CN109776889A - 一种石墨烯基功能橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；加入氨水，在上述混合物中加入还原剂，并在加热条件下进行密闭搅拌；在溶液中迅速加入炭黑，在开口并加热条件下继续搅拌；将得到的混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；将泥料干燥，研磨破碎得到复合粉体；将复合粉体与橡胶、硫化剂经密炼机和开炼机混合后硫化得到功能橡胶。本发明以大料(炭黑)带入小料(石墨烯)的方式使得后续采用传统机械混炼工艺就可将还原石墨烯较好地均匀分散到橡胶基体之中，利用本方法制备得到的炭黑/还原石墨烯填充橡胶，其导热性导电性能得到了明显的提高。

Description

一种石墨烯基功能橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于复合高分子技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基功能橡胶的制备方法。

背景技术

亚微米或纳米尺寸的填料在高分子中的均匀分散对高分子性能的影响尤为重要。石墨烯具有独特的形貌结构、力学性能、导电和导热性能，为新型高性能材料的开发提供了新思路和新展望，近年来受到了工业界和科研界的广泛关注。其中，氧化石墨烯是在利用氧化还原法制备石墨烯的过程中，在酸性氧化剂的氧化作用下，向碳平面引入了大量含氧官能团(如羧基、环氧基、羟基、羰基等)后的石墨烯。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯在水或其他有机溶剂中具有良好的分散性能。还原氧化石墨烯是氧化石墨烯在还原后得到的产物，其导热、导电性与氧化石墨烯相比有着明显提高。在橡胶中添加还原氧化石墨烯后能够明显改进橡胶的导电导热性能。但还原后碳平面镶嵌的含氧官能团大量脱落，片与片之间π-π键的吸引力使其倾向于堆积聚集成为微尺度聚集体，尤其是干燥成粉末后很难再分散。当采用传统机械混炼工艺将其与橡胶复合时，还原氧化石墨烯的团聚体在橡胶中难以分散形成网状结构，使得还原氧化石墨烯的导热导电性能无法得到充分的发挥。

炭黑是功能橡胶的常见填料，炭黑的添加可以改善橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等。由于炭黑作为添加到橡胶中的大料，工业上采用传统机械混炼工艺就能将其较为均匀地分散到橡胶基体中。但囿于石墨烯的自团聚特性，传统的混炼方式无法将其与炭黑及橡胶三者高度均匀的混合。

中国专利CN106905569B公开了高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料领域。利用氧化石墨烯以及炭黑与橡胶胶乳乳液复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备氧化石墨烯/炭黑橡胶复合材料。乳液复合可以使氧化石墨烯和炭黑互相穿插有效抑制两种填料自身的聚集，从而得到高分散，高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。但该专利中使用氧化石墨烯做为填料，氧化石墨烯表面因镶嵌有大量的含氧官能团而使其导电性和导热性较还原氧化石墨烯相比有着极大的差距。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有导电填料均匀分散，导电导热性能兼优的石墨烯基功能橡胶的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，该方法如下：

以氧化石墨为原料，利用超声在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；

将氨水加入至氧化石墨烯分散液中；

在上述混合物中加入还原剂，并在加热条件下进行密闭搅拌；

密闭搅拌后，在溶液中迅速加入炭黑，在开口并加热条件下继续搅拌；

将混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；

将泥料干燥，研磨破碎得到复合粉体，32至300目过筛；

将复合粉体与橡胶、硫化剂经密炼机和开炼机混合后硫化得到功能橡胶，将还原石墨烯与炭黑及橡胶均匀混合，使得橡胶的导热导电性能提高明显。

所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml至5mg/ml，超声时控制超声频率为10-60kHZ。

所述氨水在氧化石墨烯分散液中的体积浓度为0.1％至30％。

加入的还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、维生素C或亚硫酸氢钠，其中，还原剂与氧化石墨烯的质量比范围为1:10-1:1000。

加入还原剂后密闭搅拌的温度为40℃至100℃，搅拌时间为20min至240min。

加入的炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为10:1-100:1。

开口搅拌时控制加热温度为20℃至100℃，时间为1h至10h，加热至氨水完全挥发。

所述复合粉体与橡胶的质量比为1:2-1:200,所述橡胶包括但不限于天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶或氟橡胶。

上述制备过程中，在密闭条件下搅拌添加了氨水及还原剂的氧化石墨烯，一方面，氧化石墨烯在还原剂作用下可将氧化石墨烯还原；另一方面，还原后的氧化石墨烯在高碱度环境下能够继续在水中保持稳定分散，便于与之后添加的炭黑均匀复合。在开口搅拌过程中，还原石墨烯与炭黑在碱性溶液中混合，随着氨水不断挥发，溶液的pH值不断下降，还原氧化石墨烯逐渐失稳并附着在炭黑颗粒上，形成还原石墨烯与炭黑相互复合的颗粒物，炭黑颗粒的位阻效应防止了还原氧化石墨烯的二次聚集。在经开、密炼机混合后，还原氧化石墨烯/炭黑颗粒均匀的分散在橡胶中。由于炭黑为大料，添加量较多，在橡胶中较易形成炭黑之间的网链联通结构，而还原氧化石墨烯添加的量一般很少，但通过依附于炭黑而高度分散在橡胶中，构成复合网链联通结构，充分发挥其导电导热性能。

与现有技术相比，本发明首先在液相中将氧化石墨烯与炭黑颗粒均匀掺混，再对其中的氧化石墨烯进行还原，干燥后得到炭黑与还原石墨烯相互复合的颗粒物。炭黑的负载在空间上形成位阻，有效防止了石墨烯在还原后的团聚，这种以大料带小料的方式使得后续采用传统机械混炼工艺就可将还原石墨烯较好地均匀分散到橡胶基体之中。利用本方法制备得到的炭黑/还原石墨烯填充橡胶，其导热性导电性能得到了明显的提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

首先将氧化石墨烯均匀分散于水中得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；将氨水加入至氧化石墨烯分散液中得到氨水含量为5％的混合物；对上述混合物在100摄氏度密闭搅拌120分钟。密闭搅拌结束后，在溶液中迅速加入一定量的炭黑，使得炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为50：1。将混合物在开口并加热条件下继续于80摄氏度搅拌5小时。开口搅拌结束后，将混合物过滤得到还原氧化石墨烯与炭黑的复合泥料。将泥料干燥，研磨破碎得到复合粉体。将该复合粉体与顺丁橡胶(质量比为1：5)、通用硫化剂等经开炼机密炼机混合后于180℃的硫化机平板上烘模2h至模具腔内温度为170℃，硫化压力15MPa，硫化时间为T120+5min。该方法制备得到的橡胶的导热系数为0.41W/(m·K),导电系数为0.008S/m。

实施例2

一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，该方法如下：

以氧化石墨为原料，采用超声的方式在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，超声时控制超声频率为20kHZ，得到均匀分散，浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液；

将氨水加入至氧化石墨烯分散液中，氨水在氧化石墨烯分散液中的体积浓度为0.1％；

在上述混合物中加入还原剂水合肼，其中肼与氧化石墨烯的质量比为1：1000，控制温度为40℃，密封搅拌240min；

密闭搅拌后，在溶液中迅速加入炭黑，加入的炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为10：1，在开口的条件下，控制温度为20℃加热10h，直到氨水完全挥发；

将混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；

将泥料干燥，研磨破碎后100目过筛；

将复合粉体与天然橡胶(质量比为1：2)、通用硫化剂，经开炼机密炼混合后于150℃的硫化机平板上烘模2h至模具腔内温度为145℃，硫化压力20MPa，硫化时间为T90+5min，得到功能橡胶。该方法制备得到的橡胶的导热系数为0.43W/(m·K),导电系数为0.01S/m。

实施例3

一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，该方法如下：

以氧化石墨为原料，采用超声的方式在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，超声时控制超声频率为30kHZ，得到均匀分散，浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液；

将氨水加入至氧化石墨烯分散液中，氨水在氧化石墨烯分散液中的体积浓度为10％；

在上述混合物中加入还原剂维生素C,其中维生素C与氧化石墨烯的质量比为1：100，控制温度为80℃，密封搅拌时间为100min；

密闭搅拌后，在溶液中迅速加入炭黑，加入的炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为40：1，在开口的条件下，控制温度为50℃加热5h，直到氨水完全挥发；

将混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；

将泥料干燥，研磨破碎后于50目过筛；

将复合粉体与丁腈橡胶、通用硫化剂，复合粉体与橡胶的质量比为1：10，经密炼机和开炼机密炼混合后于160℃的硫化机平板上烘模4h至模具腔内温度为150℃，硫化压力30MPa，硫化时间为T100+5min，得到功能橡胶。该方法制备得到的橡胶的导热系数为0.38W/(m·K),导电系数为0.007S/m。

实施例4

一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，该方法如下：

以氧化石墨为原料，采用超声的方式在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，超声时控制超声频率为25kHZ，得到均匀分散，浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

将氨水加入至氧化石墨烯分散液中，氨水在氧化石墨烯分散液中的体积浓度为30％；

在上述混合物中加入还原剂亚硫酸氢钠,其中亚硫酸氢钠与氧化石墨烯的质量比为1：60，控制温度为100℃，密封搅拌20min；

密闭搅拌后，在溶液中迅速加入炭黑，加入的炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为100：1，在开口的条件下，控制温度为100℃加热1h，直到氨水完全挥发；

将混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；

将泥料干燥，研磨破碎后于120目过筛；

将复合粉体与丁苯橡胶、通用硫化剂，复合粉体与橡胶的质量比为1：200，经密炼机和开炼机密炼混合后于120℃的硫化机平板上烘模3h至模具腔内温度为110℃，硫化压力25MPa，硫化时间为T110+5min，得到功能橡胶。该方法制备得到的橡胶的导热系数为0.45W/(m·K)，导电系数为0.008S/m。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，该方法如下：

在水中将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；

将氨水加入至氧化石墨烯分散液中；

在上述混合物中加入还原剂，并在加热条件下进行密闭搅拌；

密闭搅拌后，在溶液中迅速加入炭黑，在开口并加热条件下继续搅拌；

将得到的混合物过滤得到炭黑与还原氧化石墨烯复混的泥料；

将泥料干燥，研磨破碎得到复合粉体；

将复合粉体与橡胶、硫化剂经密炼机和开炼机混合后硫化得到功能橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml至5mg/ml。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述氨水在氧化石墨烯分散液中的体积浓度为0.1％至30％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，加入的还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、维生素C或亚硫酸氢钠，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:10-1:1000。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，加入还原剂后密闭搅拌的温度为40℃至100℃，搅拌时间为20min至240min。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，加入的炭黑与还原氧化石墨烯的质量比为10:1-100:1。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，开口搅拌时控制加热温度为20℃-100℃，时间为1h-10h。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述复合粉体与橡胶的质量比为1:2-1:200。

9.根据权利要求1或8所述的一种石墨烯基功能橡胶的制备方法，其特征在于，所述橡胶包括但不限于天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶或氟橡胶。