优异的耐热性能以及好的力学性能。本发明涉及的方法工艺流程简单，操作方便，绿色环保。

本发明的有益效果至少在于：利用GO与肼的氧化还原产生的亚胺用于对NBR的催化加氢，得到氢化丁腈橡胶弹性体，一方面赋予了HNBR的耐热性能，提高其耐老化性能，力学性能，进一步拓宽了丁腈橡胶的应用领域。另一方面肼自由基的作用赋予了复合材料较好的交联特性。本发明制备出的自交联型氢化丁腈橡胶/石墨烯弹性体复合材料可在较苛刻的环境下使用，具有优异的力学性能、耐热和耐老化性等，并且提供了新的乳液加氢方法，在氢化橡胶制备领域有着重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例19中HNBR-85.9％与NBR的核磁谱图；

图2为本发明实施例19中HNBR-85.9％与NBR的红外谱图；

图3为本发明实施例19中RGO/HNBR-85.9％复合材料的SEM图；

图4为本发明实施例19中HNBR-85.9％与NBR的热重分析图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。下列实施例中，NBR乳液均采用的是3305丁腈胶乳(固含量为10％)。

实施例1

本实施例涉及一种HNBR/石墨烯自交联膜的合成方法，包括如下步骤：

1)先将氧化石墨烯1g置于超声机中，进行超声处理2h，将NBR不饱和橡胶乳液加入到圆底烧瓶中，加入超声好的氧化石墨烯，搅拌2h充分混合均匀，然后加入水合肼5g，在常压环境，在转速200r/min的条件下搅拌，反应温度为40℃，搅拌加氢反应8h；得反应原液；

2)反应原液经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干24h制得，上述实施例中水合肼与不饱和碳碳双键[-C＝C-]的物质的量比为1:1。经检测加氢度为31.8％。

实施例2～5

与实施例1相同，区别仅在于，反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃经检测加氢度分别为44.7％、20.3％、17.8％、17.5％。

实施例6

本实施例涉及一种HNBR/石墨烯自交联膜的合成方法，包括如下步骤：

1)先将氧化石墨烯0.5g置于超声机中，进行超声处理2h，将NBR不饱和橡胶乳液加入到圆底烧瓶中，加入超声好的氧化石墨烯，搅拌2h充分混合均匀，然后加入水合肼5g，在常压环境，在转速200r/min的条件下搅拌，反应温度为50℃，搅拌加氢反应8h；得反应原液；

2)反应原液经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干24h制得，上述实施例中水合肼与不饱和碳碳双键[-C＝C-]的物质的量比为1:1。经检测加氢度为22.0％。

实施例7～10

与实施例6相同，区别仅在于，反应GO与碳碳双键的物质的量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1经检测加氢度分别44.7％、48.6％、44.9％、45.9％。

实施例11

本实施例涉及一种HNBR/石墨烯自交联膜的合成方法，包括如下步骤：

1)先将氧化石墨烯1.5g置于超声机中，进行超声处理2h，将NBR不饱和橡胶乳液加入到圆底烧瓶中，加入超声好的氧化石墨烯，搅拌2h充分混合均匀，然后加入水合肼5g，在常压环境，在转速200r/min的条件下搅拌，反应温度为50℃，搅拌加氢反应8h；得反应原液；

2)反应原液经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干24h制得，上述实施例中水合肼与不饱和碳碳双键[-C＝C-]的物质的量比为1:1。经检测加氢度为48.6％。

实施例12～15

与实施例10相同，区别仅在于，反应水合肼与碳碳双键的物质的量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1经检测加氢度分别为50.3％、55.9％、54.3％、50.5％。

实施例16

本实施例涉及一种HNBR/石墨烯自交联膜的合成方法，包括如下步骤：

1)先将氧化石墨烯1.5g置于超声机中，进行超声处理2h，将NBR不饱和橡胶乳液加入到圆底烧瓶中，加入超声好的氧化石墨烯，搅拌2h充分混合均匀，然后加入水合肼，与碳碳双键的物质的量比为3:1，在常压环境，在转速200r/min的条件下搅拌，反应温度为50℃，搅拌加氢反应4h；得反应原液；

2)反应原液经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干24h制得。经检测加氢度为30.3％。

实施例17～19

与实施例16相同，区别仅在于，反应时间分别为8h、12h、18h经检测加氢度分别为55.9％、73.5％、85.9％。

实施例20～22

在实施例19的反应配比及条件下，分别制备HNBR/RGO/CB、HNBR/CB、两种复合材料。空白对照组选择未氢化的NBR，其中CB为N330，添加份数为40份。

试验例1

将实施例16、17、18和19得到的不同加氢度的氢化丁腈橡胶进行特性对比；按照平衡溶胀法测试交联密度。参见表1。

表1测试结果

实施例	加氢度(％)	交联密度(mmol/cm<sup>3</sup>)	凝胶含量(％)
				16	30.3	-	-
17	55.9	0.2	45.5
				18	73.5	0.4	51.2
19	85.9	2.2	70.1

根据以上表1中测试结果，可见，采用本发明提供的HNBR/石墨烯自交联膜随着加氢度的提高，交联密度增大。

试验例2

将实施例16～19得到的不同加氢度的HNBR/石墨烯自交联膜进行特性对比；按照GB/T5282009测试力学性能；并将同一批次样条放在100℃的热氧老化烘箱老化72h，按照GB/T5282009测试力学性能，并计算保持率，保持率＝老化后的/老化前的性能指标×100％，参见表2。

表2测试结果

根据以上表2中的测试结果，可见，采用本发明提供的HNBR/石墨烯自交联膜具有较高的拉伸强度、较好的耐老化性能。

试验例3

将实施例20～22得到的HNBR/RGO/CB、HNBR/CB、NBR/CB三种复合材料进行特性对比；按照GB/T5282009测试力学性能。并将同一批次样条放在100℃的热氧老化烘箱老化72h，按照GB/T5282009测试力学性能，并计算保持率，保持率＝老化后的/老化前的性能指标×100％。参见表3。

表3测试结果

根据以上表3中的测试结果，可见，采用本发明所提供的石墨烯增强的氢化丁腈复合材料具有优异的拉伸强度，较好的耐老化性等。图1-图4分别为本发明实施例19中HNBR-85.9％与NBR的核磁谱图、红外谱图、SEM图和热重分析图。由图4的热重分析结果表明氢化后的丁腈橡胶具有很好的耐热性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种原位氢化橡胶石墨烯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以氧化石墨烯、不饱和橡胶乳液和肼类化合物为原料经加氢反应制备得到，其中，在搅拌条件下反应4~18h，反应温度40~80℃，经沉淀剂沉淀、洗涤、烘干制得；所述不饱和橡胶乳液为NBR乳液；所述肼类化合物选自水合肼；所述氧化石墨烯与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C=C-]的物质的量比为1:1~5:1；所述肼类化合物与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C=C-]的物质的量比为1:1~5:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和橡胶乳液选自丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和橡胶乳液的固含量为6~50%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和橡胶乳液的固含量为10~30%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯、羧基改性氧化石墨烯、羟基改性氧化石墨烯、羰基改性氧化石墨烯和环氧基改性氧化石墨烯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C=C-]的物质的量比为3:1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述肼类化合物与所述不饱和橡胶乳液中分子链上的不饱和碳碳双键[-C=C-]的物质的量比为3:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，先将所述氧化石墨烯进行超声处理2h，加入所述不饱和橡胶乳液，搅拌2h，然后加入所述肼类化合物，在搅拌条件下，反应温度40~80℃下，反应4~18h，经沉淀剂沉淀、洗涤、烘干制得。

10.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的条件为：在常压环境下，反应温度40~80℃、搅拌转速100~500r/min的条件下加氢反应4~18h。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到的氢化橡胶/石墨烯弹性体。

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