CN106432991A - 一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法;该方法先制备纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液;然后采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼,塑炼后升高密炼机温度至120~200℃,将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中,混炼,待水分蒸发完毕,再采用热空气烘干,制得氟橡胶/纳米填料混合物;在橡胶开炼机上加入氟橡胶/纳米填料混合物、氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯以及过氧化二异丙苯,混炼均匀,出片,停放,制得氟橡胶/纳米填料混炼胶;在平板硫化机上硫化,得到氟橡胶/纳米填料复合材料。本发明工艺简单、无溶剂污染,无粉尘飞扬,绿色环保,可推广适用于多种纳米填料和橡胶的复合。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶,特别是涉及一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法,属于橡胶纳米复合材料技术领域。
技术背景
氟橡胶是分子主链或侧链的碳原子上含有氟原子的弹性体,氟原子的引入赋予氟橡胶优异的耐热性、耐化学介质性、耐油性和耐候性,因而氟橡胶可用作汽车、机械、航空、航天等领域的高性能密封材料。但是氟橡胶本身力学强度不高,高温力学性能下降严重,因此,在氟橡胶中添加纳米填料,可使得氟橡胶纳米复合材料具有更好的力学性能和气体阻隔性能。
目前,氟橡胶纳米复合材料的制备方法主要为机械共混法、溶液混合法和乳液共沉法。机械共混法是氟橡胶纳米复合材料的传统制备方法,这种方法具有操作简便的优点,但是纳米填料在氟橡胶基体中容易发生团聚,而且纳米填料和氟橡胶的结合作用较弱,因而纳米填料的补强效率较低。例如Lakshminarayanan等人采用机械共混法(橡胶密炼机和开炼机)制备出氟橡胶/有机改性蒙脱土纳米复合材料,但是有机改性蒙脱土对氟橡胶的补强效率较低,只有当有机改性蒙脱土用量较高(10phr)时,复合材料才具有较好的力学性能(拉伸强度16.1MPa)(S.Lakshminarayanan,G.A.Gelves,U.Sundararaj.J.Appl.Polym.Sci.124(2012)5056-5063.)。
相比于传统的机械共混法,溶液混合法可以改善纳米填料在氟橡胶中的分散,但是这个过程需要消耗大量的有机溶剂,不够环保。例如Maiti等人采用溶液混炼法分别将氟橡胶和黏土的甲基乙基酮溶液混合,经过长时间搅拌和室温溶剂挥发,制备出氟橡胶/纳米黏土复合材料(M.Maiti,S.Mitra,A.K.Bhowmick.Polym.Degrad.Stab.93(2008)188-200.)。
乳液共沉法是将纳米填料的预分散液和橡胶胶乳混合,通过絮凝、洗涤、干燥,得到橡胶纳米复合材料的一种方法。但是该方法仅仅适用于橡胶胶乳,不适用于块状固体橡胶。
发明内容
本发明目的在于现有技术的不足,提供一种加工工艺绿色环保,既适合固体块状橡胶与纳米材料复合,又有利于纳米填料在橡胶基体中分散,产物综合性能优异的氟橡胶/纳米填料复合材料的新型加工方法,即高温水分蒸发密炼法。
为实现本发明目的,采用如下技术方案:
一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液的制备
纳米填料水溶胶制备:将纳米填料加入去离子水中,在常温下机械搅拌,然后超声分散,得到纳米填料水溶胶;
纳米填料预分散液的制备:将纳米填料和表面活性剂加入去离子水中,在常温下机械搅拌,然后超声分散,得到纳米填料预分散液;
(2)氟橡胶/纳米填料混合物的制备
采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼,温度为40~60℃,转子转速为40~60r·min-1,塑炼1~5min,升高密炼机温度至120~200℃,升起密炼机上顶栓,将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中,待加料完毕,降下上顶栓,继续混炼10~30min,待水分蒸发完毕,再采用热空气烘干,制得氟橡胶/纳米填料混合物;
(3)氟橡胶/纳米填料复合材料的制备
以质量百分比计,在橡胶开炼机上加入45~95%氟橡胶/纳米填料混合物、1~10%氧化锌、1~10%三烯丙基异氰脲酸酯以及1~5%过氧化二异丙苯,混炼均匀,出片,停放12~24h,制得氟橡胶/纳米填料混炼胶;氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化,得到氟橡胶/纳米填料复合材料。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的纳米填料为蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、碳纳米管和埃洛石中的一种或多种。
优选地,所述的纳米填料预分散液中纳米填料含量为2~20%。
优选地,所述的纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液中,纳米填料和去离子水的质量比为1:20~1:40。
优选地,所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、聚山梨醇酯-60和聚山梨醇酯-80中的一种或多种。
优选地,所述表面活性剂在纳米填料预分散液制备中占原料用量的1~10%。
优选地,步骤2)所述纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机时,控制橡胶密炼机的混炼温度为120~200℃,转子转速为40~120r·min-1,加料时间为15~60min。
优选地,所述氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化包括一段硫化和二段硫化;一段硫化的温度为150~200℃,硫化压力为8~15MPa,硫化时间5~30min,二段硫化的温度为180~230℃,二段硫化的时间为2~4h。
优选地,步骤1)两处的常温下机械搅拌的时间都为60~180min,转速都为300~3000r·min-1;步骤1)两处的超声分散都是在功率100~1500w下超声分散30~300min。
优选地,所述热空气烘干是在100℃~150℃烘1h~3h。
现有技术乳液共沉法是将纳米填料的预分散液和橡胶胶乳混合,通过加入絮凝剂将橡胶胶乳和纳米填料混合物进行絮凝,然后洗涤、干燥,得到橡胶纳米复合材料。这种方法虽然可以实现纳米填料的有效分散,但是制备橡胶纳米复合材料的流程长,步骤多,消耗水量较大,干燥过程能耗高;该方法仅适用于橡胶胶乳与纳米填料的复合,对于一些不存在乳液形式的橡胶品种如氟橡胶,则无法采用乳液共沉法;此外,橡胶胶乳存放时间短,容易产生变质和沉淀,而固体橡胶则较少存在存放时间短和变质等问题。本发明是一种高温水分蒸发密炼法,由于预先将纳米填料在去离子水中剥离和分散,因而大大改善了纳米填料在氟橡胶基体中的分散程度,并且增强了纳米填料与氟橡胶分子链之间的界面结合作用。与传统的机械混合法相比,本发明高温水分蒸发密炼法制备的氟橡胶纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度等力学性能都明显提高。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
1)本发明采用的高温水分蒸发密炼法,制备工艺简单、不使用任何溶剂,无需进行中间产物的洗涤,用水量少,不产生粉尘飞扬,无环境污染,绿色环保,制备步骤少,干燥时间短,能耗较低,适用于所有品种固体块状橡胶和纳米填料的复合,能实现纳米填料在橡胶基体中的高效分散,具有很强的应用性和推广性,容易实现产业化。
2)本发明所制备的氟橡胶纳米填料复合材料具有比传统机械共混法更高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度等力学性能,产品综合性能优异。
具体实施方式
下面结合实施方式,对本发明涉及的氟橡胶/纳米填料复合材料及其新型制备方法做进一步说明,但不作为对本发明内容的限制。
对比例和实施例中,所采用的各种原材料型号和生产厂家分别如下。
氟橡胶,型号DTR-7840,一种由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、硫化点单体组成,采用过氧化物硫化的氟橡胶生胶,氟含量68.5%,比重1.85g·cm-3,门尼粘度(ML1+10@121℃)~45,成都道弘实业有限公司;蒙脱土,型号PGN,比重2.6g·cm-3,长径比300~500,pH值9~10,美国Nanocor有限公司;氮化硼,平均粒径50nm,纯度>99.9%,比表面积>44m2·g-1,北京德科岛金科技有限公司;石墨烯,厚度1~3nm,尺寸2~10μm,比表面积250~400m2·g-1,中国科学院成都有机化学公司;多壁碳纳米管,型号TNM3,纯度>95%、内径5~10nm,外径10~20nm,长度10~30μm,比表面积>180m2·g-1,中国科学院成都有机化学公司;埃洛石纳米管,长度0.5~3μm,外径50~70nm,内径15~30nm,美国Applied Minerals公司;过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),分析纯,广州浦连化工有限公司;氧化锌,分析纯,天津福晨化学试剂厂。
实施例1
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶95%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
氧化锌1%
三烯丙基异氰脲酸酯1%
过氧化二异丙苯1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水的质量比为1:20),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,获得蒙脱土水溶胶。
采用橡胶密炼机将氟橡胶生胶塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土水溶胶,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土水溶胶添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例2
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯 1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此时上模腔口有大量水蒸气蒸发,添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例3
以质量百分比计,各原料的用量情况如下:
氟橡胶88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯 1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水的质量比为1:20),再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例4
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶 88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
聚山梨醇酯-601%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯1%
先将纳基蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水的质量比为1:20),再加入表面活性剂聚山梨醇酯-60,机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例5
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶 88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:40)
SDBS 1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:40),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为25min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼30min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例6
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶45%
蒙脱土20%(蒙脱土:去离子水=1:20)
SDBS 10%
氧化锌10%
三烯丙基异氰脲酸酯 10%
过氧化二异丙苯5%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为60min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为200℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例7
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶88%
石墨烯2%(石墨烯:去离子水=1:20)
SDBS 1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯1%
先将石墨烯加入去离子水中(石墨烯和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到石墨烯预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加石墨烯预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待石墨烯预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/石墨烯混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/石墨烯混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/石墨烯复合材料的力学性能如表1所示。
实施例8
以重量份计,各原料的用量如下:
氟橡胶 88%
氮化硼2%(氮化硼:去离子水=1:20)
SDBS 1%
氧化锌5%
三烯丙基异氰脲酸酯3%
过氧化二异丙苯1%
先将氮化硼加入去离子水中(氮化硼和去离子水的质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到氮化硼预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加氮化硼预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待氮化硼预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/氮化硼混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/氮化硼混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/氮化硼复合材料的力学性能如表1所示。
实施例9
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶88%
碳纳米管2%(碳纳米管:去离子水=1:20)
SDBS 1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯 1%
先将碳纳米管加入去离子水中(碳纳米管和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到碳纳米管预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加碳纳米管预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待碳纳米管预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/碳纳米管混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/碳纳米管混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/碳纳米管复合材料的力学性能如表1所示。
实施例10
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
SDBS 1%
氧化锌 5%
三烯丙基异氰脲酸酯 3%
过氧化二异丙苯 1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌180min,转速300r·min-1,超声波分散300min,功率100w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为120℃,转子转速为40r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例11
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶 88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
SDBS1%
氧化锌5%
三烯丙基异氰脲酸酯3%
过氧化二异丙苯1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为200℃,转子转速为120r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为150℃×1h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为150℃×30min,硫化压力为8MPa;二段硫化条件为180℃×2h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
实施例12
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶 88%
蒙脱土2%(蒙脱土:去离子水=1:20)
SDBS 1%
氧化锌5%
三烯丙基异氰脲酸酯3%
过氧化二异丙苯1%
先将蒙脱土加入去离子水中(蒙脱土和去离子水质量比为1:20),再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),机械搅拌60min,转速3000r·min-1,超声波分散30min,功率1500w,得到蒙脱土预分散液。
将氟橡胶生胶采用橡胶密炼机塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3min,将橡胶密炼机的温度设为200℃,转子转速为120r·min-1,缓慢滴加蒙脱土预分散液,滴加时间为15min,此过程上顶栓处有大量水蒸气出现,待蒙脱土预分散液添加完毕后,降下上顶栓,继续混炼10min,直到上顶栓处没有任何可见水蒸气,出料,所得氟橡胶/蒙脱土混合物用热空气烘箱烘干,条件为100℃×3h。
采用开炼机将氟橡胶/蒙脱土混合物和氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯混炼5min,控制混炼温度低于50℃,出料,停放12h。氟橡胶混炼胶的硫化条件为200℃×5min,硫化压力为15MPa;二段硫化条件为230℃×4h。所得的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
对比例1
以质量百分比计,各原料的用量如下:
氟橡胶89%
蒙脱土 2%
氧化锌5%
三烯丙基异氰脲酸酯3%
过氧化二异丙苯 1%
采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼,温度为50℃,转子转速为40r·min-1,塑炼3分钟,然后加入蒙脱土,再混炼3min,出料,在开炼机上加入氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化二异丙苯,混炼3min,出料,停放12h,将氟橡胶混炼胶硫化,硫化条件为170℃×10min,硫化压力为8MPa,二段硫化条件为180℃×2h。所得氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能如表1所示。
从表1可以看出,采用传统的机械共混法(对比例1)制备的氟橡胶/蒙脱土复合材料的力学性能较差。相比机械共混法,采用高温水分蒸发密炼法(实施例1-12)的复合材料的拉伸强度和撕裂强度均有明显提高。采用高温密炼法时,将纳米填料进行更加有效的预剥离和实现更好的水相分散非常关键,采用合适的表面活性剂(实施例2-4),或通过增加去离子水和蒙脱土的配比(实施例5),或延长填料的超声分散时间(实施例10),可以将纳米填料更好地分散在橡胶基体中,从而改善复合材料的力学性能。当蒙脱土用量为20%时(实施例6),复合材料的硬度增加约30度,而且定伸应力提高明显,由于蒙脱土用量较高,其在氟橡胶基体中的分散变差,导致复合材料的拉伸强度没有明显提高。对应氟橡胶纳米复合材料而言,采用石墨烯(实施例7)和碳纳米管(实施例9)作为纳米填料,可以获得比蒙脱土更好的力学性能。高温水分蒸发密炼法采用的密炼温度达到200℃时(实施例11),由于水分蒸发速率过快,容易造成纳米填料的部分结块和团聚现象,一定程度上会影响纳米填料在橡胶基体中的分散,造成复合材料的力学性能略有下降。
本发明由于采用纳米填料的预分散液与橡胶在密炼机中复合,在橡胶加工过程中同时实现了填料分散和水分干燥等步骤,同时由于水分蒸发的冷却作用,也有效控制了密炼机内部的快速升温,从而减少了橡胶密炼过程中的凝胶含量,保证了橡胶纳米复合材料具有较好的力学性能。
表1不同实施例对应氟橡胶/纳米材料复合材料的力学性能
本发明的实施方式不受上述实施例限制,在本发明的技术构思范围内,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液的制备
纳米填料水溶胶制备:将纳米填料加入去离子水中,在常温下机械搅拌,然后超声分散,得到纳米填料水溶胶;
纳米填料预分散液的制备:将纳米填料和表面活性剂加入去离子水中,在常温下机械搅拌,然后超声分散,得到纳米填料预分散液;
(2)氟橡胶/纳米填料混合物的制备
采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼,温度为40~60℃,转子转速为40~60r·min-1,塑炼1~5min,升高密炼机温度至120~200℃,升起密炼机上顶栓,将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中,待加料完毕,降下上顶栓,继续混炼10~30min,待水分蒸发完毕,再采用热空气烘干,制得氟橡胶/纳米填料混合物;
(3)氟橡胶/纳米填料复合材料的制备
以质量百分比计,在橡胶开炼机上加入45~95%氟橡胶/纳米填料混合物、1~10%氧化锌、1~10%三烯丙基异氰脲酸酯以及1~5%过氧化二异丙苯,混炼均匀,出片,停放12~24h,制得氟橡胶/纳米填料混炼胶;氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化,得到氟橡胶/纳米填料复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的纳米填料为蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、碳纳米管和埃洛石中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的纳米填料预分散液中纳米填料含量为2~20%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液中,纳米填料和去离子水的质量比为1:20~1:40。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、聚山梨醇酯-60和聚山梨醇酯-80中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂在纳米填料预分散液制备中占原料用量的1~10%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机时,控制橡胶密炼机的混炼温度为120~200℃,转子转速为40~120r·min-1,加料时间为15~60min。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化包括一段硫化和二段硫化;一段硫化的温度为150~200℃,硫化压力为8~15MPa,硫化时间5~30min,二段硫化的温度为180~230℃,二段硫化的时间为2~4h。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)两处的常温下机械搅拌的时间都为60~180min,转速都为300~3000r·min-1;步骤1)两处的超声分散都是在功率100~1500w下超声分散30~300min。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述热空气烘干是在100℃~150℃烘1h~3h。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109456564A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 浙江正信石油科技有限公司 | 一种耐老化橡胶及其制备方法 |
CN110684285A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-14 | 上海阿莱德实业股份有限公司 | 一种橡胶基石墨烯导热材料 |
CN110892017A (zh) * | 2017-07-05 | 2020-03-17 | Nok株式会社 | 氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品 |
CN112980122A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 航天材料及工艺研究所 | 一种力学各向异性橡胶及其制备方法 |
CN116769264A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-09-19 | 江苏中煜橡塑科技有限公司 | 一种耐寒性动力电池密封用氟橡胶材料及其制法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101081928A (zh) * | 2007-06-29 | 2007-12-05 | 浙江工业大学 | 一种聚酰胺/纳米蒙脱土母料的制备方法 |
CN104530611A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 宁波佳乐特橡塑机电有限公司 | 一种磨辊密封圈材料及其制备方法 |
CN105255073A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-20 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含石墨烯的耐磨氟橡胶及其制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101081928A (zh) * | 2007-06-29 | 2007-12-05 | 浙江工业大学 | 一种聚酰胺/纳米蒙脱土母料的制备方法 |
CN104530611A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 宁波佳乐特橡塑机电有限公司 | 一种磨辊密封圈材料及其制备方法 |
CN105255073A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-20 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含石墨烯的耐磨氟橡胶及其制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110892017A (zh) * | 2017-07-05 | 2020-03-17 | Nok株式会社 | 氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品 |
US11613612B2 (en) | 2017-07-05 | 2023-03-28 | Nok Corporation | Fluororubber composition, method for producing the same and fluororubber crosslinked molded article |
CN109456564A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 浙江正信石油科技有限公司 | 一种耐老化橡胶及其制备方法 |
CN109456564B (zh) * | 2017-09-06 | 2021-10-22 | 浙江正信石油科技有限公司 | 一种耐老化橡胶及其制备方法 |
CN110684285A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-14 | 上海阿莱德实业股份有限公司 | 一种橡胶基石墨烯导热材料 |
CN110684285B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-11-30 | 上海阿莱德实业股份有限公司 | 一种橡胶基石墨烯导热材料 |
CN112980122A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 航天材料及工艺研究所 | 一种力学各向异性橡胶及其制备方法 |
CN116769264A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-09-19 | 江苏中煜橡塑科技有限公司 | 一种耐寒性动力电池密封用氟橡胶材料及其制法和应用 |
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