JPH0543815A - 表面処理炭酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents

表面処理炭酸カルシウム及びその製造方法

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JPH0543815A JP22460991A JP22460991A JPH0543815A JP H0543815 A JPH0543815 A JP H0543815A JP 22460991 A JP22460991 A JP 22460991A JP 22460991 A JP22460991 A JP 22460991A JP H0543815 A JPH0543815 A JP H0543815A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭酸カルシウムの表面が硫酸バリウムにより
被覆処理されてなる表面処理炭酸カルシウム。 【効果】 耐酸性及び軽量性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウム表面を
硫酸バリウムにより表面処理してなる表面処理炭酸カル
シウムに関するものである。さらに詳しくは、炭酸カル
シウム単独では耐酸性に乏しいという問題を解消すると
ともに、硫酸バリウム単独では比重が大きすぎるという
問題を解消し、耐酸性及び軽量性を備えた硫酸バリウム
被覆炭酸カルシウムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、炭酸カルシウムの製造方法とし
ては大別して2種あり、1つは石灰石原石を機械的に粉
砕・分級して所望の粒度とする重質炭酸カルシウムと称
するものであり、もう1つは、石灰石原石をコークス等
で混焼し、一旦炭酸カルシウム(生石灰)を作成し、そ
れを水と反応させて水酸化カルシウム(消石灰)とし、
焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、
粒子形状とする軽質炭酸カルシウムあるいはコロイド炭
酸カルシウムと称する沈降製炭酸カルシウムである。
【0003】これらの炭酸カルシウムはそのままの状態
で、もしくは分散性の改善、高機能性付与を目的として
必要に応じて樹脂酸、脂肪酸に代表される有機系表面処
理剤により表面処理され、製紙、塗料を始めとする多く
の工業分野で使用されている。
【0004】しかしながら、炭酸カルシウム本来の性質
として酸に対しての反応性が強く、pH5程度の弱酸性溶
液においても短時間で反応し、所望の炭酸カルシウムの
粒度・形状を損なう、反応により炭酸ガスを発生する、
等さまざまな問題が起きる。例えば、塗料中に配合した
場合、近年問題となっている酸性雨等により塗膜表面に
露出した炭酸カルシウム部分が反応し、塗膜の劣化、光
沢の低下等をきたしている。
【0005】一方、硫酸バリウムも大別して2種の製法
があり、1つは、バライトと称する重晶石原石を粉砕・
分級し所望の粒度とする方法であり、もう1つは、バリ
ウムイオンを含む水溶液中に硫酸イオンを加え溶液中で
反応して得られる沈降製硫酸バリウム(通称沈バリ)で
ある。
【0006】これら何れの製法により得られた硫酸バリ
ウムにおいても耐酸性、耐アルカリ性に優れ、経時によ
る変質がないことから不変白と呼ばれ、製紙、塗料等多
くの分野で使用されている。
【0007】しかしながら、硫酸バリウムは比重が4.
3〜4.4と高く、軽量化を目的とする分野には使用で
きず、また、例えば塗料において、乾燥塗膜の厚みを厚
くするためには炭酸カルシウム等と比較して多量に配合
しなければならずコスト的にも不利である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、炭酸カ
ルシウム及び硫酸カルシウムはそれぞれの利点を生か
し、製紙、塗料を始めとする多くの分野に使用されてい
るが、炭酸カルシウムは酸との反応性が高く耐酸性を要
求される分野では使用が困難であり、一方、硫酸バリウ
ムは高比重であることから軽量化を要求する分野での使
用が困難である等、各々の使用に際して制限があり、こ
れら両者の特性を活かしながら両者の欠点を同時に解消
した安価なフィラーは未だ出現していないのが現状であ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記実情に
鑑み、鋭意検討した結果、炭酸カルシウム表面に硫酸バ
リウムを被覆することにより、炭酸カルシウムと硫酸バ
リウムの特徴をあわせ持つ、即ち、両者の欠点を補完し
得る、硫酸バリウムにより表面処理された炭酸カルシウ
ムが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0010】即ち、本発明の第1は、炭酸カルシウムの
表面が硫酸バリウムにより被覆処理されてなる表面処理
炭酸カルシウムを、本発明の第2は、炭酸カルシウムの
水懸濁液を攪拌しながら、水可溶性バリウム化合物水溶
液を添加し、次いで水可溶性硫酸化合物水溶液を添加し
た後、脱水・水洗・乾燥することを特徴とする表面処理
炭酸カルシウムの製造方法を、それぞれ内容とするもの
である。
【0011】本発明に用いられる炭酸カルシウムは、重
質炭酸カルシウム及び沈降製炭酸カルシウムのいずれで
もよいが、良好な分散性を有するものが好ましい。炭酸
カルシウムの分散の良好さを示す指標としては、後述の
粒度分布測定法により測定された粒度分布により得られ
た25重量%粒径D25と75重量%粒径D75の比D25
75(分散指数A)により判断することが可能であり、
分散指数Aの値が大きい程分散性は不良と言うことがで
きる。従って、本発明に好適に用いられる炭酸カルシウ
ムは前記分散指数Aが5以下のものが好ましく、より好
ましくは3以下のものである。ただし、分散性が良好で
ある炭酸カルシウムを用いても全体的に粗い粒子の場合
は表面積が小さいため表面の吸着力が弱く、炭酸カルシ
ウム表面への硫酸バリウムの表面処理が困難となる場合
がある。従って、粒度分布より得られた50重量%粒径
50が5μm以下であるのが望ましい。
【0012】炭酸カルシウムの水懸濁液濃度は、5〜6
0重量%の範囲が好ましい。D50の小さな粒子、即ち平
均粒子径の小さな粒子の場合はあまり液濃度が高くなる
と均一な懸濁液を得ることが困難となるため、適度な液
粘度となるような濃度を設定する必要がある。その目安
としては、ブルックフィールド粘度60rpm で2000
cps 以下が適当である。
【0013】本発明に用いられる水可溶性バリウム化合
物は、常温の水に溶解するものであれば問題なく使用可
能であるが、入手が容易でコスト的に有利であることか
ら塩化バリウムを使用するのが好ましい。水可溶性バリ
ウム化合物の溶解濃度は特に限定されないが、炭酸カル
シウム懸濁液中で充分分散するよう、また後に加える硫
酸化合物との反応が炭酸カルシウム表面で均一に進むよ
うに、あまり高濃度とならない方が良く、例えば20重
量%以下が好ましい。
【0014】次いで、添加する水可溶性硫酸化合物につ
いても、常温で水に溶解するものであれば問題なく使用
可能であるが、バリウム化合物と同様、デリバリー及び
コストの観点から硫酸あるいは硫酸ナトリウムを使用す
るのが有利である。また、その溶解濃度についても特に
限定されないが、硫酸等を用いる場合は、バリウム化合
物と反応する前に懸濁液中の炭酸カルシウムと反応する
可能性もあるので、低濃度で加えるのが好ましい。
【0015】炭酸カルシウムに対して添加するバリウム
化合物、硫酸化合物の添加量は、両者が反応して得られ
る硫酸バリウムの被覆量として、炭酸カルシウム100
重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲が好まし
く、従って、バリウム化合物及び硫酸化合物の添加量は
上記範囲の硫酸バリウム量となるように添加するのが好
ましい。硫酸バリウムとしての被覆量が0.5重量部未
満の場合は、完全に炭酸カルシウム表面を処理すること
ができず求める耐酸性の機能が充分に発揮されず、一
方、10重量部を越える場合は、炭酸カルシウム表面の
みでなく全く別の部分でも反応が進み、硫酸バリウムが
単独で生成することによる不都合が生じるとともに、多
量に添加することに見合った効果の増加が望めないため
コスト的にも不利である。
【0016】バリウム化合物と硫酸化合物の反応は、硫
酸化合物添加後すみやかに進行するため、硫酸化合物は
短時間に大量に添加するよりも、長時間かけて徐々に添
加する方が好ましい。硫酸化合物の添加後は常法に従い
脱水を行った後、バリウム化合物と硫酸化合物の反応に
より生成したフリーの塩を系外に除去する目的で水洗
し、乾燥後粉末化することにより、硫酸バリウムにより
表面処理された炭酸カルシウムの粉体が得られる。
【0017】尚、本文中記載の炭酸カルシウムの粒度分
布の測定は以下の方法による。 測定機種:遠心沈降光透過式粒度分布測定器 SA−CP−2型(島津製作所) 分散溶媒:ヘキサメタリン酸ソーダ 0.2重量%溶液 分散方法:炭酸カルシウムを分散溶液中に所定の濃度
(通常2重量%以下)となるように加え、シェーカーに
より10分間分散。
【0018】
【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限
されるものではない。
【0019】なお、本発明の効果を確認するため、JI
S K 5101に規定する粉体比重測定法により粉体
比重を測定し、また、下記の塗料配合によりエマルジョ
ン塗料を作成後、JIS K 5400に規定する耐酸
性試験により塗膜の耐酸性を調べた。 (エマルジョン塗料配合) 水 7.3重量% ヘキサメタリン酸ソーダ(10% 溶液) 0.1 〃 ディスコート N−14(第一工業製薬) 1.2 〃 エチレングリコール 1.2 〃 ノプコ8034L(サンノプコ) 1.0 〃 酸化チタンR−930(石原産業) 8.1 〃 実施例・比較例による試料(表面処理炭酸カルシウム) 13.9 〃 ボンコートEC884(大日本インキ) 57.9 〃 ブチルセロソルブ 3.5 〃 CS−12(チッソ) 3.5 〃 アデカノールUH420(旭電化工業) 2.3 〃
【0020】実施例1 D25/D75=2.89、D50=1.57である重質炭酸
カルシウムスーパー#2000(商品名、丸尾カルシウ
ム株式会社製)2kgを固形分20重量%となるように攪
拌機を用いながら水中に分散しスラリーを調整した。該
スラリーをTKラボディスパー(特殊機化)1500rp
m により攪拌しながら、試薬 BaCl2・2H2O 62.9g
を1リットルの水に溶解させた水溶液を加え、10分間
攪拌した後、試薬Na2SO436.6gを1リットルの水に
溶解させた水溶液を徐々に加え、添加完了後30分攪拌
した。該処理完了スラリーをヌッチェにより脱水した
後、脱水ケーキを10リットルの水に再度懸濁させるこ
とにより水洗し、再び脱水した後、乾燥後粉末化するこ
とにより約2kgの硫酸バリウム表面処理炭酸カルシウム
パウダーを得た。硫酸バリウムの表面被覆量は炭酸カル
シウム100重量部に対し3重量部であった。
【0021】実施例2 沈降法により得られたD25/D75=2.05、D50
0.40の沈降製炭酸カルシウムを2kg含む15重量%
スラリーを調整した。該スラリー中に実施例1と同様の
方法で BaCl2・2H2O として167.6g含む水溶液と
H2SO4 として67.2g含む水溶液を加え、脱水・水洗
した後、乾燥・粉末化することにより、硫酸バリウム表
面処理炭酸カルシウムパウダーを約2.1kg得た。硫酸
バリウムの表面被覆量は炭酸カルシウム100重量部に
対し8重量部であった。
【0022】実施例3 D25/D75=3.28、D50=7.82のである重質炭
酸カルシウムを用いること以外は実施例1と同様の方法
により硫酸バリウム表面処理炭酸カルシウムパウダーを
約2kg得た。硫酸バリウムの表面被覆量は炭酸カルシウ
ム100重量部に対し3重量部であった。
【0023】比較例1 実施例1で使用した炭酸カルシウムスーパー#2000
をそのまま使用した。
【0024】比較例2 実施例2で使用した炭酸カルシウムスラリーを硫酸バリ
ウムで表面処理することなく、そのまま脱水・乾燥・粉
末化することにより約2kgの無処理炭酸カルシウムパウ
ダーを得た。
【0025】比較例3 沈降製硫酸バリウム#100(堺化学)をそのまま比較
品として使用した。以上のようにして得られた各試料を
前述のごとく塗料化し、その耐酸性テストを行った結果
及び粉体の真比重を表1に示す。尚、耐酸性テストは、
液温40℃、pH4.0の硫酸水溶液中にサンプルを3日
間浸漬して実施した。
【0026】
【表1】
【0027】 残率(%)=(耐酸後の光沢/初期光沢)×100 塗面状態: 〇:初期塗膜の状態と比べ殆ど変化が認められない。 △:塗膜表面に若干のふくれ及びクレーターが認められ
る。 ×:塗膜表面にふくれ及びクレーターが認められる。
【0028】
【発明の効果】叙上のごとく、本発明は、例えば塗料に
使用した場合、従来の炭酸カルシウムでは得られなかっ
た耐酸性を有し、かつ、硫酸バリウムのごとく高比重で
ないため、軽量化を目的とする分野にも好適であり、多
くの分野で利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成4年8月19日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】 本発明に用いられる水可溶性バリウム化
合物は、常温の水に溶解するものであれば問題なく使用
可能であるが、入手が容易でコスト的に有利であること
から塩化バリウム及び/又は水酸化バリウムを使用する
のが好ましい。水可溶性バリウム化合物の溶解濃度は特
に限定されないが、炭酸カルシウム懸濁液中で充分分散
するよう、また後に加える硫酸化合物との反応が炭酸カ
ルシウム表面で均一に進むように、あまり高濃度となら
ない方が良く、例えば20重量%以下が好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】 炭酸カルシウムに対して添加するバリウ
ム化合物、硫酸化合物の添加量は、両者が反応して得ら
れる硫酸バリウムの被覆量として、炭酸カルシウム10
0重量部に対して、0.5〜100重量部の範囲が好ま
しく、従って、バリウム化合物及び硫酸化合物の添加量
は上記範囲の硫酸バリウム量となるように添加するのが
好ましい。硫酸バリウムとしての被覆量が0.5重量部
未満の場合は、完全に炭酸カルシウム表面を処理するこ
とができず求める耐酸性の機能が充分に発揮されず、一
方、100重量部を越える場合は、炭酸カルシウム表面
のみでなく全く別の部分でも反応が進み、硫酸バリウム
が単独で生成することによる不都合が生じるとともに、
多量に添加することに見合った効果の増加が望めないた
めコスト的にも不利である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭酸カルシウムの表面が硫酸バリウムに
    より被覆処理されてなる表面処理炭酸カルシウム。
  2. 【請求項2】 硫酸バリウムの被覆量が炭酸カルシウム
    100重量部に対し0.5〜10重量部である請求項1
    記載の表面処理炭酸カルシウム。
  3. 【請求項3】 炭酸カルシウムの水懸濁液を攪拌しなが
    ら、水可溶性バリウム化合物水溶液を添加し、次いで水
    可溶性硫酸化合物水溶液を添加した後、脱水・水洗・乾
    燥することを特徴とする表面処理炭酸カルシウムの製造
    方法。
  4. 【請求項4】 炭酸カルシウムが、粒度分布より得られ
    た25重量%粒径D25と75重量%粒径D75の比D25
    75(分散指数A)が5以下であり、かつ50重量%粒
    径D50が5μm以下である請求項3記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 水可溶性バリウム化合物が塩化バリウム
    である請求項2又は3記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 水可溶性硫酸化合物が硫酸及び/又は硫
    酸ナトリウムである請求項3乃至5記載の製造方法。
  7. 【請求項7】 炭酸カルシウム100重量部に対し、
    0.5〜10重量部の硫酸バリウムが炭酸カルシウム表
    面に処理されるように、水可溶性バリウム化合物及び水
    可溶性硫酸化合物を炭酸カルシウム水懸濁液中に添加す
    る請求項3乃至6記載の製造方法。
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