DE102004018336A1 - Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe - Google Patents

Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe Download PDF

Info

Publication number
DE102004018336A1
DE102004018336A1 DE102004018336A DE102004018336A DE102004018336A1 DE 102004018336 A1 DE102004018336 A1 DE 102004018336A1 DE 102004018336 A DE102004018336 A DE 102004018336A DE 102004018336 A DE102004018336 A DE 102004018336A DE 102004018336 A1 DE102004018336 A1 DE 102004018336A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phr
filler
aluminum hydroxide
flame retardant
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102004018336A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dittmar
Bernhard Hentschel
Mario Neuenhaus
Genoveva Bilandzic
René Dr. Herbiet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Priority to DE102004018336A priority Critical patent/DE102004018336A1/de
Priority to CA002563287A priority patent/CA2563287A1/en
Priority to RU2006140253/15A priority patent/RU2006140253A/ru
Priority to PT05730263T priority patent/PT1751058E/pt
Priority to KR1020067021379A priority patent/KR20060135885A/ko
Priority to PCT/EP2005/003951 priority patent/WO2005100245A1/en
Priority to ES05730263T priority patent/ES2290901T3/es
Priority to AU2005232873A priority patent/AU2005232873A1/en
Priority to DE602005002141T priority patent/DE602005002141T2/de
Priority to AT05730263T priority patent/ATE370916T1/de
Priority to CN2005800111200A priority patent/CN1942399B/zh
Priority to BRPI0509975-7A priority patent/BRPI0509975A/pt
Priority to EP05730263A priority patent/EP1751058B1/de
Priority to MXPA06011816A priority patent/MXPA06011816A/es
Priority to JP2007507760A priority patent/JP4774041B2/ja
Publication of DE102004018336A1 publication Critical patent/DE102004018336A1/de
Priority to US11/580,137 priority patent/US7829619B2/en
Priority to IL178618A priority patent/IL178618A0/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Abstract

Die Erfindung betrifft einen flammhemmenden Füllstoff auf Basis von Aluminiumhydroxid, seine Verwendung in Polymeren und ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem Aluminiumhydroxid in Form von Bayerit oder einer Bayerit/Gibbsit-Mischung bei Temperaturen von mindestens 170 DEG C in Gegenwart von Wasser und Kristallwachstumsregulator unter Druck modifiziert wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen flammhemmenden Füll-stoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Kunststoffen und Kautschuk.
  • Es ist seit langem bekannt Kunststoffe und Kautschuk, allgemein im Folgenden Polymersysteme genannt, mit mineralischen Füllstoffen flammhemmend auszurüsten. Als mineralische Füllstoffe sind in dieser Hinsicht Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxide (wie beispielsweise ATH) und Magnesiumhydroxide verwendet worden. Die Metallhydroxide werden dabei allein oder in Kombination miteinander und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren, auch organischen, beispielsweise halogenhaltigen Flammschutzadditiven eingesetzt.
  • Die Flammschutzwirkung beruht dabei im Wesentlichen auf einer endothermen Zersetzung der Kristalle, der Freisetzung von Wasser in Form von Wasserdampf, einem Verdünnungseffekt der Polymermatrix und in gewissem Ausmaß der Bildung einer mehr oder weniger festen Ascheschicht („Verkohlung"), die eine gewisse mechanische Stabilisierung des brennenden Polymers zur Folge hat. Dadurch kann beispielsweise brennendes Abtropfen reduziert oder sogar ganz vermieden werden. Ferner wirkt die verkrustete Ascheschicht an der Oberfläche des brennenden Polymers als eine Art „Schutzbarriere" für die darunter liegenden Polymerschichten, wodurch ein schnelles Weiterbrennen vermieden werden kann.
  • Ferner ist der Einsatz einer Kombination solcher Metallhydroxide mit Tonmineralien, insbesondere organisch interkalierte Schichtsilikate, für diesen Zweck beispielsweise aus der EP 0 333 514 A1 , der WO-A-00/68312 und der WO-A-00/66657 bekannt.
  • Ein Nachteil der bekannten flammhemmenden Füllstoffe ist jedoch, dass sich der enthaltene Mineralstoff bereits bei Temperaturen zersetzt, die im Verlauf des Herstellungsverfahrens oder Verarbeitungsverfahrens für damit ausgerüstete Polymersysteme auftreten. So beginnt ATH sich bereits ab etwa 200 °C zu zersetzen. Dies schließt seine Verwendung in solchen Polymersystemen aus, die bei wesentlich höheren Temperaturen verarbeitet werden müssen, wie beispielsweise Polyamid (PA) oder Polybutylenterephthalat (PBT). Auch in Leiterplatten für gedruckte Schaltungen, wo Löten mit hoher Temperatur notwendig ist (beispielsweise 288°C in sog. FR-4 Leiterplatten) kann Standard-ATH nicht oder nur bedingt eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Nachteil kann die Unverträglichkeit zwischen den Mineralien und den Kunststoffen sein. So gibt es beispielsweise eine Unverträglichkeit bei Magnesiumhydroxid und Polyestern. Diese lässt sich z.B. in einem übermäßig starken Drehmomentanstieg als Anzeichen für eine chemische Reaktion (Viskositätsanstieg) in einem Haake-Laborkneter bei Verwendung von ca. 30–50 Gew.-% Magnesiumhydroxid in PBT feststellen.
  • Außerdem haben Flammschutzsysteme, die Kombinationen von Metallhydroxiden oder halogenierten Flammschutzmitteln mit organisch interkalierten Tonmineralien (Schichtsilikate) beispielsweise auf Basis von Bentonit oder Hektorit (sog. „Nanoclays") umfassen, die nachteilige Eigenschaft, sich beim Erhitzen zu stark zu verfärben. Dies ist im Wesentlichen auf das Tonmaterial zurückzuführen, das auf natürliche Materialien basiert, die variierende Mengen an und Arten von Verunreinigungen enthalten. Ein weiterer Grund für das Auftreten von Verfärbungen beim Einsatz von Nanoclays ist die begrenzte thermische Stabilität der für die Modifizierung der natürlichen oder synthetischen Schichtsilikate eingesetzten chemischen Verbindungen wie z.B. (aber nicht ausschließlich) die sog. quartären Ammoniumsalze. Beispiele hierfür sind: Distearyldimethylammoniumchlorid oder Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid.
  • Ein weiterer Nachteil der Verwendung der genannten Schichtsilikate besteht darin, dass ihre flammhemmende Wirkung erst durch ein Delaminieren (auch Exfolieren genannt) der einzelnen Silikatschichten zu Stande kommt. Dies geschieht i.d.R. entweder bei der Synthese des Polymeren oder während der Mischungsherstellung in gängigen Mischaggregaten wie beispielsweise Innenmischern oder Buss Ko-Knetern oder Doppelschneckenextrudern oder auch auf Walzwerken. So können unterschiedliche Mischvorschriften oder Maschinen zu unterschiedlichen, teilweise nicht reproduzierbaren Ergebnissen führen. Die Kosten für solche Materialien sind darüberhinaus sehr viel höher als für Metallhydroxide wie ATH.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe zugrunde gelegen, einen flammhemmenden Füllstoff bereitzustellen, der preiswert ist, synthetisch hergestellt werden kann, sich erst bei höheren Temperaturen zersetzt als es bei Aluminiumhydroxid der Fall ist, weniger Verfärbung bei höheren Temperaturen zeigt als Kombinationen von Metallhydroxid oder halogenierten Flammschutzmitteln mit organisch interkalierten Schichtsilikaten und eine günstigere Aschebildung zeigt als die bekannten Materialien, wobei insgesamt die Flammschutzeigenschaften möglichst noch verbessert sind.
  • Diese Aufgabe wird durch einen flammhemmenden Füllstoff gelöst, der aus Aluminiumhydroxid in Form von Bayerit oder einer Bayerit/Gibbsit-Mischung durch Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 170 °C in Gegenwart von Wasser und Kristallwachstumsregulator unter Druck herstellbar ist, wobei der Bayerit-Anteil in einer Bayerit/Gibbsit-Mischung, bezogen auf das Gewicht von Bayerit und Gibbsit, im Bereich von 50 bis 100 %, insbesondere 70 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 100% liegt.
  • Die Erfindung umfasst den flammhemmenden Füllstoff als solchen, das Herstellungsverfahren für diesen Füllstoff, seine Verwendung und damit ausgerüstete Polymersysteme. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Füllstoff sehr gute Flammschutzeigenschaften zeigt, dabei aber preiswert unter Einsatz einfacher Mittel hergestellt werden kann. Insbesondere die außerordentliche Temperaturstabilität, eine geringe Verfärbungsneigung und die sehr günstige Bildung einer Ascheschicht bzw. die Konsistenz der gebildeten Ascheschicht sind absolut unerwartet. Insbesondere sind diese sehr guten flammhemmenden Eigenschaften dadurch überraschend und unerwartet, da es sich bei den erzeugten Füllstoffvarianten um Böhmitkristalle (AlOOH) handelt. Im Gegensatz zum Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) ist die für die endotherme Zersetzung benötigte Energie bei Böhmiten wesentlich geringer als bei Al(OH)3, wodurch die flammhemmende Wirkung üblicherweise wesentlich verschlechtert wird.
  • Der Ausgangsstoff für die Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Füllstoffes ist eine wässrige Aluminiumhydroxid-Suspension (eine Bayerit-Suspension oder insbesondere eine Suspension einer Bayerit/Gibbsit-Mischung). Der Bayerit-Anteil in einer solchen Bayerit/Gibbsit-Mischung liegt, bezogen auf das Gewicht von Bayerit und Gibbsit, im Bereich von 50 bis 100, insbesondere 70 bis 100%, bevorzugt 80 bis 100, besonders bevorzugt 90 bis 100.
  • Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Bayerit kann beispielsweise gemäß dem in der EP 1 206 412 B1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, siehe dort insbesondere die Offenbarung auf Seite 3, Absatz 21. Gegebenenfalls wird Gibbsit in der gewünschten Menge zugesetzt, wobei die BET-Oberfläche und die Teilchengröße zuvor durch geeignete Wahl der Kristall-Fällungsparameter des Gibbsits und gegebenenfalls durch Mahlung auf den gewünschten Bereich eingestellt werden können.
  • Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann aus dem eingesetzten Aluminiumhydroxid durch eine Hydrothermalbehandlung hergestellt werden, die die Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen von mindestens 170 °C bis max. 340 °C, insbesondere mindestens 190 °C bis 250 °C oder 190 °C bis 215 °C unter Druck erfordert. Gleichzeitig ist zum Erhalt des erfindungsgemäßen Füllstoffs die Anwesenheit eines Kristallwachtumsregulators erforderlich.
  • Das eingesetzte Aluminiumhydroxid weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m2/g, insbesondere 10 bis 60m2/g, und bevorzugt 20 bis 40 m2/g, besonders bevorzugt etwa 30 m2/g auf.
  • Ferner weist das eingesetzte Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße d50 von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 bis 4 μm, insbesondere 1 bis 3 μm, besonders bevorzugt etwa 2 μm auf.
  • Vorzugsweise weist eine eingesetzte Aluminiumhydroxid-Mischung (Bayerit/Gibbsit-Mischung) eine spezifische Oberfläche nach BET von ca. 30 m2/g und einem d50-Wert vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,5 und 4 μm, und bevorzugt zwischen 0,9 und 2,5 μm, besonders bevorzugt ca. 2 μm auf.
  • Die Menge an eingesetztem Aluminiumhydroxid liegt beispielswiese im Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, insbesondere 6 bis 10, beispielsweise 8 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Aluminiumhydroxid. Es wird also im wesentlichen eine wässrige Suspension von Aluminiumhydroxid eingesetzt, die den jeweils angegebenen Gehalt an festem Aluminiumhydroxid (Bayerit oder Bayerit/Gibbsit-Mischung) aufweist.
  • Die Hydrothermalbehandlung, die die Modifizierung bewirkt, erfolgt unter Druck, der beispielsweise in einem Bereich von 7 bis 144,2 bar, insbesondere 12 bis 54,3 bar, bevorzugt bis 23 bar liegt. Ein solcher Druck kann sich beispielsweise autogen in einem Autoklaven aufbauen.
  • Der Zeitraum, der für die Hydrothermalbehandlung zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Füllstoffs notwendig ist, hängt auch von den jeweils eingesetzten Materialien, Mengen und Temperatur- und Druckbedingungen ab. Beispielsweise kann die Hydrothermalbehandlung über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten, bevorzugter mindestens etwa 1 Stunde oder länger erfolgen, wobei Zeiträume von bis zu 2 Tagen, insbesondere bis zu 24 Stunden, bevorzugter bis zu 5 Stunden möglich sind.
  • Als Kristallwachstumsregulator kann beispielsweise eine Säure eingesetzt werden, wobei der pH-Wert dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6, insbesondere 1 bis 5 liegt und bevorzugt 1 bis 4,5 liegt. Besonders bevorzugt ist er kleiner als 4.
  • Es kann aber auch eine Base als Kristallwachstumsregulator eingesetzt werden, wobei der pH-wert dabei vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14, insbesondere 11 bis 14 liegt und bevorzugt 12 bis 14 liegt. Besonders bevorzugt ist er größer als 12.
  • Als eine solche kristallwachstumsregulierende Säure kann beispielsweise Salzsäure (HCl) oder Amidosulfonsäure (NH2SO3H) eingesetzt werden. Die dabei eingesetzte Säure beeinflusst die makroskopische Kristallstruktur. Beispielsweise ergibt sich bei Zusatz von Salzsäure eine faserige Kristallstruktur, während der Zusatz von Amidosulfonsäure zu einer plättchenförmigen Kristallform führt. Die Menge an Säure richtet sich dabei nach dem gewünschten pH-Wert.
  • Als kristallwachstumsregulierende Base kann alternativ beispielsweise Natronlauge (NaOH) eingesetzt werden. Die Menge an Base richtet sich dabei wiederum nach dem gewünschten pH-wert. Unter Zugabe von Natronlauge (pH > 12) ergibt sich eine ovale/ellipsenförmige Kristallstruktur.
  • Der entstandene modifizierte Feststoff wird nach dem Abkühlen, z.B. auf 50–60 °C oder weniger, von der wässrigen Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, anschließend gewaschen, beispielsweise mit Wasser, und getrocknet.
  • Die Trocknung kann auf einem üblichen Weg erfolgen. Geeignet ist beispielsweise Trocknung in einem Ofen bei mindestens 105°C mit ggf. erforderlicher anschließender mechanischer Zerkleinerung in einer hierfür geeigneten Mühle, z.B. einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Prallmühle.
  • Ein bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Sprühtrocknung in handelsüblichen Sprühtürmen, wie sie beispielsweise von der Fa. Niro erhältlich sind. Als Trockengas wird vorzugsweise Luft eingesetzt, deren Menge und Temperatur vorteilhaft so bemessen wird, dass sie eine Austrittstemperatur von 100 bis 150°C hat. Die Sprühtrocknung wird vorteilhaft an einer Suspension durchgeführt. Dabei wird der vorzugsweise mit Wasser gewaschene Feststoff erneut in Wasser re-suspendiert. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt dabei zwischen 5 und 15 Gew.-%, kann aber durch Zugabe eines geeigneten Dispergiermittels bis ca. 50 Gew.-% gesteigert werden. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Sie können in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden, beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew-%. Bei geeigneter Auslegung des Sprühturms kann alternativ auch eine Pastenversprühung erfolgen.
  • Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann zur Flammschutzausrüstung von Polymeren, d.h. Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste, eingesetzt werden (unvernetzt und ggf. vernetzt). Das Polymer kann insbesondere ein thermoplastisches Polymer (z.B. Polyolefin, Vinylpolymer, Styrolpolymer, Po1yacrylat), ein thermoplastisches Polykondensat (z.B. Polyamid, Polyester) oder ein duroplastisches Polykondensat (z.B. Phenol-Kunststoffe, ungesättigte Polyesterharze) oder ein Polyaddukt (z.B. Epoxidharze, Polyurethane) sein. In Frage kommen sowohl die Homo- als auch die Copolymere sowie geeignete Mischungen aus mindestens zwei der Polymeren. Bevorzugt sind dabei die (thermoplastischen oder vernetzten) Polyolefine und deren Copolymere wie z.B. PE, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, EEA, EMA, EBA, PP, auch die Kautschuke und PVC.
  • Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann allein oder zusammen mit anderen bekannten flammhemmenden Füllstoffen eingesetzt werden, insbesondere mit Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), einem halogenhaltigen Flammschutzmittel, Phosphor bzw. organischen Phosphorverbindungen, oder auch stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln (wie z.B. Melamincyanurat).
  • Ein entsprechend ausgerüstetes Polymersystem enthält den erfindungsgemäßen Füllstoff in einer für Flammschutzzwecke ausreichenden Menge. Geeignet sind beispielsweise 0,1 bis 250 Teile (phr), insbesondere 5 bis 150 Teile (phr), bevorzugt 10 bis 120 Teile (phr), besonders bevorzugt 15 bis 80 Teile (phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs, bezogen auf 100 Teile (phr) des Kunststoffs. Sollten noch andere flammhemmende Füllstoffe eingesetzt werden, liegt ihre Menge im Allgemeinen im Bereich von 249,9 bis 0 Teile (phr), bezogen auf 100 Teile (phr) des Kunststoffes. Die Angabe „phr" bedeutet dabei „Teile (parts) pro hundert Teile (per hundred parts) Polymer".
  • Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann beispielsweise aus einer wässrigen Bayerit-Gibbsit-Suspension unter Zugabe mindestens eines Kristallwachstumsregulators hydrothermal in einem Autoklaven hergestellt werden. Ein geeigneter Autoklav besitzt eine Heizvorrichtung zur Einstellung der erforderlichen Endtemperatur, ist hinreichend säure- und druckbeständig und mit einem Rührwerk ausgestattet. Als Kristallwachstumsregulator wird z.B. mindestens eine Säure oder mindestens eine Base eingesetzt. Im Anschluss an den hydrothermalen Prozess wird der erhaltene Feststoff über einen geeigneten Filter, z.B. einen Papierfilter, abfiltriert und in ca. 80 °C heißes, destilliertes Wasser zweimal neu re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei diesem Waschprozess wird pro 100 g Feststoff mindestens 1,5 l Wasser eingesetzt.
  • Daran anschließend erfolgt die Trocknung, beispielsweise bei mindestens 105 °C in einem Ofen. Im Anschluss an die Ofentrocknung erfolgt eine Zerkleinerung z.B. mit einem Mörser. Alternativ kann hierzu auch eine Mühle, z.B. eine Stiftmühle, eingesetzt werden. Alternativ zur Ofentrocknung kann eine Trocknung auch in einem Sprühturm erfolgen. Dazu wird der erfindungsgemäße Füllstoff nach dem letzten Waschvorgang erneut re-suspendiert. Vorteilhaft geschieht dies mit destilliertem Wasser und einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-%. Um den Feststoffgehalt zu steigern, können geeignete Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, eingesetzt werden.
  • Es kann aber auch mittels eines Bandtrockners oder durch Verfahren getrocknet werden, bei denen das Produkt mit heißer Luft verwirbelt und dabei durch eine Art Mühle gefördert wird.
  • Die Herstellung von Böhmit unter hydrothermalen Bedingungen mit Aluminiumhydroxid als Rohstoff ist bereits bekannt.
  • In der WO 98/58876 wird die Herstellung von Böhmit beschrieben, allerdings aus einer Fällungsreaktion einer übersättigten Natriumaluminatlösung bei Temperaturen unter 100°C.
  • In der US-A-6 143 816 wird ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von Böhmit beschrieben, bei dem das Ausgangsmaterial Hydrargillit und kein (vorzugsweise durch Mahlen aktiviertes) Bayerit ist. Ferner wird kein Kristallwachstumsregulator verwendet. Diese Kristalle zeigen nicht die erfindungsgemäßen hervorragenden Flammschutzeigenschaften in Kunststoffen, wie das Anwendungsvergleichsbeispiel V5 in den Tabellen 1 und 2 belegt.
  • In der US-A-S 401 703 und in der US-A-5 306 680 wird ein hydrothermaler Prozess beschrieben, wobei Aluminiumhydroxid in einer wässrigen oder alkalischen Lösung unter Druck behandelt wird. Als Ausgangsmaterial wurde nur „Aluminiumhydroxid" angegeben. In dem erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiel 2 wurde das Bayerit/Gibbsit-Gemisch ebenfalls in einer alkalischen Lösung hydrothermal behandelt. Die in 3 gezeigten Kristallite sind jedoch rundlich bzw. oval ausgebildet und haben nicht die in der US-A-5 401 703 und der US-A-S 306 680, 4 und 5 gezeigte eckige Kristallstruktur. Diese eckige Kristallstruktur erhält man allerdings, wenn man wie in der US-A-S 306 680 beschrieben, den Füllstoff wie in Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 angegeben herstellt.
  • In der US-A-6 080 380 wird ein hydrothermaler Prozess beschrieben, bei dem allerdings Aluminiumhydroxid als Rohstoff bei Temperaturen oberhalb 300 °C und entsprechend hohen Drücken zu Aluminiumoxid umgewandelt wird.
  • Das folgende Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 zeigt das Ergebnis einer dem Stand der Technik entsprechenden Herstellung von Böhmit, nicht aber einer erfindungsgemäßen Herstellung von Böhmit.
  • Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1
  • Dazu wurden 5 l einer wässrigen Gibbsit-Suspension mit einem Feststoffanteil von 80 g/l in einem 10 l-Autoklav vorgelegt. Das Gibbsit (=Hydrargillit) hatte einen mittleren Korndurchmesser von 1,3 μm. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension bis zu 230 °C aufgeheizt und 14 Minuten lang autogen bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105 °C 24 Stunden lang getrocknet und mittels eines Mörsers de-agglomeriert. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des nicht erfindungsgemäßen Füllstoff-Vergleichsbeispiels 1. Die einzelnen Kristalle haben weder eine ovale/ellipsenförmige Struktur, noch sind sie faserförmig oder plättchenförmig.
  • Die in den folgenden erfindungsgemäßen Füllstoff-Beispielen verwendete wässrige Bayerit/Gibbsit-Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 80 g/l. Die spezifische Oberfläche gemäß BET betrug 30 m2/g mit einer mittleren Teilchengröße d50 von 2 μm.
  • Füllstoffbeispiel 1 (Erfindung)
  • Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 1 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit/Gibbsit-Suspension vorgelegt. Danach wur de als Kristallwachstumsregulator Amidosulfonsäure zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 1,7 einstellte. Anschließend wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 210 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde daraufhin zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 1,5 l destilliertes Wasser verwendet.
  • Im Anschluss daran wurde das Filtrat erneut in destilliertem Wasser re-suspendiert mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und anschließend mit einem Technikumssprühtrockner (Niro Atomizer, Typ „Minor Production") versprüht. Der Durchsatz des Sprühturms betrug ca. 2,5 kg/h Feststoff, die Zulufttemperatur ca. 500 °C und die Ablufttemperatur 120 bis 130 °C. 2 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füll-stoffbeispiels 1.
  • Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphor- oder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.
  • Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:
    Kristalliner Böhmit, plättchenförmig
    BET: zwischen 70 und 150 m2/g
    d10: 0, 2 bis 0, 5 μm
    d50: 0, 5 bis 3, 0 μm
    d90: 3, 0 bis 7, 0 μm
  • Einzelne, unregelmäßig erscheinende plättchenförmige Kristalle, die teilweise zu einer unregelmäßigen Kornstruktur gemäß 2 zusammenwachsen. Die einzelnen Kristalle (nicht gemeint sind die aus den Kristallen zusammengesetzten Körner) haben eine Dicke von etwa 0,03 bis 0,08 μ und passen in einen Kreis mit einem Durchmesser bis max. ca. 0,35 μm.
  • Füllstoffbeispiel 2
  • Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 2 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit-Hydrargillit-Suspension vorgelegt. Anschließend wurde als Kristallwachstumsregulator konzentrierte Natronlauge zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 13 einstellte. Danach wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 180 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde anschließend zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 3 l destilliertes Wasser verwendet.
  • Im Anschluss daran wurde das Filtrat während 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und zum De-Agglomerieren leicht gemörsert. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiels 2.
  • Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphoroder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.
  • Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:
    Kristalliner Böhmit, oval bis ellipsenförmig
    BET: zwischen 8 und 40 m2/g
    d10: 0, 4 bis 0, 7 μm
    d50: 0, 7 bis 2, 2 μm
    d90: 2, 2 bis 4, 5 μm
  • Ovale/ellipsenförmige Kristalle, die nicht oder kaum agglomerieren (d.h. keine bzw. kaum Kornbildung) gemäß 3. Die einzelnen Kristalle haben eine Dicke von ca. 0,1 bis 0,2 μm mit einer Länge der großen Achse von ca. 1,6 bis 3,2 μm und einer Länge der kleinen Achse von ca. 1,4 bis 2,0 μm.
  • Füllstoffbeispiel 3
  • Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 3 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit-Gibbsit-Suspension vorgelegt. Anschließend wurde als Kristallwachstumsregulator Salzsäure zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 1,7 einstellte. Danach wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 210 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde anschließend zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 1,5 l destilliertes Wasser verwendet.
  • Im Anschluss daran wurde das Filtrat 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und zum De-Agglomerieren leicht gemörsert. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiels 3.
  • Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:
    Kristalliner Böhmit, faserförmig
    BET: zwischen 80 und 150 m2/g
    d10: 0, 04 bis 0, 15 μm
    d50: 0, 15 bis 0, 8 μm
    d90: 0, 8 bis 2, 0 μm
  • Faserförmige Kristallstruktur gemäß 4, die teilweise zu kugelförmigen Gebilden (Körner) zusammenwachsen. Länge der einzelnen Fasern: ca. 0,3 bis 3 μm, Durchmesser ca. 0,05 bis 0,15 μm.
  • Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphoroder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.
  • Anwendungsbeispiele
  • Im Folgenden sind Anwendungsbeispiele für die mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) ausgerüsteten Kunststoffe zusammen mit Vergleichsprodukten (Anwendungsvergleichsbeispiele V1 bis V5) sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung (Tabelle 1) als auch den relevanten Testergebnissen (Tabelle 2) angegeben.
  • Die Mischungen sind alle in einer dem Fachmann bekannten üblichen Art und Weise auf einem Walzwerk (Typ W150M der Fa. Collin) hergestellt worden.
  • Nach der Mischungsherstellung auf dem Walzwerk wurden mittels einer Zweiplattenpresse Kunststoffplatten hergestellt, aus denen die für die weiteren Tests notwendigen Probekörper ausgestanzt wurden.
  • Als relevante Testwerte/-ergebnisse werden folgende Prüfungen vorgenommen:
    • – Cone- Kalorimeterdaten nach ASTM E 1354 bei 35 kW/m2 an 3 mm dicken Platten. Angegeben wird der „Peak Heat Release Rate"-Wert in kW/m2 (Abk.: PHRR; dies ist die maximale Leistungsabgabe pro Flächeneinheit, die im Cone-Kalorimeter bei der Verbrennung der Probe gemessen wird). Je geringer der PHRR-Wert, desto besser ist die Probe flammgeschützt. Angegeben wird ferner der „Time To Ignition"-Wert in s (Abk.: TTI; dies ist der Zeitpunkt, bei der die Probe durch die Wärmebestrahlung im Cone-Kalorimeter zu brennen beginnt). Je höher, der TTI-Wert, desto besser ist die Probe flammgeschützt. Vorteilhaft ist demnach ein geringer PHRR-Wert bei einem möglichst gleichzeitig hohen TTI-Wert. Vielfach wird zur weiteren Charakterisierung der Quotient aus dem TTI- und dem PHRR-Wert berechnet (der sog. „Fire Performance Index", FPI). Aus den Definitionen der jeweiligen Einzelgrößen geht hervor, dass ein größerer FPI-Index eine bessere Flammschutzwirkung darstellt.
    • – Der Sauerstoffindex (LOI-Wert) nach ASTM D 2863 an 15 cm langen, 2 mm dicken und 50 mm breiten Prüfkörpern. Ein höherer LOI-Wert zeigt einen besseren Flammschutz an.
    • – Der UL94 V-Wert an 3.2 mm dicken Proben. Nach der UL94-V-Norm erfolgt eine Einstufung in „nicht erfüllt: NE", V 2 (besser), V 1 (noch besser) oder V 0 (höchste Einstufung).
  • Ferner wurde die Aschebildung dadurch quantifiziert, dass der im Cone-Kalorimeter zu testende Prüfkörper vor und nach der Verbrennung gewogen wird. Hieraus lässt sich der Quotient A aus der Masse Mn nach der Verbrennung und Mv vor der Verbrennung berechnen: A = Mn/Mv.
  • Dieser lässt sich mit dem theoretisch zu berechnenden Ascherückstandswert Ath vergleichen. Der theoretische Ascherück standswert Ath berechnet sich, indem man in guter Näherung annimmt, dass alle organischen Komponenten rückstandslos verbrennen und die Asche folglich nur aus den jeweiligen anorganischen Komponenten, nämlich den Oxiden der beteiligten Füllstoffe besteht. So wandelt sich Aluminiumhydroxid (ATH) Al(OH)3 und auch Böhmit AlO(OH) bekanntlich in Al2O3 um und Magnesiumhydroxid (MDH) Mg(OH)2 in MgO.
  • Rein rechnerisch lässt sich anhand der Molekulargewichte berechnen, dass beispielsweise 100 g ATH nach vollständiger Umwandlung in die Oxidphase Al2O3 aufgrund des Wasserverlustes nur noch 65,3 g wiegen (oder prozentual 65,3%). Analog gilt für MDH, dass sich 100 g Mg(OH)2 in 69,1 g MgO (oder prozentual 69,1%) umwandeln. Durch Glühen in einem Tiegel bei 1200 °C wurde der prozentuale Umwandlungsfaktor bei dem erfindungsgemäßen Füllstoff zu 81,9 % bestimmt. Beispielsweise lässt sich der theoretische Ascherückstand Ath bei einer Kunststoffrezeptur bestehend aus:
    Figure 00160001
    berechnen zu:
    Figure 00160002
  • Die Angabe „phr" bedeutet dabei „Teile (parts) pro hundert Teile (per hundred parts) Polymer".
  • Je größer die Differenz D = A – Ath zwischen dem aus der Messung bestimmten Wert A und dem theo retischen Wert Ath ist, desto besser ist die Aschebildung bzw. höher ist der Ascherückstand bei der verbrannten Probe.
    • – Der Weißgrad nach ISO-Brightness R457 an gepressten Kunststoffplatten mit einem Gerät der Fa. Elrepho, Typ Elrepho 2000.
  • Anwendungsbeispiel V1 (Vergleich)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 595,4 g (=150 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2, 9 g (=0, 75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel V2 (Vergleich)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 563,6 g (=142 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 31,8 g (=8 phr) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2, 9 g (=0, 75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel V3 (Vergleich)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 543,8 g (=137 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 51,6 g (=13 phr) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (=0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel V4 (Vergleich)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des nicht erfindungsgemäßen Füllstoffs aus Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140°C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel V5 (Vergleich)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des von der Fa. Nabaltec erhältlichen Böhmit-Füllstoffes Apyral AOH 180 sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140°C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel 1 (Erfindung)
  • 396,9 g (= 100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 476,3 g (= 120 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 119,1 g (= 30 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 1) sowie mit 4,8 g (= 1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel 2 (Erfindung)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 1) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel 3 (Erfindung)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 2) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.
  • Anwendungsbeispiel 4 (Erfindung)
  • 396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 535,8 g (=135 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 59,5 g (=15 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 3) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.
  • Die folgende Tabelle 1 gibt die Formulierungen der erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiele und Vergleichsanwendungsbeispiele an.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Tabelle 2 gibt die für die erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiele und die Vergleichsanwendungsbeispiele ermittelten Werte für TTI, PHRR, FPI, LOI, UL94V, D sowie einige Weißgrad und Gelbwerte an.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Es zeigt sich, dass die mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen ausgestatteten EVA-Mischungen Anwendungsbeispiel 1, Anwendungsbeispiel 2 und Anwendungsbeispiel 3 (wobei immer jeweils ein Teil des ATH durch den jeweiligen erfindungsgemäßen Füll-stoff bei gleichem Gesamtfüllgrad der Mischung ausgetauscht wurde) im Vergleich zur lediglich mit ATH flammgeschützten Mischung V1 später zu brennen beginnen (höhere TTI-Werte) und dabei gleichzeitig wesentlich niedrigere PHRR-Werte aufweisen. Letzteres bedeutet, dass die Probe während der Verbrennung ein niedrigeres Wärmestrahlungsmaximum erzeugt, d.h. sie brennt zwar, aber weniger intensiv. Auch zeigen die mit den erfindungsgemäß ausgestatteten EVA-Mischungen im Vergleich zu Anwendungsvergleichsbeispiel V1 die höchsten FPI- (Fire Performance Index) Werte. Zwar lässt sich auch mit dem Nanoclay in den Anwendungsvergleichsbeispielen V2 und V3 der TTI- und der FPI-Wert im Vergleich zur lediglich mit ATH flammgeschützter Mischung V1 steigern; allerdings erkennt man bei Vergleichsanwendungsbeispiel V3, dass bei höheren Dosierungen des Nanoclays als in V2 der PHRR-Wert sogar noch über den PHRR-Wert des Vergleichsanwendungsbeispiels V1 wieder ansteigt, was auf ein intensiveres Brennen hinweist.
  • Insbesondere zeigt ein Vergleich von V4 und V5 mit V1, dass sich bei Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Füllstoffe (d.h. Böhmit nach dem Stand der Technik hergestellt) keine Vorteile in den Brandwerten ergeben. Dabei wurde in V4 der gemäß Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 hergestellte und in V5 der kommerziell erhältliche Böhmit Apyral AOH 180 der Fa. Nabaltec verwendet. Die Mischungen beginnen früher zu brennen (geringere TTI-Werte als bei V1) und zeigen die höchsten PHRR Werte in Tabelle 2. Damit ist auch der FPI-Index der geringste in Tabelle 2 überhaupt. Auch bei den LOI-Werten und der UL94V-Einstufung ergeben sich keine Vorteile im Vergleich zu V1. Insbesondere zeigt V4 eine deutliche Verringerung auf lediglich 33 % O2.
  • Der Sauerstoffindex LOI verbessert sich nur bei den erfindungsgemäßen Mischungen (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) im Vergleich zu V1. Bei V2 und V3 (beide Mischungen enthalten Nanoclays) ergibt sich sogar ein etwas geringerer (und somit schlechterer) LOI-Wert als bei V1.
  • Im Gegensatz zum Vergleichsanwendungsbeispiel V1 führen alle erfindungsgemäßen Füllstoffe (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) ebenfalls zu einer Brandeinstufung in die UL-Klasse V0.
  • Die Differenz D zwischen dem aus der Messung bestimmten Ascherückstandswert A und dem theoretisch berechneten Wert Ath zeigt bei den Mischungen in den Anwendungsbeispielen 1, 2 und 3 mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen (Füllstoffbeispiel 1, und 2) die höchsten Werte (bei den Mischungen mit dem Nanoclay wurde dabei ein prozentualer Umwandlungsfaktor von 65% verwendet, da nach Angaben des Herstellers 35 Gew.-% organischer Natur und somit nach dem Verbrennungsvorgang nicht mehr in signifikanter Menge vorhanden sind).
  • Beispielhaft ist ebenfalls an den Vergleichsanwendungsbeispielen V1 und V3 und an dem erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiel 2 der Weißgrad sowie der Gelbwert an gepressten Platten bestimmt worden. Man erkennt deutlich die Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiel 2 gegenüber der Nanoclay-Mischung: obwohl hier 45 phr des erfindungsgemäßen Füllstoffs aus Füllstoffbeispiel 1 eingearbeitet wurden, ist sowohl der Weißgrad höher, als auch der Gelbwert niedriger als in V3, das mit 13 phr Nanoclays einen vergleichsweise niedrigen ATH-Ersatz enthält.
  • Anwendungsbeispiel V6 (Vergleich)
  • 100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Basell wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 185,7 phr (=650 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,5 phr (=1000 g) verarbeitet.
  • Anwendungsbeispiel V7 (Vergleich)
  • 100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Basell wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 170,2 phr (=595,7 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 15,5 phr (=54,3 g) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,7 phr (=1000 g) verarbeitet.
  • Anwendungsbeispiel 5 (Erfindung)
  • 100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Borealis wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 130 phr (=455 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 55,7 phr (=195 g) des erfindungsgemäßen Füll-stoffs (Füllstoffbeispiel 1) bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,7 phr (=1000 g) verarbeitet.
  • Die folgende Tabelle 3 gibt die Formulierungen des Anwendungsbeispiels 5 und der Vergleichsanwendungsbeispiele V6 und V7 an.
  • Tabelle 3
    Figure 00240001
  • Tabelle 4 gibt für die Vergleichsanwendungsbeispiele V6 und V7 und das erfindungsgemäße Anwendungsbeispiel 5 die Differenzwerte D zwischen dem gemessenen und dem theoretischen Ascherückstandswert an.
  • Tabelle 4
    Figure 00240002
  • Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff eine wesentliche Verbesserung des Ascherückstandes erreicht wird.
  • 5 zeigt eine TGA des erfindungsgemäßen Füllstoffes aus Füllstoffbeispiel 1 im Vergleich zu ATH Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH und MDH Magnifin H 5, ebenfalls von der Firma Martinswerk GmbH. Gemessen wurde in Luft mit einer Aufheizrate von 1 K/min.
  • Anhand der Darstellung von 5 wird die verbesserte thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Füllstoffes deutlich.
    •

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Füllstoffs auf Basis von Aluminiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydroxid in Form von Bayerit oder einer Bayerit/Gibbsit-Mischung bei einer Temperatur von mindestens 170 °C in Gegenwart von Wasser und Kristallwachstumsregulator unter Druck modifiziert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bayerit-Anteil in einer Bayerit/Gibbsit-Mischung, bezogen auf das Gewicht von Bayerit und Gibbsit, im Bereich von 50 bis 100 %, insbesondere 70 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 % liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Aluminiumhydroxid eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m2/g, insbesondere 10 bis 60 m2/g, und bevorzugt 20 bis 40 m2/g, besonders bevorzugt etwa 30 m2/g aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße d50 von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 bis 4 μm, insbesondere 1 bis 3 μm, besonders bevorzugt etwa 2 μm aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Aluminiumhydroxid im Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, insbesondere 6 bis 10 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Aluminiumhydroxid.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 170°C bis maximal 340 °C, vorzugsweise 190 °C bis 250°C, bevorzugter 190 °C bis 215 °C liegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung unter Druck in einem Bereich von 7 bis 144,2 bar, insbesondere 12 bis 54,3 bar, bevorzugt bis 23 bar erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung unter autogenem Druck in einem Autoklaven erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten, bevorzugter mindestens etwa 1 Stunde erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallwachstumsregulator Säure eingesetzt wird, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6, insbesondere 1 bis 5 liegt und bevorzugt 1 bis 4,5 beträgt, insbesondere kleiner als 4 ist, oder Base eingesetzt wird, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14, insbesondere 11 bis 14 liegt und bevorzugt 12 bis 14 beträgt, insbesondere größer als 12 ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallwachstumregulierende Säure Salzsäure oder Amidosulfonsäure eingesetzt wird, oder als kristallwachstumregulierende Base Natronlauge eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der entstandene Feststoff nach dem Abkühlen von der wässrigen Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Ofen, durch Sprühtrocknung, mittels eines Bandtrockners oder durch Verfahren erfolgt, bei denen das Produkt mit heißer Luft verwirbelt und dabei durch eine Art Mühle gefördert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gewaschene Feststoff zur Sprühtrocknung erneut suspensiert wird, wobei gegebenenfalls noch Dispergierhilfsmittel zugesetzt wird.
  15. Flammhemmender Füllstoff, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellbar ist.
  16. Verwendung eines flammhemmenden Füllstoffs auf Basis von Aluminiumhydroxid herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Flammschutzausrüstung von Polymeren oder Mischungen von Polymeren, insbesondere von Thermoplasten, Elastomeren und Duroplasten (alle genannten in unvernetzter oder vernetzter Form) oder von Mischungen derselben.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer thermoplastisches Polymer, insbesondere Polyolefin, Vinylpolymer, Styrolpolymer, Polyacrylat; thermoplastisches Polykondensat, insbesondere Polyamid, Polyester; duroplastisches Polykondensat, insbesondere Phenol-Kunststoff, ungesättigtes Polyesterharz; oder ein Polyaddukt, insbesondere Epoxidharz, Polyurethan ist, wobei diese sowohl Homo- als auch Copolymere oder geeignete Mischungen aus mindestens zwei der Polymeren sein können, und insbesondere thermoplastische oder vernetzte Polyolefine und deren Copolymere, bevorzugt PE, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, EEA, EMA, EBA, PP, sind sowie Kautschuke und PVC.
  18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der flammhemmende Füllstoff allein oder zusammen mit anderen flammhemmenden Additiven eingesetzt wird, insbesondere mit einem Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), Huntit, einem halogenhaltigen Flammschutzmittel, Phosphor bzw. organischen Phosphorverbindungen, oder auch stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, insbesondere Melamincyanurat.
  19. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren mit einem Füll-stoff auf Basis von Aluminiumhydroxid herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 flammhemmend ausgerüstet ist, wobei gegebenenfalls auch andere flammhemmende Additive vorhanden sein können, insbesondere einer oder mehrere ausgewählt aus Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), Huntit, halogenhaltigen Flammschutzmitteln, Phosphor bzw. organischen Phosphorverbindungen, oder auch stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, insbesondere Melamincyanurat.
  20. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 250 Teile (phr), insbesondere 5 bis 150 Teile (phr), bevorzugt 10 bis 120 Teile (phr), besonders bevorzugt 15 bis 80 Teile (phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs, bezogen auf 100 Teile (phr) Polymer enthält, wobei wenn noch andere flammhemmende Additive eingesetzt werden, ihre Menge vorzugsweise im Bereich von 249,9 bis 0 Teile (phr), bezogen auf 100 Teile (phr) Polymer liegt.
  21. Kristalliner Böhmit gekennzeichnet durch die folgenden Parameter: BET: zwischen 70 und 150 m2/g d10: 0, 2 bis 0, 5 μm d50 : 0, 5 bis 3, 0 μm d90: 3, 0 bis 7, 0 μm.
  22. Kristalliner Böhmit gekennzeichnet durch die folgenden Parameter: BET: zwischen 8 und 40 m2/g d10: 0,4 bis 0,7 μm d50: 0,7 bis 2,2 μm d90: 2, 2 bis 4, 5 μm.
  23. Kristalliner Böhmit gekennzeichnet durch die folgenden Parameter: BET: zwischen 80 und 150 m2/g d10: 0, 04 bis 0, 15 μm d50: 0, 15 bis 0, 8 μm d90: 0, 8 bis 2, 0 μm.
DE102004018336A 2004-04-15 2004-04-15 Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe Ceased DE102004018336A1 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004018336A DE102004018336A1 (de) 2004-04-15 2004-04-15 Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe
AT05730263T ATE370916T1 (de) 2004-04-15 2005-04-14 Flammhemmender füllstoff für kunststoffe
CN2005800111200A CN1942399B (zh) 2004-04-15 2005-04-14 塑料用阻燃填料
PT05730263T PT1751058E (pt) 2004-04-15 2005-04-14 Carga retardadora de chama para plásticos.
KR1020067021379A KR20060135885A (ko) 2004-04-15 2005-04-14 플라스틱용 난연성 필러
PCT/EP2005/003951 WO2005100245A1 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Flame-retardant filler for plastics
ES05730263T ES2290901T3 (es) 2004-04-15 2005-04-14 Carga ignirretardante para plasticos.
AU2005232873A AU2005232873A1 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Flame-retardant filler for plastics
DE602005002141T DE602005002141T2 (de) 2004-04-15 2005-04-14 Flammhemmender füllstoff für kunststoffe
CA002563287A CA2563287A1 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Flame-retardant filler for plastics
RU2006140253/15A RU2006140253A (ru) 2004-04-15 2005-04-14 Огнестойкий наполнитель для пластмассы
BRPI0509975-7A BRPI0509975A (pt) 2004-04-15 2005-04-14 enchimento retardante de chama baseado no hidróxido de alumìnio, método de produção e uso deste
EP05730263A EP1751058B1 (de) 2004-04-15 2005-04-14 Flammhemmender füllstoff für kunststoffe
MXPA06011816A MXPA06011816A (es) 2004-04-15 2005-04-14 Relleno piroretardante para plasticos.
JP2007507760A JP4774041B2 (ja) 2004-04-15 2005-04-14 プラスチック用難燃性充填材
US11/580,137 US7829619B2 (en) 2004-04-15 2006-10-12 Flame-retardant filler for plastics
IL178618A IL178618A0 (en) 2004-04-15 2006-10-15 Flame-retardant filler for plastics

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004018336A DE102004018336A1 (de) 2004-04-15 2004-04-15 Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004018336A1 true DE102004018336A1 (de) 2005-11-10

Family

ID=34963804

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004018336A Ceased DE102004018336A1 (de) 2004-04-15 2004-04-15 Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe
DE602005002141T Active DE602005002141T2 (de) 2004-04-15 2005-04-14 Flammhemmender füllstoff für kunststoffe

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602005002141T Active DE602005002141T2 (de) 2004-04-15 2005-04-14 Flammhemmender füllstoff für kunststoffe

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7829619B2 (de)
EP (1) EP1751058B1 (de)
JP (1) JP4774041B2 (de)
KR (1) KR20060135885A (de)
CN (1) CN1942399B (de)
AT (1) ATE370916T1 (de)
AU (1) AU2005232873A1 (de)
BR (1) BRPI0509975A (de)
CA (1) CA2563287A1 (de)
DE (2) DE102004018336A1 (de)
ES (1) ES2290901T3 (de)
IL (1) IL178618A0 (de)
MX (1) MXPA06011816A (de)
PT (1) PT1751058E (de)
RU (1) RU2006140253A (de)
WO (1) WO2005100245A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004039664B4 (de) 2004-08-16 2007-08-02 Albemarle Corp. Flammschutzzusammensetzung mit monomodaler Korngrößenverteilung auf Basis von Metallhydroxid und Ton, deren Herstellungsverfahren und Verwendung sowie flammgeschütztes Polymer
US8642001B2 (en) * 2007-02-27 2014-02-04 Albemarle Corporation Aluminum hydroxide
TW200916561A (en) * 2007-05-07 2009-04-16 Martinswerk Gmbh Flame retarded thermosets
KR100975648B1 (ko) * 2008-06-09 2010-08-17 (주)엔플라스텍 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를이용한 배선 보호용 튜브
GB2466921B (en) * 2009-01-07 2013-06-05 Tyco Electronics Ltd Uk Flame retardant material and a cable having a cable sheath composed of the same
TWI471368B (zh) * 2009-02-13 2015-02-01 Sumitomo Chemical Co Fine particles of aluminum hydroxide powder for filling resin and a method for producing the same
FR2967997B1 (fr) * 2010-11-26 2017-12-22 Saint-Gobain Technical Fabrics Europe Composition ignifuge pour mat a base de fibres minerales, et mats obtenus.
KR101309820B1 (ko) * 2010-12-29 2013-09-23 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자
KR101049879B1 (ko) * 2011-02-22 2011-07-15 주식회사 티에프티 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이를 이용한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품
ITRM20120120A1 (it) * 2011-03-31 2012-10-01 Gianis S R L Legante e procedimento di produzione di tessili contenenti ciclodestrine fissate con detto legante.
WO2014109021A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 三菱電機株式会社 繊維強化複合材料、その製造方法、それを用いたエレベータ用構成部材及びエレベータかご
US10927238B2 (en) * 2016-12-13 2021-02-23 Dupont Safety & Construction, Inc. Solid polymeric highly durable surfacing
US10221302B2 (en) * 2016-12-13 2019-03-05 E I Du Pont De Nemours And Company Solid polymeric highly durable surfacing
US11591520B2 (en) 2017-04-25 2023-02-28 Konoshima Chemical Co., Ltd. Alumina hydrate particles, flame retardant, resin composition and electric wire/cable
CN110396241A (zh) * 2019-01-29 2019-11-01 常州吉斯佰恩新材料科技有限公司 一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761746A1 (de) * 1995-08-17 1997-03-12 Bayer Ag Feinsteilige anorganische Pulver als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formmassen
WO2001012554A1 (en) * 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of quasi-crystalline boehmites
EP1193232A1 (de) * 2000-01-06 2002-04-03 Goro Sato Aluminiumoxid zusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung derselben

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194243A (en) * 1983-09-22 1993-03-16 Aluminum Company Of America Production of aluminum compound
JP2654276B2 (ja) * 1991-07-09 1997-09-17 工業技術院長 微細板状アルミナ粒子の製造方法
JP2887023B2 (ja) * 1992-03-30 1999-04-26 ワイケイケイ株式会社 微細板状ベーマイト粒子及びその製造方法
JP3610510B2 (ja) * 1996-04-23 2005-01-12 三菱製紙株式会社 アルミナ水和物分散液の製造方法
US6087191A (en) * 1998-01-22 2000-07-11 International Business Machines Corporation Method for repairing surface defects
CN1194895C (zh) * 1998-02-11 2005-03-30 阿克佐诺贝尔公司 含阴离子粘土组合物的制备方法
DE19812279C1 (de) * 1998-03-20 1999-05-12 Nabaltec Gmbh Flammwidrige Kunststoffmischung und Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs
PT1177252E (pt) * 1999-04-30 2005-08-31 Sued Chemie Ag Composicoes retardadoras das chamas
CA2377148C (en) * 1999-06-29 2008-05-06 Genoveva Bilandzic Process for the production of aluminium hydroxide
US20050124745A1 (en) * 2002-04-19 2005-06-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Flame retardant composites
CN1162513C (zh) * 2002-12-03 2004-08-18 中国铝业股份有限公司 一种氢氧化铝阻燃剂的制备方法
US20050075024A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 Ranken Paul F. Flame retardant epoxy prepregs, laminates, and printed wiring boards of enhanced thermal stability

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761746A1 (de) * 1995-08-17 1997-03-12 Bayer Ag Feinsteilige anorganische Pulver als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formmassen
WO2001012554A1 (en) * 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of quasi-crystalline boehmites
EP1193232A1 (de) * 2000-01-06 2002-04-03 Goro Sato Aluminiumoxid zusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung derselben

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 60-046 922 A (Referat aus Pat. Abstr. of Jp.) *

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06011816A (es) 2006-12-15
WO2005100245A1 (en) 2005-10-27
BRPI0509975A (pt) 2007-10-16
EP1751058B1 (de) 2007-08-22
ATE370916T1 (de) 2007-09-15
CA2563287A1 (en) 2005-10-27
US20070082996A1 (en) 2007-04-12
US7829619B2 (en) 2010-11-09
KR20060135885A (ko) 2006-12-29
ES2290901T3 (es) 2008-02-16
DE602005002141T2 (de) 2008-05-15
IL178618A0 (en) 2007-02-11
PT1751058E (pt) 2007-09-10
CN1942399A (zh) 2007-04-04
JP4774041B2 (ja) 2011-09-14
JP2007532461A (ja) 2007-11-15
RU2006140253A (ru) 2008-05-20
WO2005100245A8 (en) 2006-12-28
CN1942399B (zh) 2010-12-01
DE602005002141D1 (de) 2007-10-04
AU2005232873A1 (en) 2005-10-27
EP1751058A1 (de) 2007-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602005002141T2 (de) Flammhemmender füllstoff für kunststoffe
EP1840085B1 (de) Verfahren zur herstellung eines feinkristallinen böhmits
DE602005003680T2 (de) Flammschutzmittel mit monomodaler teilchengrössenverteilung auf basis von metallhydroxid und ton
EP1907323B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems
DE69935666T2 (de) Magnesiumhydroxid teilchen, verfahren zur herstellung derselben und harz diese enthaltend
DE102013001520B4 (de) Neuartiges anorganisches, halogenfreies Flammschutzmittel auf Basis von chemisch modifiziertem rekarbonisiertem Rotschlamm, dessen Herstellung und Verwendung sowie brandgeschütztes Stoffsystem
DE19812279C1 (de) Flammwidrige Kunststoffmischung und Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs
EP1411079A2 (de) Flammgeschützte Polymerzusammensetzung und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels
DE102013009635A1 (de) Titandioxid-haltige und Carbonat-haltige Kompositpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101374985B1 (ko) 깁사이트 유형 수산화 알루미늄 입자
DE102013009390A1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln
EP0118031B1 (de) Füllstoff auf Basis von Aluminiumhydroxid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102009034700A1 (de) Nanoskalige Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen zur Verwendung als Flammschutz in Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung
EP2886613A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln
DE60116259T3 (de) Zusammengesetzte pigmente enthaltend in situ gefälltem calciumcarbonat
DE60024483T2 (de) Multiphasige calciumsilikathydrate, verfahren zur herstellung derselben und verbesserte papier- und pigmentprodukte diese enthaltend
DE60100334T2 (de) Prozess zur herstellung von aluminiumhydroxid mit verbesserter wärmestabilität
DE102007004124B4 (de) Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Dolomitpartikeln
EP1580223A1 (de) Mit Böhmiten gefüllte Polymere
WO1992003375A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden mit geringer spezifischer oberfläche
DE102006020515B4 (de) Nanopartikel aus Aluminiumoxid und Oxiden von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems sowie deren Herstellung
EP2072567A1 (de) Zusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection