CN109456564A - 一种耐老化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐老化橡胶，按重量份数计，包括橡胶材料40～95份、纳米金属氧化物油品透明分散体0.2～30份和油品添加剂10～50份。本发明还公开了上述耐老化橡胶的制备方法。本发明所得橡胶在保持一定的力学性能的基础上具有良好的耐老化性能，即750W耐辐照测试仪辐照400h不发生黄变，且无开裂勃软或硬脆龟裂，拉伸强度和断裂伸长率与辐照前相比保持率均在90％以上，经久耐用且制备工艺简单，易于操作。

Description

一种耐老化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域。更具体地，涉及一种耐老化橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。

橡胶老化，是指橡胶在贮存和使用过程中受自然或人工各种环境的综合影响，其性能和外观随时间而变坏的现象。橡胶分子中键能较弱部位，在热、光或氧的作用下，容易发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，使橡胶的化学结构受到破坏，变得勃软或硬脆龟裂，表面粗糙，力学性能下降，随时间推移逐渐丧失使用价值。这让橡胶的长期应用受到了限制。为阻止或延缓橡胶老化倾向须注意防护，尽量减免上述因素影响，并在配制胶料时加人防老剂。

纳米氧化锌作为一种无机金属氧化物光稳定剂，能有效屏蔽太阳光中紫外线成分，将其添加到橡胶材料中，能极大延缓其老化进程，起到抗老化作用。纳米氧化锌的屏蔽紫外线作用与其粒度分布和分散程度密切相关。传统的制备方法是先制备出纳米粉体，再对纳米粉体进行表面改性，进而通过熔融共混的方式添加到高分子材料中作为抗老化剂。但是此类方法制备氧化锌颗粒粒径大且分布不均匀，难以控制颗粒形状，因此添加到复合材料中后分散性不好，与聚合物的相容性也较差，难以起到优良的抗老化作用。

综上所述，目前大多数橡胶或是抗老化性能一般，或是橡胶弹性等力学性能较差、制备工艺复杂。

因此，需要提供一种性能全面、制作简单、低成本的耐老化橡胶及其制备方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种耐老化橡胶。

本发明的另一个目的在于提供一种耐老化橡胶的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种耐老化橡胶，按重量份数计，包括橡胶材料40-95份、纳米金属氧化物油品透明分散体0.2-30份和油品添加剂10-50份；

优选地，所述纳米金属氧化物油品透明分散体包括液相介质和核壳结构的金属氧化物颗粒；所述核壳结构纳米金属氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒、包覆金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒的无机物、和包覆无机物的有机物；所述核壳结构金属氧化物颗粒的颗粒尺寸为3-40nm；所述纳米金属氧化物油品透明分散体的固含量为1-50wt％；所述液相介质为油品类液体。

本发明的耐老化橡胶中添加了纳米金属氧化物油品透明分散体，该分散体相比于纳米金属氧化物粉体，能更良好地分散于橡胶材料中，这样达到同样的抗老化性能所需的金属氧化物的添加量就更少，且橡胶原本的弹性等力学性能受影响也更小。本发明的产品经试验证实，经750W耐辐照测试仪辐照400h不发生黄变，且无开裂勃软或硬脆龟裂，力学性能基本不发生改变，经久耐用，达到了既能保证橡胶弹性等力学性能，又具有优良的抗老化性能，且降低生产成本，利于工业化生产的效果。

优选地，所述无机物为在金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒表面经过无机层包覆剂处理后包覆的物质。

优选地，所述无机层包覆剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、硅酸异丙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、四(2-乙基己基)硅酸酯中的至少一种。

优选地，所述有机物为在无机物包覆层外经有机层包覆剂处理后包覆的物质。

优选地，所述有机层包覆剂选自十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、石油磺酸阴离子盐、环烷酸盐、合成磺酸盐、脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。本发明通过加入无机层包覆剂使金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒表面产生无机层，加入有机层包覆剂使无机层表面接枝亲油基团，使最终颗粒结构在油品液相介质中稳定分散。

优选地，所述掺杂金属氧化物包括掺杂元素和主体金属元素；所述掺杂元素与主体金属元素的摩尔比为1～50:100；在本发明的某些具体实施方式中，所述掺杂元素与主体金属元素的摩尔比可为，例如：1～40:100、1～30:100、1～20:100、1～10:100、1～5:100、5～50:100、5～40:100、5～30:100、5～20:100、5～10:100、10～50:100、10～40:100、10～30:100、10～20:100、20～50:100、20～40:100、20～30:100、30～50:100、30～40:100、40～50:100等；更优选地，所述掺杂元素与主体金属元素的摩尔比为5～40:100；更优选方案得到的结果性能更优。

优选地，所述掺杂金属氧化物的掺杂元素为金属，所述金属掺杂元素选自铝、镓、镉、铬、铟、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛、镧、铌、锰、锌、铈中的一种或多种，所述主体金属元素选自锌、铈、铁、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与主体金属元素不相同。

优选地，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化钛中的一种或多种。

优选地，所述掺杂金属氧化物选自掺杂氧化锌、掺杂氧化铈、掺杂氧化铁、掺杂氧化钛中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化锌(主体金属元素为锌，以下依此类推)的掺杂元素选自铝、镓、镉、铬、铟、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化铈的掺杂元素选自铜、铁、铝、锡中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化钛的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化铁的掺杂元素选自铌、锰、锡、锌、铈中的一种或多种。

优选地，所述橡胶材料为丁苯橡胶(SBR或SBS)、异戊橡胶(IR)、氯丁橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、或氯醚橡胶(CO或ECO)。

优选地，所述油品添加剂选自白油、基础油、硅油、石蜡油中的一种或多种。

优选地，所述油品类液体选自白油、基础油、硅油、石蜡油中的一种或多种。

优选地，在本发明的某些具体实施方式中，按重量份数计，所述橡胶材料可为，例如：50-90份、50-80份、50-70份、50-60份、60-95份、60-90份、60-80份、60-70份、70-95份、70-90份、70-80份、80-95份、80-90份、90-95份等，更优选地，为50-80份；最优选为60-70份，优选方案获得的产品性能更优。

优选地，在本发明的某些具体实施方式中，按重量份数计，所述纳米金属氧化物油品透明分散体可为，例如：1-25份、1-20份、1-10份、1-5份、5-30份、5-25份、5-20份、5-10份、10-30份、10-25份、10-20份、20-30份、20-25份、25-30份等，更优选地，为5-20份；最优选为10-20份，优选方案获得的产品性能更优。

优选地，在本发明的某些具体实施方式中，按重量份数计，所述油品添加剂可为，例如：10-40份、10-35份、10-30份、10-20份、10-15份、15-50份、15-40份、15-35份、15-30份、15-20份、20-50份、20-40份、20-35份、20-30份、30-50份、30-40份、30-35份、35-50份、35-40份、40-50份、40-45份、45-50份等，更优选地，为20-35份；最优选为20-30份，优选方案获得的产品性能更优。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述耐老化橡胶的制备方法，包括如下步骤：

将橡胶材料、纳米金属氧化物油品透明分散体和油品添加剂按比例混合，加热炼制得到纳米复合橡胶材料，将纳米复合橡胶材料硫化注塑成型得到耐老化橡胶。

优选地，所述核-壳结构纳米金属氧化物颗粒占分散体总量1～50wt％，液相介质占分散体总量1～50wt％；核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为3～40nm；优选地，所述核-壳结构纳米金属氧化物颗粒占分散体总量15～40wt％，液相介质占分散体总量60～85wt％；

优选地，所述加热炼制的温度为75～200℃。

优选地，所述加热炼制的时间为5～20min。

优选地，所述注塑的温度为70～200℃。

优选地，所述注塑的压力为40～100MPa。

优选地，所述纳米金属氧化物油品透明分散体的制备方法包括如下步骤：

将盐溶于液相介质A中，得到金属盐共溶液；所述盐为金属盐或混合金属盐，所述混合金属盐包括金属盐和掺杂元素的盐，掺杂元素与主体金属元素的摩尔比为1～50:100；更优选地，所述掺杂元素与主体金属元素的摩尔比为5～40:100；

将碱溶于液相介质B中，得碱溶液；

将金属盐共溶液与碱溶液混合得混合液A；

将混合液A和无机层包覆剂混合得混合液B；

将油品类液体和有机层包覆剂混合得混合液C；

将混合液B和混合液C混合，反应后得到的产物离心、洗涤、去除非油品溶剂，得到透明金属氧化物液相分散体。

优选地，所述金属盐选自金属的氯化盐、溴化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，所述金属盐的金属选自锌、铈、铁、钛中的一种或多种。

优选地，所述掺杂元素的盐选自掺杂元素的氯化盐、溴化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，所述掺杂元素选自铝、镓、镉、铬、铟、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛、镧、铌、锰、锌、铈中的一种或多种。

优选地，所述金属盐共溶液的浓度为0.1mol/L～1.2mol/L。

优选地，所述液相介质A选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、甘油、乙醚、二甲醚、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或多种。

优选地，所述碱溶液选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水；所述溶液为对应溶质溶于液相介质B所形成的溶液；所述液相介质B选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、苯甲醇、甘油、乙醚、二甲醚、丙酮、丁酮中的一种或多种。

优选地，所述碱液的浓度为0.2mol/L～2mol/L。

优选地，所述金属盐共溶液和碱溶液混合的方法为：在搅拌速率≥200rpm的搅拌状态下，将碱溶液加入到金属盐共溶液中得到混合液A，其中，金属盐共溶液温度控制在20～85℃，加入碱和金属盐的量控制在恰好完全反应，反应时间为2～10min。

优选地，所述混合液A和无机层包覆剂混合的方法为：在搅拌速率≥200rpm的搅拌状态下，将无机层包覆剂逐滴加入混合液A中，搅拌反应得到混合液B，其中，混合液A温度控制在20～85℃，搅拌反应时间为10min～2h；无机层包覆剂与混合液A体积比为0.1～0.5:1。

优选地，所述无机层包覆剂为溶于有机溶剂的无机层包覆剂，所述无机层包覆剂在有机溶剂中的浓度为5～20g/L，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇等。

优选地，所述油品类液体和有机层包覆剂混合的方法为：在搅拌速率≥200rpm的搅拌状态下，将油品类液体和有机层包覆剂混匀得混合液C，混匀过程中温度控制为50～90℃。

优选地，所述混合液C还包括助活性剂，所述助活性剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、丙醚、三氯乙烯、三甲基戊烷、戊烷、正己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、柴油中的一种或多种。本发明中加入助活性剂可以溶解有机层包覆剂，使改性混合液更加均一，改性效率更高。

优选地，所述有机层包覆剂、油品类液体和助活性剂的质量比为1:1～3:1～10。

优选地，所述混合液B和混合液C混合的方式为：在搅拌速率≥200rpm的搅拌状态下，将混合液B匀速逐滴加入到混合液C中搅拌反应，其中混合液C温度控制在50～85℃，滴加速度为0.1～10ml/min。

优选地，所述混合液C中有机层包覆剂和混合液B中金属氧化物的质量比为1～10：1。

优选地，所述混合液B经减压蒸馏再加入混合液C中，所述减压蒸馏为常规技术。

优选地，混合液B和混合液C的反应时间为0.5h～2h，更优选地，反应时间为0.5h～1h。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所得橡胶在保持一定的力学性能的基础上具有良好的抗老化性能；具体地，750W耐辐照测试仪辐照400h不发生黄变，且无开裂勃软或硬脆龟裂，拉伸强度和断裂伸长率与辐照前相比保持率均在90％以上，经久耐用且制备工艺简单，易于操作。

(2)本发明中使用的核-壳结构纳米金属氧化物颗粒油品分散体直接以分散体的形式制备耐老化橡胶，避免了单独添加造成的颗粒团聚现象，并且减少了有机溶剂的使用，既保护环境，又节约成本。

(3)本发明提供的耐老化橡胶的制备方法简单，工艺简便易行，易于规模化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中的纳米氧化锌白油透明分散体的透射电镜图。

图2示出本发明实施例1中的纳米氧化锌白油透明分散体的紫外可见光谱图。

图3示出本发明实施例1中的纳米氧化锌白油透明分散体的X射线衍射图。

图4示出本发明实施例5中的复合橡胶的实物图照片，包括辐照前和辐照后。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种纳米氧化锌白油透明分散体的制备，步骤如下：

1)在反应器A中放入2.73g醋酸锌加入30ml甲醇60℃混合溶解，得到锌盐溶液。

2)另将1.4g氢氧化钾溶解于30ml乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到反应器A中，400rpm搅拌反应3min，温度维持在60℃。

3)保持60℃，向反应器A逐滴加入15ml乙醇稀释的0.15g正硅酸乙酯，后300rpm搅拌反应30min，停止反应和加热，得到纳米氧化锌醇混合液。

4)在反应器B中加入4.5g十二烷基苯磺酸钠、6.5g白油、20g正己烷，60℃下300rpm搅拌进行充分混合溶解，并保持温度。

5)随后向反应器B中逐滴缓慢加入步骤3)得到的醇混合液，用蠕动泵控制滴加速度为2.5ml/min，反应40min后将反应器B中混合液倒出。

6)将步骤5)中得到的产物在50℃下减压蒸馏脱除水、甲醇、乙醇和正己烷，加入一定量正己烷后进行7000rpm离心5min。除渣取上清液进行50℃减压蒸馏，脱除正己烷得到产品，产品透明，固含量为20％，密封静置数月无沉降。分散颗粒一维尺寸为5-6nm。

如图1-3所示，图1透射电镜照片表明最终氧化锌白油分散体分散良好，透明度高，粒径分布均一；图2显示的是分散体的紫外可见光谱曲线，可以看出氧化锌在白油里的分散可以完全屏蔽波长在375nm以下的紫外光，且能保证较高的透光度；图3氧化锌颗粒的X射线衍射曲线，从出峰位置对比标准卡片可以看出它是纯的六边纤锌矿结构。

实施例2

一种纳米氧化钛油品透明分散体的制备，步骤如下：

1)在反应器A中放入1.94g四氯化钛加入30ml乙醇60℃混合溶解，得到钛盐溶液。

2)另将1.5g氢氧化钠溶解于30ml乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到反应器A中，400rpm搅拌反应3min，温度维持在60℃。

3)保持60℃，向反应器A逐滴加入15ml乙醇稀释的0.15g铝酸三苄酯，300rpm搅拌反应25min，停止反应和加热，得到纳米氧化钛醇分散混合液。

4)在反应器B中加入4g十二烷基磺酸铵、5g基础油、25g二甲苯，70℃下进行充分混合溶解，并保持温度。

5)将步骤3)得到的纳米氧化钛醇分散混合液40℃减压蒸馏浓缩1倍，后将其逐滴缓慢加入到反应器B中，用蠕动泵控制滴加速度为1ml/min，反应30min后将反应器B中混合液倒出。

6)将步骤5)中得到的产物70℃减压蒸馏脱除水、甲醇、乙醇和二甲苯，加入一定量二甲苯后进行7000rpm离心5min。除渣取上清液进行70℃减压蒸馏，脱除二甲苯得到产品，产品透明，固含量为16％，密封静置数月无沉降。分散颗粒一维尺寸为15-20nm。

实施例3

一种铁掺杂纳米氧化铈油品透明分散体的制备，步骤如下：

1)在反应器A中放入2.04g硝酸铈和0.32g硝酸铁加入30ml甲醇60℃混合溶解，得到金属盐溶液。

2)另将1.4g氢氧化钾溶解于30ml乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到反应器A中，400rpm搅拌反应5min，温度维持在60℃。

3)保持60℃，向反应器A中逐滴加入15ml乙醇稀释的0.15g正硅酸乙酯，300rpm搅拌反应30min，停止反应和加热，得到铁掺杂纳米氧化铈醇分散混合液。

4)在反应器B中加入2g油酸钠、8g石蜡油、30g柴油，55℃下进行充分混合溶解，并保持温度。

5)将3)得到的铁掺杂纳米氧化铈醇分散混合液40℃减压蒸馏浓缩为1/2，后将其逐滴缓慢加入到反应器B中，用蠕动泵控制滴加速度为2ml/min，反应50min后将反应器B中混合液倒出。

6)将步骤5)中得到的产物50℃减压蒸馏脱除水、甲醇、乙醇和柴油，加入一定量柴油后进行3000rpm离心10min。除渣取上清液进行50℃减压蒸馏，脱除柴油得到产品，产品红色透明，固含量为30％，密封静置数月无沉降。分散颗粒一维尺寸为21-27nm。

实施例4

一种锰掺杂纳米氧化铁油品透明分散体的制备，步骤如下：

1)在反应器A中放入0.91g氯化铁和0.064g一水氯化锰加入30ml甲醇60℃混合溶解，得到金属盐溶液。

2)另将1g氢氧化钾溶解于30ml乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到反应器A中，400rpm搅拌反应4min，温度维持在60℃。

3)保持60℃，向反应器A逐滴加入15ml甲醇稀释的0.2g铝酸三异丙酯，300rpm搅拌反应20min，停止反应和加热，得到锰掺杂纳米氧化铁醇分散混合液。

4)在反应器B中加入5g十二烷基硫酸钠、6g硅油、30g石油醚和环己烷混合物(石油醚和环己烷混合物的质量比1:1)，70℃下进行充分混合溶解，并保持温度。

5)将步骤3)得到的锰掺杂纳米氧化铁醇分散混合液40℃减压蒸馏浓缩为1/4，用蠕动泵控制浓缩液滴加到反应器B中，滴加速度为0.5ml/min，40min后将反应器中混合液倒出。

6)将步骤5)中得到的产物50℃减压蒸馏脱除水、甲醇、乙醇、石油醚和环己烷，加入一定量石油醚后进行3000rpm离心20min。除渣取上清液进行50℃减压蒸馏，脱除石油醚得到产品，产品红棕色透明，固含量为35％，密封静置数月无沉降。分散颗粒一维尺寸为30-35nm。

实施例5

一种耐老化橡胶，包括橡胶材料、具备耐老化功能的核壳结构纳米氧化锌颗粒和油品添加剂；各组分重量份数为：橡胶材料60份，纳米金属氧化物颗粒5份，油品添加剂35份。

上述的橡胶材料为SBS，金属氧化物为氧化锌，油品添加剂为白油。

上述耐老化橡胶的制作方法，包括以下步骤：

1)将SBS、白油和氧化锌白油分散体加入到炼胶机中，设置温度为100℃，充分混合炼制10min，冷却至室温，从而制得所需的纳米复合橡胶材料；

2)将步骤1)制得的复合橡胶通过硫化机硫化后切碎加入到注塑机，设置模具温度为40℃，注塑温度为180℃，注塑压力为60MPa，注塑成特定形状用于力学测试。

所述核壳结构氧化锌白油分散体使用的是实施例1制备出的分散体，该分散体中核-壳型纳米颗粒“核”为氧化锌，“壳”中无机包覆层为二氧化硅，有机包覆层为十二烷基苯磺酸钠处理颗粒表面后的包覆物，固含量20wt％，颗粒一维尺寸5-6nm。

所得复合橡胶的紫外老化测试结果如下：750W耐辐照测试仪辐照400h，拉伸强度保持率为95.5％，断裂伸长率保持率为96.1％，且无开裂勃软或硬脆龟裂。

实施例6

一种耐老化橡胶，包括橡胶材料、具备耐老化功能的核壳结构纳米氧化锌颗粒和油品添加剂；各组分重量份数为：橡胶材料75份，纳米金属氧化物颗粒4份，油品添加剂21份。

上述的橡胶材料为IR，油品添加剂为基础油。

上述耐老化橡胶的制作方法，包括以下步骤：

1)将IR、基础油和氧化锌基础油分散体加入到炼胶机中，设置温度为80℃，充分混合炼制15min，冷却至室温，从而制得所需的纳米复合橡胶材料；

2)将步骤1)制得的复合橡胶通过硫化机硫化后切碎加入到注塑机，设置模具温度为50℃，注塑温度为170℃，注塑压力为50MPa，注塑成特定形状用于力学测试。

所述核壳结构金属氧化物基础油分散体使用的是实施例2制备出的分散体，该分散体中核-壳型纳米颗粒“核”为氧化钛，“壳”中无机包覆层为氧化铝，有机包覆层为十二烷基苯磺酸铵处理颗粒表面后的包覆物，固含量16wt％，颗粒一维尺寸15-20nm。

所得复合橡胶的紫外老化测试结果如下：750W耐辐照测试仪辐照400h，拉伸强度保持率为94.6％，断裂伸长率保持率为93.3％，且无开裂勃软或硬脆龟裂。

实施例7

重复实施例5，其不同之处仅在于：所述核-壳型纳米颗粒分散体使用实施例3所得的分散体，其中，核-壳结构纳米氧化锌颗粒的“核”为铁掺杂纳米氧化铈，“壳”中无机包覆层为二氧化硅，有机包覆层为油酸钠处理颗粒表面后的包覆物，颗粒一维尺寸21-27nm，固含量30wt％，油品添加剂为石蜡油。

所得复合橡胶的紫外老化测试结果如下：750W耐辐照测试仪辐照400h，拉伸强度保持率为96％，断裂伸长率保持率为94％，且无开裂勃软或硬脆龟裂。

实施例8

重复实施例5，其不同之处仅在于：所述核-壳型纳米颗粒分散体使用实施例4所得的分散体，其中，核-壳结构纳米氧化锌颗粒的“核”为锰掺杂纳米氧化铁，“壳”中无机包覆层为氧化铝，有机包覆层为十二烷基硫酸钠处理颗粒表面后的包覆物，颗粒一维尺寸30-35nm，固含量35wt％，油品添加剂为硅油。

所得复合橡胶的紫外老化测试结果如下：750W耐辐照测试仪辐照400h，拉伸强度保持率为94.2％，断裂伸长率保持率为91.8％，且无开裂勃软或硬脆龟裂。

对比例1

一种橡胶，方法步骤同实施例5，不同之处仅在于，采用纳米氧化锌粉体代替核壳结构氧化锌白油分散体，结果炼制橡胶有点发白，且辐照前拉伸强度和断裂伸长率分别为实施例5的64％和73％，辐照后样品发黄，力学性能保持率为51％和46％，表明粉体在橡胶中分散较差，造成力学性能下降；无壳核结构的氧化锌并无起到较好耐老化作用。

对比例2

一种橡胶，方法步骤同实施例5，不同之处仅在于，采用纳米氧化锌白油分散体代替核壳结构氧化锌白油分散体，结果炼制橡胶辐照前拉伸强度和断裂伸长率分别为实施例5的96％和98％，辐照后样品发黄，拉伸强度和断裂伸长率保持率为70％和72％，表明无壳核结构的氧化锌并无起到较好耐老化作用。

实施例9～11、对比例1～2

测定核壳结构金属氧化物油品分散体的用量对橡胶性能的影响，即方法步骤同实施例5，不同之处在于改变氧化锌颗粒的重量份数，结果如表1。

表1实施例9～11、对比例1～2的结果

从表1可知，对于SBS橡胶，随着氧化锌份数的提高，橡胶产品的抗老化性能呈现先增后减的趋势。

实施例12～14、对比例3～4

测定加热炼制的温度对橡胶性能的影响，即方法步骤同实施例5，不同之处在于改变加热炼制的温度，结果如表2。

表2实施例12～14、对比例3～4的结果

从表2可知，对于SBS橡胶，随着加热炼制温度的提高，橡胶产品的抗老化性能呈现先增后减的趋势。

实施例16～18、对比例5～6

测定加热炼制的时间对橡胶性能的影响，即方法步骤同实施例5，不同之处在于改变加热炼制的时间，结果如表3。

表3实施例16～18、对比例5～6的结果

从表3可知，对于SBS橡胶，随着加热炼制时间的延长，橡胶产品的抗老化性能呈现先增后减的趋势。

实施例19～21、对比例7～8

测定硫化注塑的温度对橡胶性能的影响，即方法步骤同实施例5，不同之处在于改变注塑的温度，结果如表4。

表4实施例19～21、对比例7～8的结果

从表4可知，对于SBS橡胶，随着注塑温度的升高，橡胶产品的抗老化性能呈现先增后减的趋势。

实施例22～24、对比例9～10

测定硫化注塑的压力对橡胶性能的影响，即方法步骤同实施例5，不同之处在于改变注塑的压力，结果如表5。

表5实施例22～24、对比例9～10的结果

从表5可知，对于SBS橡胶，随着注塑压力的升高，橡胶产品的抗老化性能呈现先增后减的趋势。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种耐老化橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括橡胶材料40～95份、纳米金属氧化物油品透明分散体0.2～30份和油品添加剂10～50份。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述纳米金属氧化物油品透明分散体包括液相介质和核壳结构的金属氧化物颗粒；所述核壳结构纳米金属氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒、包覆金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒的无机物、和包覆无机物的有机物；所述核壳结构金属氧化物颗粒的颗粒尺寸为3-40nm；所述纳米金属氧化物油品透明分散体的固含量为1-50wt％；所述液相介质为油品类液体。

3.根据权利要求2所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述无机物为在金属氧化物颗粒或掺杂金属氧化物颗粒表面经过无机层包覆剂处理后包覆的物质；

优选地，所述无机层包覆剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、硅酸异丙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、四(2-乙基己基)硅酸酯中的至少一种；

优选地，所述有机物为在无机物包覆层外经有机层包覆剂处理后包覆的物质；

优选地，所述有机层包覆剂选自十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、石油磺酸阴离子盐、环烷酸盐、合成磺酸盐、脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述掺杂金属氧化物包括掺杂元素和主体金属元素；

优选地，所述掺杂元素为金属；优选地，所述金属掺杂元素选自铝、镓、镉、铬、铟、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛、镧、铌、锰、锌、铈中的一种或多种；

优选地，所述主体金属元素选自锌、铈、铁、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与主体金属元素不相同；

优选地，所述掺杂氧化锌的掺杂元素选自铝、镓、镉、铬、铟、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种；

优选地，所述掺杂氧化铈的掺杂元素选自铜、铁、铝、锡中的一种或多种；

优选地，所述掺杂氧化钛的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种；

优选地，所述掺杂氧化铁的掺杂元素选自铌、锰、锡、锌、铈中的一种或多种；

优选地，所述掺杂元素与主体金属元素的摩尔比为1～50:100。

5.根据权利要求2所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化钛中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述橡胶材料为丁苯橡胶或异戊橡胶。

7.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶，其特征在于，所述油品添加剂选自白油、基础油、硅油、石蜡油中的一种或多种。

8.一种如权利要求1～7任一所述的耐老化橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将橡胶材料、纳米金属氧化物油品透明分散体和油品添加剂按比例混合，加热炼制得到纳米复合橡胶材料，将纳米复合橡胶材料硫化、注塑成型得到耐老化橡胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热炼制的温度为75～200℃；优选地，所述加热炼制的时间为5～20min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述注塑的温度为70～200℃；优选地，所述注塑的压力为40～100MPa。