JP2008510050A6 - 金属水酸化物及び粘土に基づく、モノモーダルな粒径分布を有する難燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属水酸化物成分及び粘土成分の混合物を含んでなる、但し混合物がモノモーダルは粒径分布を有する乾燥された粒子の形で存在する、難燃剤組成物に関する。

Description

本発明は、金属水酸化物成分及び粘土成分の混合物に基づく難燃剤組成物に関する。

難燃化の分野において、難燃剤、例えば金属水酸化物、特にアルミニウム水酸化物及びマグネシウム水酸化物を用いてポリマー材料のような材料が難燃化される。この難燃剤は単独でまたは互いに組合わせて使用される。特に金属水酸化物は更なる無機難燃化添加物ばかりでなく、有機ハロゲン含有難燃化添加物と一緒に使用される。

「鉱物難燃化成分」とも呼ばれる金属水酸化物難燃化成分を、粘土（ｃｌａｙ）材料と、ここでは特に有機物で改変されたフィロシリケート［いわゆるナノ粘土（ｎａｎｏｃｌａｙ）］と共に、例えば難燃化すべきポリマー材料中に使用して、鉱物難燃化成分を単独で用いる場合に比べて改善された難燃化をもたらすことも公知である。

例えば金属水酸化物及び粘土（特に有機物で改変されたフィロシリケート、いわゆるナノ粘土）の混合は、今日まで通例ではプラスチック及びゴム工業に普通の通常の機械、例えば内部混合機、バス・コ−ニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）、ロールミル或いは単軸または２軸スクリュー押出し機を用いることによる混合物の製造中に行なわれてきた。この通常の、その場での混合技術は、例えば特許文献１及び特許文献２で使用されてきた。この場合には（少なくとも）２つの異なる原料を貯蔵し、運搬し、投与し、及びポリマー（プラスチックまたはゴム）に混合しなければならないことが欠点である。他に、粉末の混合物は、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）混合機のような機械的混合機で製造できる。この機械的混合の欠点は、第１に必要な混合工程のために付加的な費用のかかることである。第２に、機械的混合は、殆どの場合に使用した個々の粒径分布の単なる重複であるバイモーダルな粒径分布となることを一般に防ぐことができない。そのようなバイモーダルな粒径分布は順次後のプラスチック混合物の製造中に望ましくない加工性挙動に至ることがあることである。また更なる加工または貯蔵中の、機械的混合工程後の混合物の粒子分離（ｄｅｍｉｘ）の危険は、バイモーダルな粒径分布の場合に非常に高くなる。
ＷＯ第００／６８３１２号 ＷＯ第００／６６６５７号

本発明の目的は、鉱物金属水酸化物成分に加えて粘土成分を含んでなる有効な難燃剤組成物であって、これらの成分の混合工程後に続く使用または貯蔵時における組成物中での粒子分離が非常に大いに回避でき、組成物が加工上の問題を引き起こさず、そして更にそれが好ましい価格で製造できる、該難燃剤組成物を製造することである。

驚くべきことに、この目的は、モノモーダルな粒径分布を有する、金属水酸化物成分及び更に少なくとも粘土成分を含んでなる組成物によって解決できた。

本発明は、更なる観点として、該組成物の製造法並びにその、ポリマー材料または難燃化すべきポリマー材料への使用法も包含する。

本発明による組成物は、金属水酸化物成分を最初に粘土成分と一緒に、随時適当な湿潤助剤または分散剤を用いてポンプで取り扱える（ｐｕｍｐａｂｌｅ）水性懸濁液へ転換し、次いでこのスラリーを噴霧乾燥で或いは加熱空気または他の気体を乾燥に使用する工程で、特にミル乾燥または渦巻き（Ｖｏｒｔｅｘ）（もしくは流動（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ））乾燥で乾燥させる方法によって製造できる。

好適な具体例は、副請求項の主たる事項である。

金属水酸化物及び粘土成分の水への導入及び例えば続く噴霧乾燥の結果として、バイモーダルな粒径分布が回避でき、かくして金属酸化物及び粘土成分の分離が効果的に防げるということを見出だしたことは驚くべきことであった。

粒子分離から保護されたモノモーダルな乾燥組成物の以降の取扱いは、明らかに簡単であり、費用の点でも好ましい。更にこれは、この難燃化材料の難燃化すべき材料への、より均一な混合と分布をもたらす。

本発明による難燃剤組成物の金属水酸化物成分は、好ましくはアルミニウムまたはマグネシウム水酸化物、例えばＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）_３（ＡＴＨ）及び／またはＭｇ（ＯＨ）_２（ＭＤＨ）及び特にボエーマイト、ＡＴＨまたはＭＤＨを単独でまたはいずれかの混合物で含んでなる。

本発明の難燃剤組成物の粘土成分は、好ましくは特にベントナイト及びヘクトライト及び特にそれから製造される改変された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、特に有機物のインターカレートされた（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）材料から選択される少なくとも１つのいわゆるナノ粘土を含んでなる。これには種々の粘土材料も混合できる。

本発明による難燃剤組成物において、粘土成分の含量は、組成物の重量に基づいて０．５−９０％、好ましくは１−３０％、特に好ましくは３−２０％、特に５−１０％の範囲である。

難燃剤組成物の製造中、金属水酸化物成分は、０．２−１００μｍ、好ましくは０．５−３０μｍ、特に０．７−５μｍの範囲のｄ_５０値を有する粒子の形で使用される。

これに対して、混合物の製造に使用される粘土成分粒子のｄ_５０値は０．２−１００μｍ、好ましくは１．０−３０μｍ、特に１．０−１０μｍの範囲にある。

この粒径はレーザー回折によって決定される。適当な測定装置は例えばクワンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）からのシラス（Ｃｉｌａｓ）１０６４Ｌ型レーザー分光計である。

本発明による難燃剤組成物は、第１に金属水酸化物成分及び水から種々のケーキを作ることによって製造できる。そのようなケーキは、それが更なる加工を困難にする粘度を有するならば、ケーキの粘度を容易に加工できるように低くするように、適当な湿潤剤または分散剤で改変することができる。基本的には、適当な分散剤は、アニオン性、カチオン性、中性、両性及び非イオン性（ｎｏｎ−ｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）分散剤及び有機酸である。例えば、ポリアクリル酸、ギ酸または酢酸の塩は好適である。それらは、典型的な量で、例えば金属水酸化物成分の固体含量に基づいて０．０１−５重量％、好ましくは０．０５−１重量％、特に好ましくは０．１−０．５重量％の量で使用できる。

例えばそのような粘ちょうなケーキは、３０−８５重量％、好ましくは３５−６５重量
％、より好ましくは４５−５５重量％の水を含む。分散剤、例えばポリアクリル酸のアンモニウム塩を、金属水酸化物成分の固体含量に基づいて例えば０．０１−５重量％、好ましくは０．０５−１重量％、特に好ましくは０．１−０．５重量％の量で添加することにより、必要ならば実質的な液化が達成でき、かくして最終的により容易にポンプで取り扱える及びより容易に乾燥できるスラリーが生成する。

次いでそのようなスラリーを所望の粘土成分と混合する。この粘土成分の混入は、随時適当な分散剤を用いて補助することができる。基本的に適当な分散剤は、再びアニオン性、カチオン性、中性、両性及び非イオン性分散剤及び有機酸である。好適な分散剤は、例えば、ポリアクリル酸、ギ酸または酢酸の塩である。それらは、典型的な量で、例えば粘土成分の固体含量に基づいて０．０１−５重量％、好ましくは０．０５−１重量％、特に好ましくは０．１−０．５重量％の量で使用できる。総じて例えば噴霧乾燥で処理できるポンプ取扱い可能なスラリーが金属水酸化物成分及び粘土成分から生成する。粘土成分の混入は、市場で通常の撹拌器を用いて、肉眼的に均一な分布が達成されるまで行なわれる。典型的な撹拌時間は約１０−３０分である。

本発明に従って製造される、好ましくは自由に流動する粉末の形で存在する難燃剤組成物の乾燥粒子は、例えば好ましくは０．２−１００μｍ、好ましくは０．５−１０μｍ、特に０．７−５μｍの範囲にあるｄ_５０値を有する。

乾燥は好ましくは、例えばニロ（Ｎｉｒｏ）から入手できるような市場で通常の噴霧塔で行なわれる。出口温度が１００−１５０℃になるように有利な温度と量の空気を、好ましくは乾燥気体として使用される。

乾燥は有利にはスラリーの固体含量が１５−７０重量％、好ましくは３５−６５重量％、より好ましくは４５−５５重量％になるように行なわれる。これは随時上述した分散剤を上述した量で用いることにより達成できる。

他に乾燥は、加熱された空気または他の気体を乾燥のために使用する他の通常の工程で、特にミル乾燥または渦巻き（もしくは流動）乾燥などで行なってもよい。

本発明の組成物で達成される難燃化は、公知の混合工程を用いる時、例えば機械的混合またはその場での混合、即ち例えば内部混合機またはバス・コ−ニーダー中における難燃剤混合物の製造中に、金属水酸化物成分及び粘土成分とポリマーを混合する時に達成される効果に決して劣らない。これは例えばコーン（ｃｏｎｅ）熱量計のデータまたはＵＬ９４Ｖデータの助けを借りて示すことができる。

本発明による組成物は、好ましくは熱可塑性または熱硬化性ポリマー材料、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル、ポリエーテル、及びこれらのホモ−、コ−及びターポリマーから選択され、またそれぞれの場合にそのようなポリマーの混合物も包含されるポリマー材料からなる、難燃化すべき材料へ混入される。好適なポリマーは、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を有するエチレン／アクリレートコポリマーまたはメタクリレートコポリマー、例えばエチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー及びエチレン／アクリル酸ブチルコポリマー或いは対応するメタクリレートコポリマーである。ポリ塩化ビニル及びゴムも適当である。

かくして難燃化されたポリマーは、順次それが本発明の難燃化組成物を含んでなるまたはそのような難燃剤組成物を用いて製造されたということが特徴である。

使用される難燃剤組成物の量は、ポリマーに依存して、ポリマー材料１００部当り２０−３００ｐｈｒ、好ましくは５０−２５０ｐｈｒ、特に７０−２２０ｐｈｒの範囲である。ここに「ｐｈｒ」はポリマー１００部当たりの部である。

本発明の難燃剤組成物は、金属水酸化物及び粘土成分のほかに、更に他の公知の難燃剤添加物、特にハロゲン含有難燃剤添加物（多くは三酸化アンチモンとの組合わせ）、燐または有機燐化合物或いは窒素含有難燃剤添加物（例えばメラミンシアヌレート）を約１５０ｐｈｒまでを更に含むことができる。

以下の実施例は本発明を例示する。

与えられる粒子群は、クワンタクロームからのシラス１０６４Ｌレーザー分光計を用いるレーザー回折法で測定した。この方法は以下の通りである。最初に適当な水−分散剤溶液（製造は以下を参照）を、装置の試料調製容器に入れる。プログラムで選択される標準的な測定法は「粒子エキスパート（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｘｐｅｒｔ）」と呼ばれる。プログラムでは、測定モデル「レンジ１」を選ぶ。かくして予想される粒径分布に当てはまる装置−内部パラメーターを選択する。この測定では、試料を測定中ではなくて分散中に６０秒間超音波に供する。

背景（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）測定操作後、分析すべき試料約７５−１００ｍｇを、水／分散剤溶液と共に試料容器に入れ、測定を開始する。

水／分散剤溶液の調製：最初にＫＭＦレーバーヘミー（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ）からのカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）５００ｇをＢＡＳＦからのＣＡＬポリソルト（Ｐｏｌｙｓａｌｔ）３ｌで濃厚物を調製した。この溶液を脱イオン水で１０ｌにした。これを１００ｍｌ取り、順次更に脱イオン水で１０ｌまで希釈した。

（充填剤参照実施例）
マーチンスベルク社（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ）からのｄ_５０１．８μｍを有するＯＬ−１０４／ＬＥ水酸化アルミニウム及びスード−ヘミー（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）からのｄ_５０８μｍを有するナノフィル（Ｎａｎｏｆｉｌ）５型ナノ粘土を、重量比９：１で、回転速度１０００ｒｐｍ下にＦＭ１０Ｃ型シッセン−ヘンシェル（Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）混合機中において１０分間一緒に混合した。次いでこの混合物の粒径分布を、クワンタクロームからのシラス１０６４レーザー分光器で測定した。図１は、本発明によらない充填剤の粒径分布を示す。いくつかの最大値が、特に約２．１μｍ及び約０．１１μｍの粒子直径にはっきりと見られる。

（充填剤実施例）
マーチンスベルク社からの充填剤型ＯＬ−１０４／ＬＥの水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）からなる湿った粘ちょうなケーキ２０ｋｇを容器に入れた。固体含量は４７重量％であった。液化のために、固体含量に基づいて０．１重量％のポリアクリル酸塩を添加し、続いて撹拌した。この現在液化されたスラリーに、固体含量に基づいてＡＴＨとナノ粘土の重量比を９：１にして、スード−ヘミーからの十分なナノフィル５型ナノ粘土を添加した。この組成物の場合、更なる分散剤の添加は必ずしも必要なかった。次いで懸濁液を室温で更に１５分間混合した。本発明による充填剤混合物の乾燥は「マイナー・プレパレーション（Ｍｉｎｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）」型のニロ噴霧乾燥機を用いて、固体約２０ｋｇ／時の生産量で行なった。流入空気温度は約５００℃であり、流出空気温度は約１２０−１３０℃であった。次いでこの混合物の粒径分布を、クワンタクロームからのシラス１０６４レーザー分光器で測定した。図２は、本発明による充填剤混合物の粒径分布を示す。この場合、約２．２μｍに１つの最大値を有するモノモーダルな粒径分布が見られる。図３は本発明に従って製造したＡＴＨ／ナノ粘土の電子顕微鏡写真を示す。

以下に記述する混合物はすべて、同業者には公知の常法で、ロールミル［コリン（Ｃｏｌｌｉｎ）からのＷ１５０Ｍ型］により製造した。ロールミルは２つの単軸ロールからなり、これを約１５０℃まで加熱した。最初にプラスチック粒子を、２つの単軸ロールを回転させないでロールミルに入れた。ロール間の距離は数ｍｍであった。これによって粒子を部分的に溶融させた。次いでロールをゆっくりと反対方向に動かした。今やプラスチックのスキン（ｓｋｉｎ）が２つのロールの１つの上に形成された。すべてのプラスチック粒子が溶融した時、固体添加物を小さいスクープによりスキンにゆっくりと添加した。ロール間の空隙は、いわゆるロールビーズ（ｒｏｌｌ ｂｅａｄ）が２つの単軸ロール間で形成されるように設定した。最初にエージ−レジスター（ａｇｅ−ｒｅｓｉｓｔｅｒ）を、次いで他の混合物成分を添加した。予め、液体シランをプラスチックに軽く触れさせた。（しかしながら、他にピペットを用いてそれをロールスキンに添加することもできた）。完全によく混合するために、スキンをロールから切断具により繰り返し剥がし、集め、ロールの空隙に再び圧入し、スキンを新しく発生させた。全体のロール工程は２０−３０分間続いた。

混合物をロールミルで製造した後、２プレートプレス（ｔｗｏ−ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）でプラスチックシートを製造し、これから更なる試験に必要とされる試験片を打ち抜いた。

関係する値／結果を得るために、次の試験を行なった：
−ＡＳＴＭ Ｅ１３５４による３５ｋＷ／ｍ^２での厚さ３ｍｍのシートに対するコーン熱量計データ。

ここでは「ピーク熱放出速度」をｋＷ／ｍ^２で示す（略号：ＰＨＲＲ；これは試料の燃焼中にコーン熱量計で測定される表面単位当たりの最大出力である）。ＰＨＲＲ値が小さければ小さいほど、試料の難燃性はよい。

「発火までの時間」値も秒で示す（略号：ＴＴＩ；これはコーン熱量計での熱放射のために試料が燃焼し始める時間である）。ＴＴＩ値が高ければ高いほど、試料の難燃性はよい。
−ＡＳＴＭ Ｄ２８６３による、長さ１５ｃｍ、厚さ２ｍｍ及び幅５０ｍｍの試験片に対する酸素指数（ＬＯＩ値）。ＬＯＩ値が高ければ高いほど、試料の難燃性はよい。
−厚さ３．２ｍｍの試料に対するＵＬ９４−Ｖ値。ＵＬ９４−Ｖ基準に従い、これを、 「不満足」＝ＮＳ；Ｖ２（より良好）、Ｖ１（更に良好）、またはＶ０（最高）として分類する。

（参照実施例）
エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）からのエスコレン・ウルトラ（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ Ｕｌｔｒａ）ＵＬ００１９エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）３９６．９ｇ（＝１００ｐｈｒ）を、上述したコリンのロールミルにより、スード−ヘミーからの十分なナノフィル１５型ナノ粘土５９．５ｇ（＝１５ｐｈｒ）及びデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）からのアメオ（Ａｍｅｏ）アミノシラン４．８ｇ（＝１．２ｐｈｒ）及びアルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）からのエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３１０抗酸化剤３．０ｇ（＝０．７５ｐｈｒ）と一緒にマーチンスベルク社からのマーティナル（Ｍａｒｔｉｎａｌ）ＯＬ−１０４／ＬＥ水酸化アルミニウム５３５．８ｇ（＝１３５ｐｈｒ）で、ロール温度１４０℃下に処理して、１０００ｇ（＝２５１．９５ｐｈｒ）のエタノックス３１０スキンを得た。アミノシランは充填剤のポリマーマトリックスへの良好な結合をもたらした。

（実施例）
上述したコリンミルにより、マーチンスベルク社からのマーティナルＯＬ−１０４／ＬＥ水酸化アルミニウム５３５．８ｇ（＝１３５ｐｈｒ）及びスード−ヘミーからの十分なナノフィル１５型ナノ粘土５９．５ｇ（＝１５ｐｈｒ）からなる本発明の噴霧乾燥した充填剤組成物５９５．４ｇ（＝１５０ｐｈｒ）を、デグッサ社からのアメオアミノシラン４．８ｇ（＝１．２ｐｈｒ）及びアルベマール社からのエタノックス３１０抗酸化剤２．９ｇ（＝０．７５ｐｈｒ）と一緒に用いて、エクソンモービルからのエスコレン・ウルトラＵＬ００１９エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）３９６．９ｇ（＝１００ｐｈｒ）を、ロール温度１４０℃下に処理して、１０００ｇ（＝２５１．９５ｐｈｒ）のエタノックス３１０スキンを得た。アミノシランは充填剤のポリマーマトリックスへの良好な結合をもたらした。

次の表１は、調製した処方物の組成、その場での混合で添加された対照処方物中の充填剤成分を示す。即ち水酸化アルミニウム及びナノ粘土の添加はロールミルでの混合物の製造中に別々に行ない、一方で本発明による充填剤混合物は予め噴霧乾燥で製造した。

下表２は、本発明のよる適用実施例及び対照実施例に対するＴＴＩ、ＰＨＲＲ、ＬＯＩ、及びＵＬ９４Ｖの確認された結果を示す。

本発明による難燃剤組成物の添加されたＥＶＡ混合物は、その場で製造した混合物と比べて、燃焼保護性に関して欠点のないことが分かる。すべての数値は、再現性の枠組み内で起こる測定値の広がりと同程度に等しいと見るべきである。両方の混合物はＵＬ９４でＶＯの評価も達成した。

本発明によらない充填剤混合物の粒径分布 本発明による充填剤混合物の粒径分布 本発明により製造したＡＴＨ／ナノ粘土の電子顕微鏡像

Claims (14)

1. モノモーダルな粒径分布を有する、金属水酸化物成分及び粘土成分の混合物を含んでなる難燃剤組成物。
2. 金属水酸化物成分がアルミニウムまたはマグネシウム水酸化物の１つまたはそれ以上を含んでなる、請求項１の難燃剤組成物。
3. 金属水酸化物成分がＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）_３（ＡＴＨ）及び／またはＭｇ（ＯＨ）_２（ＭＤＨ）を単独でまたはいずれかの混合物で含んでなる、請求項１または２の難燃剤組成物。
4. 粘土成分が特にベントナイト及びヘクトライト及び改変された、特にそれから製造された、有機物のインターカレートされた材料から選択されるナノ粘土材料を含んでなる、請求項１−３のいずれかの難燃剤組成物。
5. 粘土成分の含量が０．５−９０重量％、好ましくは１−３０％、特に好ましくは３−２０％、特に５−１０％である、請求項１−４のいずれかの難燃剤組成物。
6. 使用される金属水酸化物成分粒子のｄ_５０値が０．２−１００μｍ、好ましくは０．５−３０μｍ、特に０．７−５μｍの範囲にある、請求項１−５のいずれかの難燃剤組成物。
7. 使用される粘土成分粒子のｄ_５０値が０．２−１００μｍ、好ましくは１．０−３０μｍ、特に１．０−１０μｍの範囲にある、請求項１−６のいずれかの難燃剤組成物。
8. 組成物のｄ_５０値が０．２−１００μｍ、好ましくは０．５−１０μｍ、特に０．７−５μｍの範囲にある、請求項１−７のいずれかの難燃剤組成物。
9. ポリマー成分及び請求項１−８のいずれかの難燃剤組成物を含んでなる、或いはそのような組成物を用いて製造された、但しポリマー成分が特に熱可塑性または熱硬化性であり且つ好ましくはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル、ポリエーテル及びゴム、これらのホモ−、コ−及びターポリマーから選択され、またそれぞれの場合にそのようなポリマーの混合物も包含される、難燃化ポリマー。
10. ポリマーがエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）及びポリプロピレン及びそのコポリマーから選択される、請求項９の難燃化ポリマープロダクト。
11. 金属水酸化物成分及び粘土成分を最初に混合してポンプで取り扱えるスラリーを生成させ、次いでこのスラリーを噴霧乾燥で或いは加熱空気または他の気体を乾燥に使用する工程で、特にミル乾燥または渦巻き（もしくは流動）乾燥で乾燥させる、請求項１−８のいずれかの難燃剤組成物、の製造法。
12. 乾燥すべき懸濁液の固体含量が１５−７０重量％、好ましくは３５−６５重量％、より好ましくは４５−５５重量％の範囲にある、請求項１１の方法。
13. 成分の混合に、湿潤剤または分散剤を０．０１−５重量％、好ましくは０．０５−１重量％、特に好ましくは０．１−０．５重量％使用する、請求項１１または１２の方法。
14. ポリマー材料を難燃化するための請求項１−８のいずれかの組成物の使用。