CN108841043A - 聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂及其制备方法;该制备方法先制备纳米化聚磷酸铵分散液:将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂,乳化处理,在乳化液中加入表面处理剂混合均匀,剪切分散,将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散形成纳米混合悬浮液;然后将纳米混合悬浮液与包覆剂混合,在高速搅拌机上进行搅拌混合均匀,制得纳米分散悬浮乳胶;干燥,得产物。本发明方法工艺步骤简单,可操作性强,制备成本低,所制备的PVC制品具有优异的阻燃性能、抑烟性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂,具体的说涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)材料阻燃的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)材料是最为常用的一种高分子材料,PVC塑料具有耐腐蚀、电绝缘、隔热、耐候及阻燃的重要特性,作为建筑材料,如板壁、地砖、门窗、天花板、平面板、瓦楞板、导管、电线槽管等领域得到广泛的应用,由于受到国家政策支持,近年发展迅速。但是,PVC在燃烧过程中产生大量的烟雾和有害气体,又引起人们对环境污染和环境保护的关注。国家标准规定PVC塑料要达到难燃B1级,即氧指数≥32,水平燃烧Ⅰ级,SDR≤75。众所周知,硬PVC自身具有自熄性,前两项指标已不成问题,唯有SDR达不到要求,因此研究硬PVC的消烟成了目前的热点。
因此一般都需要在PVC材料基体中加入阻燃抑烟剂进行阻燃处理。聚磷酸铵(APP)是近20年来国内外迅速发展起来的一种高效无卤阻燃剂,主要用于PVC材料的阻燃。聚磷酸铵(APP)中的磷及氮含量高,热稳定性好,对PVC材料的阻燃性能持久,毒性低且抑烟效果好,具有很好的应用前景。但是作为无机阻燃剂在实际应用过程中,聚磷酸铵最大的缺点在于其与PVC材料的相容性较差,所需添加量大,且聚磷酸铵具有亲水性,容易吸潮团聚,在PVC材料中不能均匀分散,从而影响其阻燃性能的发挥;另外聚磷酸铵容易从PVC材料制品内部逸出,或发生吸潮、分解等,也导致其阻燃性能大大降低,甚至起不到阻燃的作用,这些缺点使得聚磷酸铵在实际应用中受到较多限制。目前对于提高聚磷酸铵的稳定性及与PVC材料的相容性并降低其水溶性的方法,主要采用三聚氰胺甲醛树脂包覆、微胶囊处理、有机硅改性等方法。
中国发明专利申请CN101760049A涉及一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法,将聚磷酸铵搅拌分散到乙醇水溶液中,加入硅酸醋乙醇溶液,再加入碱液调节溶液的pH值,然后在室温下充分反应得到的浆料;接着在浆料中加入偶联剂进行表面处理,经过滤、洗涤、干燥,得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。该聚磷酸铵阻燃剂一方面利用硅、磷元素协同阻燃作用,增强阻燃效果,减少用量,从而降低聚磷酸铵阻燃剂对制品性能的不良影响;另一方面利用二氧化硅优异的疏水性、耐热性、高强度性等,进一步解决了APP的渗透迁移、影响制品强度及耐热性不足等问题。
中国发明专利申请CN102432920A公开了一种耐高温核壳结构型阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂是以聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂为囊材、以聚磷酸铵为囊芯,通过将双酚A型环氧树脂、聚甲基苯基硅氧烷和催化剂混合,经反应得到聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂,接着在悬浮于分散剂中的聚磷酸铵粉粒中,加入聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂和固化剂,经搅拌反应、降温、抽滤和干燥等处理过程,得到耐高温核壳结构型阻燃剂。该阻燃剂具有较好的相容性、阻燃与耐水性能;同时,囊材和囊芯具有阻燃协效作用。由于增大了反应面积,与未包裹的复配阻燃体系相比,微胶囊化膨胀型阻燃剂具有更高的阻燃效率。
中国发明专利申请CN102850824A公开了一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法,首先以低级醇为溶剂,配制聚磷酸铵溶液;再将正硅酸醋及复合硅烷偶联剂混合后溶于低级醇溶剂中,制得A溶液;将水及催化剂混合后溶于低级醇溶剂中,得B溶液。然后将聚磷酸铵溶液加热,在搅拌状态下,将A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中,经搅拌反应后,再减压抽滤,再经沉淀水洗、醇洗和干燥等步骤,制得改性的聚磷酸铵。该方法有效降低产物表面的极性及水溶性,提高抗溶出性能,可改善聚磷酸铵与高分子材料的相容性,应用到各种聚合物材料中。
中国发明专利CN104327549公开了一种硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵阻燃剂的方法,用硅凝胶和铝凝胶对聚磷酸按进行双层包覆改性,改善聚磷酸按的表面性能和体系的阻燃性能。其方法是利用正硅酸乙醋、硝酸铝和聚磷酸铵,并使用无水乙醇做分散剂,经反应生成硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵,再与聚酰胺6协同作用共同作为膨胀型阻燃剂应用于聚丙烯材料的阻燃。改性后的聚磷酸铵比未改性的聚磷酸铵的热稳定性和阻燃性能等都得到了提高。
然而,上述现有技术所公开的各种方法均存在着不同程度的缺陷,例如:改性中所需用到的处理剂需先分散在有机溶剂中,这一方面使得处理效率低,且会有较多的处理剂残留在最终PVC材料制品中;另一方面造成PVC材料制品的后处理工艺复杂,且对环保影响较大而导致制造成本高。另外,通常通过化学方法合成的聚磷酸铵的粒度都比较大,其粒径通常在几微米到几十微米之间,把粒径过大的聚磷酸铵作为阻燃剂添加到PVC材料基体中,会对PVC材料基体的机械性能造成不良影响,从而使得PVC材料制品的力学性能和耐热性能都有所降低。因此,对聚磷酸铵这种无机阻燃剂进行改性处理,通过引入纳米技术将聚磷酸铵阻燃剂进行纳米化处理,以增强聚磷酸铵阻燃剂与PVC材料的相容性并降低阻燃剂用量,是聚磷酸铵阻燃剂发展的趋势。尽管对聚磷酸铵阻燃剂的研究日益受到重视,其工业化应用也在不断增多,但是对纳米化聚磷酸铵阻燃剂的研究报道却很少。
吴大雄等(《化工新型材料》Vol.36,No.9,P84)公开了在化学合成聚磷酸铵的基础上,采用球磨法‐浮选法的方式制备出粒径达200纳米(200nm)的超细聚磷酸铵阻燃剂。该方法通过将聚磷酸铵加入球磨机中,于200转/分钟的条件下球磨4小时,再将所得样品以水为介质进行超声分散30分钟并静置30分钟,等待大颗粒聚磷酸铵在水中完全沉降后,取液相悬浮体系中的小颗粒聚磷酸铵进行离心分离以得到粒径在200nm左右的超细聚磷酸铵颗粒,再经三聚氰胺‐甲醛树脂对这种超细聚磷酸铵颗粒进行包覆,制备出粒径为200nm左右的聚磷酸铵阻燃剂,用以提高聚合物材料阻燃体系的阻燃效率和机械性能。但该方法采用球磨‐浮选法,其所利用的沉降原理,是在等待大颗粒聚磷酸铵完全沉降后,再选取悬浮在液相上部的小颗粒聚磷酸铵,再将小颗粒聚磷酸铵经离心分离后得到超细聚磷酸铵颗粒。这种方法的生产效率较低,聚磷酸铵分散性较差,有效成分中的固含量低,且分散后的聚磷酸铵颗粒在静放过程容易重新发生团聚现象而再次失去纳米材料的特有性能。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种工艺步骤简单,可操作性强,制备成本低的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂及其制备方法,所制备的PVC制品具有优异的阻燃性能、抑烟性能和力学性能。
本发明通过引入环保的无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)与纳米化后的聚磷酸铵阻燃剂共同形成复合阻燃体系,具有协同阻燃的效果,能够较大幅度的增加复合阻燃剂的阻燃抑烟效率。该纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂在以下四个方面具有不同于普通阻燃剂:
一是多相抑制作用,随着阻燃剂颗粒粒径的减小,其比表面积增大,阻燃剂颗粒与外界的接触面积增加,为燃烧反应区产生的自由基提供了更多进行复合的“场所”,相对有效地减少了自由基密度,达到抑制燃烧发生链反应的效果;
二是均相抑制作用,在PVC材料基体中充分分散的纳米阻燃剂在火焰中能均匀分解、气化并产生游离基,该阻燃剂游离基在短时间内与燃烧物产生的游离基发生充分反应而终止燃烧反应链;
三是吸热灭火机理,由于纳米阻燃剂颗粒较普通尺寸阻燃剂颗粒的比表面积大很多,而熔点较普通尺寸阻燃剂颗粒低,极大的比表面积和较低的熔点使得纳米阻燃剂可在PVC材料发生燃烧的初期就快速分解气化,从而吸收大量的热能,使得燃烧反应链不能持续下去而达到灭火的效果。这三种阻燃性能是纳米级别的阻燃剂特有的,大尺寸颗粒的普通阻燃剂因为不具有极大的比表面积和纳米尺寸效应,无法实现上述特有的纳米阻燃性能,只具有普通阻燃剂的阻燃性能。
四是高效抑烟作用,纳米阻燃剂的另一突出功能是其高效抑烟效应,纳米的阻燃作用主要发生在固体降解区外层阻止可燃物的产生,而使得可燃物质的燃烧不受影响,产生的烟雾就小。另外,其外层的燃烧物区被冲淡了和吸收了一部分烟雾,故纳米阻燃剂具有较好消烟作用。纳米阻燃剂如是一类具有层状结构的复合金属氢氧化物,其组成结构中具有结晶水、羟基等,具有较好的阻燃、抑烟性能。此外,纳米阻燃剂层板上含有碱性位对酸性气体有很好吸附作用(因其比表面积大)。因此纳米阻燃剂的特殊结构赋予了它优异的阻燃抑烟功效。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,包括步骤如下:
1)纳米化聚磷酸铵分散液的制备:将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂,乳化处理1‐4小时,在乳化液中加入表面处理剂混合均匀,再通过高速剪切纳米分散机对混合物进行强烈剪切分散,高速剪切纳米分散机转速为5000‐10000转/分,剪切分散时间1‐5小时,将大颗粒的聚磷酸铵进行超微剪切细分,并将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散形成纳米混合悬浮液;以质量份数计,该步骤原料用量为:聚磷酸铵15‐20份、非卤素阻燃剂15‐20份、去离子水50‐60份、高分子型超分散剂5‐10份、表面活化剂5‐10份、表面处理剂1‐5份和乳化分散剂2‐5份
2)将纳米混合悬浮液与包覆剂按质量比10‐20:1混合,在高速搅拌机上进行搅拌混合均匀,制得纳米分散悬浮乳胶,控制粒径90%通过率为80‐110nm;
3)将步骤2)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上进行干燥,控制水分含量小于0.02wt%;得聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂;
所述的高分子型超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂;
所述的表面活化剂为离子型表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种;所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基二甲基氯化铵(1631)、十八烷基三甲基氯化铵(1831)、阳离子瓜尔胶(C‐14S)、阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺(OB‐2));所述的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;所述的非离子型表面活性剂为烷基醇酰胺(FFA)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)或烷基酚聚氧乙烯醚(APE或OP));所述的两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱或羧酸盐型咪唑啉;
所述的表面处理剂为水性硅烷偶联剂、水溶性钛酸酯偶联剂和水溶性铝酸酯偶联剂中的一种或多种
所述的乳化分散剂为离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种;
所述的包覆剂为丙烯酸乳胶、水性丙烯酸树脂或EVA乳胶。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的聚磷酸铵为聚磷酸铵Ⅰ型(APPⅠ)或聚磷酸铵Ⅱ型(APPⅡ)。
优选地,所述的非卤素阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、羟基草酸铝、红磷、硼酸盐、氧化锑和无水碳酸镁中的一种或多种。
优选地,所述的高分子型超分散剂为为Solsperse 24000SC/GR分散剂、BYK‐2008润湿分散剂、Sago‐9006润湿分散剂或EFKA 4510高分子分散剂。
优选地,所述的高速混合是在高速乳化机上进行高速混合,高速混合的转速为1000‐3000转/分。
优选地,所述的在乳化液中加入表面处理剂混合均匀的混合时间为1‐3小时;所述的高速搅拌机上进行搅拌混合均匀的转速为1000‐3000转/分。
优选地,所述的干燥是先进行喷雾干燥,随后沸腾床干燥2-8小时,喷雾干燥的温度为120‐160℃。
优选地,所述的水溶性硅烷偶联剂为KH‐460或Z‐4060;所述的水溶性钛酸酯偶联剂为TM‐200S、ZJ‐311W或PN‐311W;所述的水溶性铝酸酯偶联剂为DL‐411‐D;所述的离子型乳化剂包括阴离子和阳离子乳化剂;所述阴离子乳化剂为硬脂酸钠、烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠;所述的阳离子乳化剂为三乙醇胺硬脂酸酯、烷基季胺盐或烷基吡啶盐;
所述的两性离子型乳化剂为ABEX 2030两性离子乳化剂或卵磷脂(大豆磷脂)。
所述的非离子型乳化剂为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十二烷基苯磺酸钙盐、N‐十二烷基二甲胺和聚氧丙烯醚类中的一种或多种。
优选地,高速剪切纳米分散机为高速纳米胶磨‐分散一体机、高速纳米分散研磨机或超声波‐高压喷射纳米分散一体机。
一种聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂,由上述的制备方法制得;纳米化包覆改性复合阻燃剂为胶粒包覆状,阻燃剂中90‐110nm的粒径通过率为90%以上,不溶于水。
本发明所制备的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂既可以兼顾无机纳米阻燃剂和聚磷酸铵阻燃剂两者的优点,改善复合阻燃体系的阻燃性能,且只需要在PVC材料中添加极少量的阻燃剂(小于5%)就可显著降低PVC材料的燃烧性能,又能使PVC材料的机械性能得到最大程度的保持甚至增加其机械性能。本发明所制备的这种纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂的阻燃性能优异,相容性好,且耐水、耐迁移,尤其适合用于PVC材料的阻燃。
相对于现有技术,本发明具有如下优点:
1)本发明实现聚磷酸铵的纳米化分散,利用纳米微粒所具有的纳米尺寸效应、高比表面积效应等来改善纳米阻燃剂和PVC材料基体之间的相容性,并达到减小阻燃剂用量和提高阻燃性能的目的。随着纳米化聚磷酸铵阻燃剂颗粒粒径的减小和阻燃剂添加量的减少,对PVC材料的阻燃抑烟性能和抗冲击性能大幅提高。
本发明引入无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)与纳米化后的聚磷酸铵阻燃剂对PVC材料基体形成联合阻燃作用,达到协同阻燃的效果,能够增加阻燃剂的阻燃效率并减小阻燃剂用量。
本发明采用乳胶作为包覆剂,可在无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)颗粒和纳米级聚磷酸铵阻燃剂颗粒表面形成完整包覆和相互隔离,使得纳米颗粒能均匀分散且不会发生二次团聚现象。复合阻燃剂纳米颗粒的均匀分散增强了阻燃剂与PVC材料基体界面之间的相互作用,使阻燃剂可以更均匀的分散在PVC材料基体中,与PVC材料基材相容性好,可起到以刚性的无机纳米粒子对PVC材料进行增塑增强的作用,因而最终的PVC材料制品的机械性能如抗拉、弯曲、冲击强度等得到明显提高。
2)阻燃抑烟效率高,阻燃级别可达UL‐94V‐0级,极限氧指数可达48.6%以上,烟密度(SDR)为51.2以下,只需要添加极少量(小于8%)的纳米阻燃剂即可显著提高PVC材料的阻燃抑烟性能。本发明所制备的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂在PVC材料基体中的添加量为3‐8%,而常规方法所制备的阻燃剂在PVC材料中的添加量一般为20‐40%。
3)生产效率高,纳米级别的聚磷酸铵颗粒分散性好,阻燃剂有效成分中的固含量高,分散后的阻燃剂纳米颗粒在长期静放过程不发生重新团聚现象。
4)纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂表现出良好的热稳定性,具有无卤、无毒、低烟等优点,添加该阻燃剂后PVC材料燃烧时的发烟情况和滴落情况大大改善。
5)制备工艺简单,操作方便可靠,安全环保,制造成本低。
附图说明
图1是实施例1所制备的纳米分散悬浮乳胶的纳米颗粒粒径测试分布图。
图2是实施例2所制备的纳米分散悬浮乳胶的纳米颗粒粒径测试分布图。
图3是实施例3所制备的纳米分散悬浮乳胶的纳米颗粒粒径测试分布图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的实施方式不限如此。实施例中高速乳化机为普通工业用高速乳化机。高速剪切纳米分散机为高速纳米胶磨‐分散一体机、高速纳米分散研磨机或超声波‐高压喷射纳米分散一体机。高速搅拌机为普通工业用高速搅拌机。喷雾干燥设备为普通工业用喷雾干燥设备。
实施例1
一种用于PVC材料阻燃的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂的制备方法,包括步骤如下:
1)纳米化聚磷酸铵分散液的制备:
以质量份数计,纳米化聚磷酸铵分散液的原料配方组成为::
聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,包括步骤如下:
将聚磷酸铵、非卤素阻燃剂、去离子水、高分子型超分散剂和乳化分散剂按配方称量,首先将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂在高速乳化机上进行高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂进行乳化处理4小时,控制高速乳化机转速为1500转/分;接着在上述乳化液中加入表面处理剂混合1小时,再通过高速纳米胶磨‐分散一体机对混合物进行强烈剪切分散,控制高速纳米胶磨‐分散一体机的转速为8000转/分,剪切分散时间5小时,其作用在于将大颗粒的聚磷酸铵进行超微剪切细分,并将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,然后和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散为纳米混合悬浮液。
2)在上述纳米混合悬浮液中按质量比10:1加入包覆剂(丙烯酸乳胶,上海保立佳化工股份有限公司),在高速搅拌机上进行混合,转速为1500转/分,制得纳米分散悬浮乳胶,使得其粒径90%通过率(D90)为110nm左右,如图1所示。粒径测试是使用激光粒径仪测量(HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer),从图1的粒径分布图看出,粒径分布大部分落在100nm上下,D90为0.110μm(即110nm)。
3)将步骤2)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上进行喷雾干燥,干燥温度为140℃,随后沸腾床干燥3小时,水分含量小于0.02wt%。最终制备出一种包含无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)和纳米级聚磷酸铵阻燃剂的纳米化包覆聚磷酸铵改性复合阻燃剂。
实施例2
一种用于PVC材料阻燃的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂的制备方法,包括步骤如下:
1)纳米化聚磷酸铵分散液的制备:
以质量份数计,纳米化聚磷酸铵分散液的原料配方组成为:
制备时,将聚磷酸铵、非卤素阻燃剂、去离子水、高分子型超分散剂和乳化分散剂按配方所示的质量比称量;先将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂在高速乳化机上进行高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂进行乳化处理4小时,高速乳化机转速为2000转/分;接着在上述乳化液中加入表面处理剂混合2小时,再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散,高速纳米分散研磨机的转速为9000转/分,剪切分散时间4小时,其作用在于将大颗粒的聚磷酸铵进行超微剪切细分,并将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,然后和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散为纳米混合悬浮液。
2)在上述纳米混合悬浮液中按质量比15:1加入包覆剂(水性丙烯酸树脂,广东佳景科技股份有限公司),在高速搅拌机上进行混合,转速为2000转/分,制得纳米分散悬浮乳胶,使得其粒径90%通过率(D90)为97nm左右,如图2所示。粒径测试是使用激光粒径仪测量(HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer),从图2的粒径分布图看出,粒径分布大部分落在100nm以下,D90为0.97μm(即97nm)。
3)将步骤2)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上进行喷雾干燥,干燥温度为130℃,随后沸腾床干燥6小时,水分含量小于0.02%。最终制备出一种包含无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)和纳米级聚磷酸铵阻燃剂的纳米化包覆聚磷酸铵改性复合阻燃剂。
实施例3
一种用于PVC材料阻燃的纳米化聚磷酸铵包覆改性复合阻燃剂的制备方法,包括步骤如下:
1)纳米化聚磷酸铵分散液的制备:
以质量份数计,纳米化聚磷酸铵分散液的原料配方组成为:
制备时,将聚磷酸铵、非卤素阻燃剂、去离子水、高分子型超分散剂和乳化分散剂按配方所示的质量比称量;先将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂在高速乳化机上进行高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂进行乳化处理4小时,高速乳化机转速为2500转/分;接着在上述乳化液中加入表面处理剂混合3小时,再通过超声波‐高压喷射纳米分散一体机对混合物进行强烈剪切分散,超声波‐高压喷射纳米分散一体机的转速为10000转/分,剪切分散时间4小时,其作用在于将大颗粒的聚磷酸铵进行超微剪切细分,并将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,然后和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散为纳米混合悬浮液。2)在上述纳米混合悬浮液中按质量比20:1加入包覆剂(EVA乳胶,台湾大连化学公司),在高速搅拌机上进行混合,转速为2500转/分,制得纳米分散悬浮乳胶。
3)将步骤2)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上进行喷雾干燥,干燥温度为150℃,随后沸腾床干燥8小时,水分含量小于0.02%。最终制备出一种包含无机纳米阻燃剂(非卤素阻燃剂)和纳米级聚磷酸铵阻燃剂的纳米化包覆聚磷酸铵改性复合阻燃剂,使得其粒径90%通过率(D90)为99nm左右,如图三所示。粒径测试是使用激光粒径仪测量(HORIBALaser Scattering Particle Size Distribution Analyzer),从图3的粒径分布图看出,粒径分布大部分落在100nm以下,D90为0.99μm(即99nm)。
对比例
对比例的原料配方如下:
实验样品制备方法为:首先按材料配方质量比加入到高速混料机中搅拌均匀,再通过双螺杆挤出机造粒,然后利用注塑机按标准要求注塑出要求的检验样板进行测试。
测试方法与依据:
氧指数:GB 2406.2‐2008;
垂直燃烧:GB 2408‐2008;
烟密度:GB 8627‐2007;
拉伸强度:GB 1040‐2006;
简支梁缺口冲击强度:GB 1843‐2008。
实施例1‐3制备的纳米化包覆聚磷酸铵改性复合阻燃剂与对比例阻燃剂的性能对比如表1所示。
表1实施例与对比例的性能比较
实施实验对比过程时,上述配方中树脂及助剂含量不变,只改变阻燃剂的含量。测试时,分别按质量比例3%,5%,8%加入本发明实施例1‐3的无机纳米材料与高聚合度聚磷酸铵复配型阻燃剂替代超微细水合氧化铝阻燃剂,测试其阻燃抑烟性能。由表1可明显看出,对比例的阻燃剂粒径在2.66μm,加入20%的阻燃剂达到氧指数为46%,烟密度等级SDR为67.5,材料阻燃性能的燃烧等级达到UL‐94V‐0。本发明的实施例中,利用无机纳米阻燃剂与高聚合度聚磷酸铵协同阻燃效应,兼顾无机纳米阻燃剂和高聚合度聚磷酸铵两者的特点,制备复配型阻燃剂的粒径在100nm左右,平均粒径大幅降低,阻燃剂在PVC基体材料中的添加量明显减少,材料阻燃性能的燃烧等级达到UL‐94V‐0,极限氧指数48%以上,烟密度等级SDR为51.2以下。机械强度(拉伸强度和冲击强度)均有所提高。与对比例比较各项指标都有明显提高。
上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于包括步骤如下:
1)纳米化聚磷酸铵分散液的制备:将去离子水、乳化分散剂、表面活化剂与高分子型超分散剂高速混合,再加入聚磷酸铵和非卤素阻燃剂,乳化处理1‐4小时,在乳化液中加入表面处理剂混合均匀,再通过高速剪切纳米分散机对混合物进行强烈剪切分散,高速剪切纳米分散机转速为5000‐10000转/分,剪切分散时间1‐5小时,将大颗粒的聚磷酸铵进行超微剪切细分,并将非卤素阻燃剂进行解聚为纳米尺寸的无机纳米阻燃剂,和纳米级别的聚磷酸铵超细颗粒一起分散形成纳米混合悬浮液;以质量份数计,该步骤原料用量为:聚磷酸铵15‐20份、非卤素阻燃剂15‐20份、去离子水50‐60份、高分子型超分散剂5‐10份、表面活化剂5‐10份、表面处理剂1‐5份和乳化分散剂2‐5份
2)将纳米混合悬浮液与包覆剂按质量比10‐20:1混合,在高速搅拌机上进行搅拌混合均匀,制得纳米分散悬浮乳胶,控制粒径90%通过率为80‐110nm;
3)将步骤2)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上进行干燥,控制水分含量小于0.02wt%;得聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂;
所述的高分子型超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂;
所述的表面活化剂为离子型表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种;所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺;所述的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;所述的非离子型表面活性剂为烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚;所述的两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱或羧酸盐型咪唑啉;
所述的表面处理剂为水性硅烷偶联剂、水溶性钛酸酯偶联剂和水溶性铝酸酯偶联剂中的一种或多种
所述的乳化分散剂为离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种;
所述的包覆剂为丙烯酸乳胶、水性丙烯酸树脂或EVA乳胶。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的聚磷酸铵为聚磷酸铵Ⅰ型或聚磷酸铵Ⅱ型。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的非卤素阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、羟基草酸铝、红磷、硼酸盐、氧化锑和无水碳酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的高分子型超分散剂为为Solsperse 24000SC/GR分散剂、BYK‐2008润湿分散剂、Sago‐9006润湿分散剂或EFKA 4510高分子分散剂。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的高速混合是在高速乳化机上进行高速混合,高速混合的转速为1000‐3000转/分。
6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的在乳化液中加入表面处理剂混合均匀的混合时间为1‐3小时;所述的高速搅拌机上进行搅拌混合均匀的转速为1000‐3000转/分。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的干燥是先进行喷雾干燥,随后沸腾床干燥2-8小时,喷雾干燥的温度为120‐160℃。
8.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的水溶性硅烷偶联剂为KH‐460或Z‐4060;所述的水溶性钛酸酯偶联剂为TM‐200S、ZJ‐311W或PN‐311W;所述的水溶性铝酸酯偶联剂为DL‐411‐D;所述的离子型乳化剂包括阴离子和阳离子乳化剂;所述阴离子乳化剂为硬脂酸钠、烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠;所述的阳离子乳化剂为三乙醇胺硬脂酸酯、烷基季胺盐或烷基吡啶盐;
所述的两性离子型乳化剂为ABEX 2030两性离子乳化剂或卵磷脂;
所述的非离子型乳化剂为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十二烷基苯磺酸钙盐、N‐十二烷基二甲胺和聚氧丙烯醚类中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂的制备方法,其特征在于,高速剪切纳米分散机为高速纳米胶磨‐分散一体机、高速纳米分散研磨机或超声波‐高压喷射纳米分散一体机。
10.一种聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂,其特征在于,其由权利要求1‐9任一项所述的制备方法制得;纳米化包覆改性复合阻燃剂为胶粒包覆状,阻燃剂中90‐110nm的粒径通过率为90%以上,不溶于水。
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