goteos de quemadura. Además, la capa de ceniza incrustada sobre la superficie del polímero quemado actúa como una clase de "barrera protectora" para las capas poliméricas subyacentes, lo cual puede impedir la propagación rápida de la combustión. Además, el uso de una combinación de estos hidróxidos de metal con minerales de arcilla, especialmente silicatos de hoja intercalados orgánicamente, para este propósito es conocido por ejemplo de EP 0 333 514 Al, WO-A- 00/68312 y WO-A-00/66657. Una desventaja de los rellenos pirorretardantes conocidos, sin embargo, es que el mineral que contienen ya se descompone a temperaturas que se presentan en el curso de la manufactura o procesamiento de los sistemas poliméricos a ser tratados con ellos. Por ejemplo, el ATH ya se comienza a descomponer partiendo de aproximadamente 200°C. Esto impide su uso en sistemas poliméricos que necesitan ser procesados a temperaturas mucho más altas, por ejemplo poliamida (PA) o tereftalato de polibutileno (PBT) . El ATH estándar puede solamente ser usado sobre ciertas condiciones, si las hay, en tableros de circuitos impresos, en donde se requiere la soldadura a alta temperatura (por ejemplo, 288°C en los llamados tableros de circuitos FR-49. Otra desventaja posible es la incompatibilidad entre los minerales y los plásticos. Hay por ejemplo incompatibilidad en el caso de hidróxido de magnesio y poliésteres. Esto se puede manifestar por sí mismo por ejemplo en un incremento excesivo en momento de torsión como indicación de reacción química (incremento de viscosidad) en un amasador de laboratorio Haake cuando se usa aproximadamente 30-50% en peso de hidróxido de magnesio en PBT. Además, los sistemas a prueba de flama que comprenden combinaciones de hidróxido de metal o agentes a prueba de flama halogenados con minerales de arcilla intercalados orgánicamente (silicatos de hoja) , a base por ejemplo de bentonita o hectorita (llamadas "nanoarcillas" ) tienen la propiedad desfavorable de que se decoloran excesivamente cuando son calentados . Esto puede ser atribuido esencialmente al material de arcilla, que está basado en materias naturales que contienen cantidades y tipos variados de impurezas . Una razón adicional por la presencia de decoloración cuando se usan nanoarcillas es la estabilidad térmica limitada de los compuestos químicos usados para la modificación de los silicatos de hoja naturales o sintéticos tales como (aunque no exclusivamente) las llamadas sales de amonio cuaternarias. Ejemplos de estas son: cloruro de diestearildimetil amonio o cloruro de estearilbencildimetil amonio . Una desventaja adicional en el uso de los silicatos de hoja afirmados es que su acción pirorretardante solamente se hace efectiva por medio de la deslaminación (también llamada exfoliación) de las capas de silicato individuales. Como regla esto ocurre ya sea durante la síntesis del polímero o durante la mezcla en unidades mezcladoras existentes, por ejemplo mezcladores internos o co-amasadores de bus o extrusores de tornillos gemelos o en molinos de rodillo. Así, diferentes programas de mezclado o máquinas pueden conducir a resultados diferentes, los cuales algunas veces no son reproducibles . Además, los costos de los materiales son mucho más altos que para los hidróxidos de metal tales como ATH. Por consiguiente, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un relleno o carga pirorretardante que no' sea caro, que pueda ser manufacturado sintéticamente, que se descomponga solamente a temperaturas más altas que es el caso con hidróxido de aluminio, que muestre menos decoloración a temperaturas elevadas que combinaciones de hidróxido de metal o agentes a prueba de flama halogenados con silicatos de hoja intercalados orgánicamente y muestren formación de ceniza más favorable que los materias conocidos, mediante lo cual se pueden mejorar las propiedades a prueba de flama globales. Este objeto es resuelto con un relleno pirorretardante que puede ser manufacturado a partir de hidróxido de aluminio en forma de una mezcla de bayerita/gibsita mediante tratamiento hidrotérmico a una temperatura de por lo menos 170°C en presencia de agua y ácido o base como regulador de crecimiento de cristal bajo presión, el hidróxido de aluminio usado como material de partida tiene un tamaño de partícula promedio d^o de 0.1 a 4 pm. La porción de bayerita de la mezcla está en una base en peso, por ejemplo por lo menos 50%. Es preferiblemente por lo menos 70%, en particular por lo menos 80%, más preferido por lo menos 90%. La invención comprende el relleno pirorretardante como tal, el . método de manufactura para este relleno, su uso y sistemas poliméricos tratados con el. mismo. Modalidades preferidas del método son la materia de las reivindicaciones dependientes respectivas . Se encontró sorprendentemente que el relleno de acuerdo con la invención muestra muy buenas propiedades a prueba de flama, pero puede ser manuf cturado de manera no cara utilizando medios simples. En particular, la estabilidad de temperatura es opcional, baja tendencia a decoloración y la formación muy favorable de una capa de ceniza o la consistencia de la capa de ceniza que forma, respectivamente, son completamente inesperadas. En particular, estas propiedades pirorretardantes muy buenas son sorprendentes e inesperadas debido a que las variantes de relleno producidas son cristales de boehmita (A100H) . En contraste con hidróxido de aluminio (Al (OH) 3) , la energía requerida para la descomposición endotérmica es mucho menor para las boehmitas que para Al (OH) 3, de tal manera que ordinariamente hay considerable deterioro de la acción pirorretardante." El material de partida para la fabricación del relleno pirorretardante de acuerdo con la invención es una suspensión acuosa de idróxido de aluminio (una suspensión de una mezcla de bayerita/gibsita) . La porción de bayerita en tal mezcla de bayerita/gibsita (basada en el peso de bayerita y gibsita, es por ejemplo por lo menos 50%, en particular por lo menos 70%, . más preferido por lo menos 80% y especialmente por lo menos 90% . La bayerita usada como material de partida puede por ejemplo ser producida de acuerdo con el método descrito en EP 1 206 412 Bl, véase en particular la revelación en la página 3, párrafo 21 de aquel documento. Si se requiere, la gibsita es agregada en la cantidad deseada y el área superficial de BET y el tamaño de partícula pueden ser ajustados de antemano mediante la elección apropiada de las condiciones de precipitación del cristal de la gibsita y sí es necesario molienda al intervalo deseado. El relleno pirorretardante de acuerdo con la invención puede ser producido a partir del hidróxido de aluminio usado mediante un tratamiento hidrotérmico, que requiere la presencia de agua a temperaturas de por lo menos 170°C hasta máximo 340°C, en particular por lo menos 190°C a 250°C o 190°C a 215°C bajo presión. Al mismo tiempo, para obtener el relleno de acuerdo con la invención, se requiere la presencia de un regulador de crecimiento de cristal. El hidróxido de aluminio usado preferiblemente tiene un área superficial específica de 1 a 100 m2/g, en particular 10 a .60 m/g y 20 a 40 m2/g es preferido, y aproximadamente 30 m2/g es particularmente preferido. Además, el hidróxido de aluminio usado tiene un tamaño de partícula promedio d5o de 0.1 a 4 µ??, preferiblemente 0.5 a 4 µ??, particularmente 1 a 3 µ??, y preferido de aproximadamente 2 µp?. Preferiblemente, una mezcla de hidróxido de aluminio (mezcla de bayerita/gibsita) que es usada tiene un área superficial específica de BET de aproximadamente 30 m2/g y un valor de d50 preferiblemente entre 0.1 y 4 µ??, en particular entre 0.5 y 4 µ?? y preferiblemente entre 0.9 y 2.5 µp?, particularmente preferido aproximadamente 2 µp?. La cantidad de hidróxido de aluminio usado está por ejemplo en el intervalo de 1 a 30% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, especialmente 6 a 10%, por ejemplo 8% en peso, siempre en relación con el peso total de agua e hidróxido de aluminio. Así, esencialmente, se usa una suspensión acuosa de hidróxido de aluminio, que tiene el contenido afirmado respectivo de hidróxido de aluminio sólido (mezcla de bayerita/gibsita) . El tratamiento hidrotérmico, que da surgimiento a la modificación, se lleva a cabo bajo presión, por ejemplo en el intervalo de 7 a 144.2 bars, especialmente 12 a 54.3 bars, preferiblemente hasta 23 bars. Tal presión puede por ejemplo acumularse autógenamente en un autoclave. La cantidad de tiempo requerido para el tratamiento hidrotérmico para la manufactura del relleno pirorretardante de acuerdo con la invención también depende - de los materiales particulares usados, las cantidades y la temperatura y condiciones de presión. El tratamiento hidrotérmico, puede por ejemplo ser llevado a cabo por un período de por lo menos 10 minutos, en particular por lo menos 15 minutos, preferiblemente por lo menos 30 minutos, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1 hora o más largo y períodos de hasta 2 días, en particular hasta 24 horas, más preferiblemente hasta 5 horas son posibles. El regulador de crecimiento de cristal usado puede por ejemplo ser un ácido, el valor del pH está preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 6, especialmente 1 a 5 y preferiblemente 1 a 4.5. Particularmente de manera preferible, es menor de 4. Sin embargo, también es posible utilizar una base como regulador de crecimiento de cristal y entonces el valor del pH está preferiblemente en el intervalo de 10 a 14, especialmente 11 a 14 y preferiblemente 12 a 14. Particularmente preferido es mayor de 12.
Por ejemplo, ácido clorhídrico (HC1) o ácido amidosulfónico (ácido sulfámico NH2S03H) puede ser usado como el ácido regulador del crecimiento de cristal. El ácido real usado tiene un efecto sobre la estructura cristalina macroscópica. La adición de ácido clorhídrico, por ejemplo produce una estructura de cristal fibroso, mientras que el uso de ácido amidosulfónico conduce a una forma cristalina laminar (o semejante a placas) . La cantidad de ácido depende del pH requerido . Alternativamente, es posible por ejemplo usar solución de hidróxido de sodio (NaOH) como base reguladora del crecimiento de cristal. Entonces, la cantidad de base depende otra vez del pH requerido. Cuando se agrega solución de hidróxido de sodio (pH > 12) se produce una estructura cristalina oval/elíptica . El sólido modificado producido es enfriado, por ejemplo a 50 a 60°C o menor, separado del líquido acuoso, por ejemplo mediante filtración, luego lavado, por ejemplo con agua y secado. El secado se puede llevar a cabo de manera usual . Por ejemplo, el secado en una estufa de por lo menos 105°C es apropiado, con triturado mecánico opcionalmente si se requiere en un molino apropiado, por ejemplo un molino de pernos, un molino de bolas o un molino de impacto. Un proceso de secado preferido es secado por atomización en torres de atomización comerciales, tales como son obtenibles por ejemplo de la compañía Niro. Se usa preferiblemente aire como el gas de secado, ventajosamente con su cantidad y temperatura siendo ajustadas de tal manera que tenga una temperatura de salida de 100 a 150°C. El secado por atomización se lleva a cabo preferiblemente en una suspensión. El sólido, preferiblemente lavado con agua, es resuspendido en agua. El contenido de sólidos de la suspensión es de entre 5 y 15% en peso, pero puede ser elevado a aproximadamente 50% en peso al agregar un dispersante apropiado. Dispersantes apropiados son por ejemplo sales de ácido poliacrílico, ácido fórmico o ácido acético . Pueden ser usados en las cantidades usualmente empleadas para esto, por ejemplo en una cantidad de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 1% en peso. Como alternativa, con el diseño apropiado de la torre de atomización también es posible utilizar atomización de pasta. El relleno pirorretardante de acuerdo con la invención puede ser usado para tratamiento a prueba de flama de polímeros, por ejemplo termoplásticos , elastómeros y termofraguables (sin curar o curados si se requiere) . En particular, el polímero puede ser un polímero termoplástico (por ejemplo poliolefina, polímero de vinilo, polímero de estireno, poliacrilato) , un policondensado termoplástico (por ejemplo poliamida, poliéster) o un policondensado termofraguable (por ejemplo, plásticos de fenol, resinas de poliéster insaturadas ) o un poliaducto (por ejemplo resinas epoxi, poliuretanos) . Tanto los homopolímeros como los copolímeros y mezclas apropiadas de por lo menos dos de los polímeros, pueden ser consideradas. Aquellos preferidos son las poliolefinas (termoplástica o reticuladas) y copolímeros de las mismas, por ejemplo PE, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, EEA, EMA, EBA, PP, también como hules y PVC. El relleno pirorretardante de acuerdo con la invención puede ser usado solo o junto con otros rellenos pirorretardantes conocidos , en particular con hidróxido de aluminio (ATH) , hidróxido de magnesio (MDH) , un agente a prueba de flama que contiene halógeno, compuestos de fósforo o de organofósforo o también agentes a prueba de flama que contienen nitrógeno (por ejemplo cianurato de melamina) . Un sistema de polímero tratado correspondientemente contiene el relleno de acuerdo con la invención en una cantidad suficiente por propósitos de prueba de flama. Cantidades apropiadas son por ejemplo 0.1 a 250 partes (phr) , en particular 5 a 150 partes (phr) , preferiblemente 10 a 120 partes (phr) , particularmente preferido de 15 a 80 partes (phr) del relleno de acuerdo con la invención, en relación con 100 partes (phr) del plástico. Si otros rellenos pirorretardantes son también usados, su cantidad está en general en el intervalo de 249.9 a 0 partes (phr), en relación con 100 partes (phr) del plástico. La abreviatura ¾phr" significa "partes por cien partes de polímero" . El relleno pirorretárdante de acuerdo con la invención puede ser producido por ejemplo a partir de una suspensión acuosa de bayerita-gibsita mediante tratamiento hidrotérmico en un autoclave, con adición de por lo menos un regulador de crecimiento de cristal . Una autoclave apropiada posee un dispositivo de calentamiento para obtener la temperatura final requerida, es suficientemente resistente al ácido y resistente a la presión y está equipada con un agitador . El regulador de crecimiento de cristal usado es por ejemplo por lo menos un ácido o por lo menos una base. En la conclusión del proceso hidrotérmico, el sólido obtenido es filtrado a través de un filtro apropiado, por ejemplo un filtro de papel y resuspendido dos veces en agua destilada caliente a aproximadamente 80°C y filtrado otra vez. Por lo menos 1.5 litros de agua se usan por 100 gramos de sólido en este proceso de lavado. Esto es seguido por secado, por ejemplo a por lo menos 105°C en una estufa. El secado en estufa es seguido por trituración, por ejemplo con un mortero. Con una alternativa, también es posible utilizar un molino, por ejemplo un molino de pernos. El secado en una torre de atomización puede también ser usada como alternativa al secado en estufa. Para esto, el relleno de acuerdo con la invención es resuspendido después de la última operación de lavado. Preferiblemente, esto es efectuado con agua destilada y un contenido de sólidos de aproximadamente 10% en peso. Para incrementar el contenido de sólidos, es posible utilizar dispersantes apropiados, por ejemplo sales de ácido poliacrílico . Sin embargo, el secado puede también ser efectuado utilizando un secador de banda o mediante métodos en los cuales el producto es fluidizado con aire caliente y transportado a través de una clase de molino. La producción de boehmita bajo condiciones hidrotérmicas con hidróxido de aluminio como materia prima ya es conocida. La producción de boehmita es descrita en WO 98/58876, tanto a partir de una reacción de precipitación de una solución sobresaturada de aluminato de sodio a temperaturas menores de 100°C. La patente estadounidense 6 143 816 describe un método hidrotérmico de producción de boehmita, en el cual el material de partida es hidrargilita y no es una bayerita (preferiblemente activada mediante molienda) . Además, no se usa ningún regulador del crecimiento de cristal. Estos cristales no exhiben las propiedades a prueba de flama excelentes en plásticos de acuerdo con la invención, como se demuestra por el ejemplo comparativo de la solicitud V5 en las Tablas 1 y 2. Las patentes estadounidenses US-A-5 401 703 y US-A-5 306 680 describen un proceso hidrotérmico en el cual hidróxido de aluminio es tratado bajo presión en una solución acuosa o alcalina. Solamente "hidróxido de aluminio" es propuesto como el material de partida. En el ejemplo 2 del relleno de acuerdo con la invención, la mezcla de bayerita/gibsita fue también tratada hidrotérmícamente en una solución alcalina. Sin embargo, los cristalitos mostrados en la figura 3 son de forma redondeada u oval y no tienen la estructura cristalina angular mostrada en las patentes US-A-5 401 730 y US-A-5 306 680, figuras 4 y 5. Esta estructura cristalina angular es obtenida, sin embargo, si el relleno es producido como se afirma en el ejemplo 1 de relleno comparativo, como se describe en la patente estadounidense US-A-5 306 680. La patente estadounidense US-A-6 080 380 describe un proceso hidrotérmico, en el cual, sin embargo hidróxido de aluminio como materia prima es convertido a óxido de aluminio a temperaturas mayores de 300°C y presiones correspondientemente altas. El siguiente ejemplo de relleno comparativo 1 muestra el resultado de producción de boehmita correspondiente al estado de la técnica, pero no de producción de boehmita de acuerdo con la invención. Ejemplo Comparativo de Relleno 1 Para este, 5 litros de una suspensión de gibsita acuosa con un contenido de sólidos de 80 g/1 fue colocada en un autoclave de 10 litros. La gibsita (= hidrargilita) tenia un diámetro de grano promedio de 1.3 um. Agitando continuamente, la suspensión. fue calentada a 230°C y mantenida autógenamente a esta temperatura durante 14 minutos. Luego la suspensión fue enfriada a temperatura ambiente, filtrada, lavada con agua destilada y secada durante 24 horas a 105°C, luego desaglomerada utilizando un mortero. La figura 1 muestra una micrografía electrónica de barrido del ejemplo de relleno comparativo 1 (no de acuerdo con la invención) . Los cristales individuales no tienen una estructura oval/elíptica ni son f brosos o laminares . La suspensión acuosa de bayerita/gibsita usada en los siguientes ejemplos de relleno de acuerdo con la invención tenía un contenido de sólidos de 80 g/1. La superficie específica de BET fue de 30 m2/g con un tamaño de partícula promedio d50 de 2 µp. Ejemplo de Relleno 1 (Invención) En el presente ejemplo de relleno 1, un autoclave de 10 litros fue cargada con 5 litros de la suspensión de bayerita/gibsita. Luego se agrega ácido amidosulfónico como regulador de crecimiento de cristal, hasta que se establece un valor de pH de 1.7. Enseguida la suspensión fue calentada en la autoclave a 210°C en tanto que se agita continuamente (velocidad de calentamiento de aproximadamente 2°C/minuto) y fue mantenida a esta temperatura durante 1 hora, agitando continuamente. La presión en la autoclave se ajusta autógenamente de acuerdo con la temperatura prevaleciente. Luego fue enfriada a 50 a 60°C en tanto que se agita (velocidad de enfriamiento: aproximadamente 1.5°C/minuto) . Luego, la suspensión fue filtrada utilizando papel filtro. La retorta de filtro así obtenida fue luego resuspendida dos veces en agua destilada y filtrada otra vez. En cada resuspensión 1.5 litros de agua destilada se usaron por 100 g de sólidos . Enseguida, el filtrado fue resuspendido otra vez en agua destilada a un contenido de sólidos de 10% en peso y luego atomizado con un secador de atomización a escala piloto (atomizador Niro, tipo "producción menor") . El rendimiento de la torre de atomización fue de aproximadamente 2.5 kg/hora de sólidos, la temperatura de entrada del aire fue de aproximadamente 500 °C y la temperatura del aire de salida 120-130°C. La figura 2 muestra una micrografía electrónica de barrido del ejemplo de relleno 1 de acuerdo con la invención. El relleno de acuerdo con la invención, producido de esta manera, puede luego ser usado como agente a prueba de flama en mezclas poliméricas . Esto puede también tomar lugar en combinación con por ejemplo ATH convencional, MDH, agentes a prueba de flama que contienen halógeno, que contienen fósforo o contienen nitrógeno u otros aditivos pirorretardantes .
El relleno obtenido puede ser caracterizado como sigue : Boehmita cristalina, laminar BET: entre 70 y 150 m2/g dio : 0-2 a 0.5 ym dso : 0.5 a 3.0 pm dso : 3.0 a 7.0 µp? Cristales laminares individuales de apariencia irregular, los cuales algunas veces experimentan coalescencxa a una estructura de grano irregular de acuerdo con la figura 2. Los cristales individuales (esto no se propone dar a entender los granos compuestos de los cristales) tienen un espesor de aproximadamente 0.03 a 0.08 µ y ajustan en un círculo con un diámetro de hasta máximo aproximadamente 0.35 µt . Ejemplo de Relleno 2 En el presente ejemplo de relleno 2, un autoclave de 10 litros fue cargada con 5 litros de la suspensión de bayerita-hidrargilita . Luego solución de hidróxido de sodio concentrada fue agregada como regulador de crecimiento de cristal, hasta que un pH de 13 fue establecido. Enseguida la suspensión fue calentada en la autoclave a 180 °C, agitando continuamente (velocidad de calentamiento de aproximadamente 2°C/minuto) y fue mantenida a esta temperatura durante 3 horas, agitando continuamente. La presión en la autoclave se ajusta autógenamente de acuerdo con la temperatura prevaleciente. Luego fue enfriada a 50 a 60°C en tanto que se agita (velocidad de enfriamiento: aproximadamente 1.5°C/minuto) . Luego la suspensión fue filtrada utilizando papel filtro. La retorta de filtro así obtenida fue luego resuspendida dos veces en agua destilada y filtrada otra vez. En cada re-suspensión 3 litros de agua destilada se usaron por 100 g de sólidos. Enseguida, el filtrado fue secado en una estufa a 105°C durante 16 horas y fue molido moderadamente para la desaglomeración. La figura 3 muestra una micrografía electrónica de barrido del ejemplo de relleno 2 de acuerdo con la invención . El relleno de acuerdo con la invención, producido de esta manera, puede luego ser usado como agente a prueba de flama en mezclas poliméricas. Esto puede también tomar lugar en combinación con por ejemplo ATH convencional, MDH, agentes a prueba de flama que contienen halógeno, que contienen fósforo o que contienen nitrógeno u otros aditivos pirorretardantes . El relleno obtenido puede ser caracterizado como sigue : Bohemita cristalina, oval a elíptica BET: entre 8 y 40 m2/g dio : 0.4 a 0.7 µp? d50: 0.7 a 2.2 m d90 : 2.2 a 4.5 µp? Cristales ovales /elípticos con poca, si la hay, aglomeración (esto es, poca si la hay formación de granos) de acuerdo con la figura 3. Los cristales individuales tienen un espesor de aproximadamente 0.1 a 0.2 µt con longitud del eje mayor de aproximadamente 1.6 a 3.2 µ?? y longitud del eje menor de aproximadamente 1.4 a 2.0 mieras . Ejemplo de Relleno 3 En el presente ejemplo de relleno 3, una autoclave de 10 litros fue cargada con 5 litros de la suspensión de bayerita-gibsita. Luego se agrega ácido clorhídrico como regulador de crecimiento de cristal, hasta gue se establece un pH de 1.7. Enseguida la suspensión fue calentada en la autoclave a 210°C, agitando continuamente (velocidad de calentamiento aproximadamente 2°C/minuto) y fue mantenida a esta temperatura durante 3 horas, agitando continuamente. La presión en la autoclave se ajusta autógenamente de acuerdo con la temperatura prevaleciente. Luego fue enfriada a 50 a 60°C en tanto que se agita (velocidad de enfriamiento: aproximadamente 1.5°C/minuto) . Luego la suspensión fue filtrada utilizando papel filtro. La retorta de filtro así obtenida fue luego resuspendida dos veces en agua destilada y filtrada otra vez. En cada re-suspensión, 1.5 litros de agua destilada se usaron por 100 g de sólidos. Enseguida, el filtrado fue secado en una estufa a 105°C durante 16 horas y fue molido moderadamente para la des- aglomeración. ' La figura 4 muestra una micrografía electrónica de barrido del ejemplo de relleno 3 de ^acuerdo con la invención . El relleno obtenido puede ser caracterizado como sigue : Bohemita cristalina, fibrosa BET: entre 80 y 150 m2/g dso : 0.15 a 0.8 µ?t? d9o: 0.8 a 2.0 µp? La estructura de cristal fibrosa de acuerdo con la figura 4, con coalescencia parcial a formas esféricas (granos) . Longitud de las fibras individuales: aproximadamente 0.3 a 3 pm, diámetro aproximadamente 0.05 a 0.15 pm. El relleno de acuerdo con la invención, producido de esta manera puede luego ser usado como agente a prueba de flama en mezclas poliméricas . Esto puede también tomar lugar en combinación con por ejemplo ??? convencional, MDH, agentes a prueba de flama que contienen halógeno, que contienen fósforo o que contienen nitrógeno u otros aditivos pirorretardantes . Ejemplos de Aplicación Ejemplos de aplicación son dados a continuación para los plásticos tratados con el relleno de acuerdo con la invención (ejemplos de relleno 1, 2 y 3) junto con productos comparativos (ejemplos de aplicación comparativos Vi a V5) ambos con respecto a la composición (Tabla 1) con respecto a los resultados de prueba relevantes (Tabla 2). Las mezclas fueron todas producidas en un molino de rodillos (tipo W150M de la compañía Collin) de manera usual familiar para una persona experimentada en el arte. Después de la producción de la mezcla en el molino de rodillos, hojas de plástico fueron producidas utilizando una prensa de dos placas y las muestras requeridas para pruebas subsecuentes fueron estampadas a partir de estas. Las siguientes pruebas son efectuadas como valores/resultados de prueba relevantes. - Datos de calorímetro de cono de acuerdo con el estándar ASTM E 1354 a 35 kW/m2 en hojas de 3 mm de espesor. El valor mostrado es la velocidad de liberación de calor pico en kW/m2 (abreviatura: PHRR; esta es la salida de energía máxima por área unitaria, medida en el calorímetro de cono durante la combustión de la muestra) . Mientras más bajo es valor de PHRR, mejor es la resistencia a la flama de la muestra. El valor al tiempo de encendido en s es también mostrado (abreviatura: TTI; este es el punto del tiempo en el cual la muestra se comienza a quemar debido a la exposición de calor en el calorímetro de cono) . Mientras más alto es el valor de TTI, mejor es la resistencia a la flama de la muestra. Así, un bajo valor de PHRR con al mismo tiempo un valor de TTI tan alto como sea posible es ventajoso. Frecuentemente, para la caracterización adicional, la proporción del valor TTI al valor de PHRR es calculado (llamado el índice de desempeño al fuego como FPI) . Se sigue de las definiciones de las cantidades individuales respectivas que un FPI más alto representa mejor acción de resistencia a la flama. - El índice de oxígeno (valor LOI) de acuerdo al ASTM D 2863 en muestras de 15 centímetros de largo, 2 mm de espesor y 50 mm de ancho. Un valor de LOI más alto indica mejor resistencia a la flama. - El valor UL94 V en las muestras de 3.2 mm de espesor. Clasificación de acuerdo al estándar UL94-V es "Falla", V 2 (mejor), V 1 (aún mejor) ó V 0 (categoría más alta) . Además, la formación de ceniza fue cuantificada al pesar la muestra de prueba a ser probada en el calorímetro de cono, antes y después de la combustión. La proporción A de la masa Mn después de la combustión a Mv antes de la combustión puede luego ser calculada: A = Mn / Mv. Esta se puede comparar con el valor de residuo de ceniza A^ calculado teóricamente. El residuo de ceniza teórico Ath es calculado al suponer, a una buena aproximación, que todos los componentes orgánicos se queman sin residuo y consecuentemente la ceniza consiste solamente de los componentes inorgánicos respectivos, esto es, los óxidos del relleno usado. Así, como es bien conocido, el hidróxido de aluminio (ATH) Al (OH) 3 y bohemita AlO(OH) son convertidos a Al203, e hidróxido de magnesio (MDH) Mg(OH)2 es convertido a MgO. Puramente de manera matemática, se puede calcular en base a los pesos moleculares que por ejemplo 100 g de ATH solamente pesan 65.3 g después de la conversión completa a la fase de óxido A1203 como resultado de la pérdida de agua (o como un porcentaje: 65.3%). Similarmente para MDH, 100 g de Mg(OH)2 son convertidos a 69.1 g de MgO (o como un porcentaje: 69.1%). Al someter a ignición en un crisol a 1200°C, el factor de conversión en porcentaje para el relleno de acuerdo con la invención fue determinado como 81.9%. Por ejemplo, el residuo de ceniza teórico At¾ para una receta de plásticos consiste de:
puede ser calculado como : 103 Ath = = 41.2 % 250 La abreviatura "phr" en lo anterior representa "partes por cien partes de polímero" .
Mientras más grande es la diferencia D = A - Ath entre el valor A determinado mediante medición y el valor teórico At , mejor es la formación de ceniza y la muestra quemada tiene más residuo de ceniza. El nivel de brillantez de acuerdo con la Brillantez ISO R457 en hojas de plástico prensadas con un segmento de la compañía Elrepho, tipo Elrepho 2000. Ejemplos de Aplicación, VI (comparativo) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 595.4 gramos (= 150 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antíoxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rodillo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr) . El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica. Ejemplo de Aplicación V2 (comparativo) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 563.6 g (= 142 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 31.8 g (= 8 phr) de la nanoarcilla Nanofil 15 de Süd-Chemie y con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr). El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica. Ejemplo de Aplicación V3 (comparativo) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 543.8 g (= 137 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 51.6 g (= 13 phr) de la nanoarcilla Nanofil 15 de Süd-Chemie y con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr). El aminosilano asegura mejor acoplamiento de relleno a la matriz polimérica. Ejemplo de Aplicación V4 (comparativo) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 416.8 g (= 105 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 178.6 g (= 45 phr) del relleno no de acuerdo con la invención del relleno comparativo del ejemplo 1 y con 4.8 g (= 1.2 phr) del aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr) . El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica. Ejemplo de Aplicación V5 (comparativo) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 416.8 g (= 105 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 178.6 g (= 45 phr) del relleno de bohemita Apyral AOH 180 obtenible de la compañía Nabaltec y con 4.8 g (= 1.2 phr) del aminosilano eo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr). El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica. Ejemplo de Aplicación 1 (invención) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 476.3 g (= 120 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 119.1 g (= 30 phr) del relleno de acuerdo con la invención (relleno del ejemplo 1) y con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr) . El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimerica. Ejemplo de Aplicación 2 (invención) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 416.8 g (= 105 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 178.6 g (= 45 phr) del relleno de acuerdo con la invención (relleno del ejemplo 1) y con 4.8 g (= 1.2. phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr). El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimerica. Ejemplo de Aplicación 3 (invención) 396.9 g (= 100 phr) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 416.8. g (= 105 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 178.6 g (= 45 phr) del relleno de acuerdo con la invención (relleno del ejemplo 2) y con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr) . El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica.
Ejemplo de Aplicación 4 (invención) 396.9 g (= 100 p r) de etileno acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra UL00119 de ExxonMobil fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 535.8 g (= 135 phr) de hidróxido de aluminio Martinal OL-104/LE de Martinswerk GmbH junto con 59.5 g (= 15 phr) del relleno de acuerdo con la invención (relleno del ejemplo 3) y con 4.8 g (= 1.2 phr) de aminosilano Ameo de Degussa AG y 2.9 g (= 0.75 phr) del antioxidante Ethanox 310 de Albemarle Corporation a una temperatura de rollo de 140°C a una hoja laminada de 1000 g (= 251.95 phr). El aminosilano asegura mejor acoplamiento del relleno a la matriz polimérica. La siguiente Tabla 1 muestra las formulaciones de los ejemplos de aplicación de acuerdo con la invención y los ejemplos comparativos de aplicación. Tabla 1
La Tabla 2 muestra los valores para TTI, PHRR, FPI, LO, UL94V, D y algunos valores de brillantez y amarilleo determinados para los ejemplos de aplicación de acuerdo con la invención y los ejemplos de aplicación comparativos. Tabla 2
encontró que las mezclas de £VA de los ejempl de aplicación 1, 2 y 3, en los cuales los rellenos de acuerdo con la invención son incorporados (siempre con una parte del ATH reemplazado con el relleno respectivo de acuerdo con la invención y al mismo grado total de relleno de la mezcla) , en comparación con la mezcla VI que es solamente a prueba- de flama con ATH, se comienza a quemar más tarde (valores de TTI más alto) y al · mismo tiempo tiene valores de PHRR sustancialmente más bajos. Lo último significa que la muestra genera un máximo más bajo de radiación de calor durante la combustión, esto es, no se quema, sino menos intensivamente. Las mezclas de EVA tratadas de .acuerdo con la invención también muestra, en comparación con el ejemplo comparativo de aplicación VI, los valores de FPI más altos (índice de desempeño al fuego) . Admitidamente, los valores de TTI y FPI pueden también ser incrementados con la nanoarcilla en ejemplos comparativos de aplicación V2 y V3 , en relación con la mezcla VI que solamente a prueba de flama con ATH; sin embargo, se puede ver en el ejemplo de aplicación comparativo V3 que con dosis más altas de la nanoarcilla que en V2, el valor de PHRR se eleva otra vez, aún por encima del valor de PHRR del ejemplo comparativo de aplicación VI, que indica combustión más intensa. En particular, la comparación de V4 y V5 con VI muestra que cuando los rellenos no de acuerdo con la invención son usados (esto es, bohemita producida de acuerdo con el estado de la técnica) , no se obtienen ventajas en los valores de combustión. La bohemita producida de acuerdo con el ejemplo de relleno comparativo 1 fue usada en V4 y la bohemita disponible comercialmente Apyral AOH 180 de Nabaltec fue usada en V5. Las mezclas se empiezan a quemar más prematuramente (valores de TTI más bajos que para VI) y muestran los valores de PHRR más altos en la Tabla 2. Consecuentemente, el índice FPI es también el más bajo de todos en la Tabla 2. Además, no se obtiene ninguna ventaja en comparación con Vi con respecto a los valores de LOI y la clasificación UL94V. En particular, V4 muestra una disminución marcada a justo 33% de 02.
El índice de oxígeno LOI solamente mejora con las mezclas de acuerdo con la invención (ejemplos de relleno 1, 2 y - 3) en comparación con VI. Con V2 y V3 (ambas mezclas contienen nanoarcillas ) hay aún un valor de LOI un tanto más bajo (y de aquí más deficiente) que con VI. En contraste con el ejemplo comparativo de comparación VI, todos los rellenos de acuerdo con la invención (ejemplos de relleno 1, 2 y 3) también conducen a la clasificación de combustión en UL Clase VO. La diferencia D entre el valor de residuo de ceniza A determinado de la medición y el valor calculado teóricamente At muestra, para las mezclas en los ejemplos de aplicación 1, 2 y 3 con los rellenos de acuerdo con la invención (ejemplos de relleno 1 y 2) , los valores más altos (un factor de conversión de porcentaje de 65%' fue usado para las mezclas con nanoarcilla) debido a que de acuerdo con los datos del fabricante 35% en peso es de naturaleza orgánica y así ya no está presente en cantidades significativas después del proceso de combustión) . Como ejemplo, la brillantez y el amarilleo fueron también determinados sobre hojas prensadas en los ejemplos de aplicación comparativos Vi y V3 y del ejemplo de aplicación 2 de acuerdo con la invención. Las ventajas en el ejemplo de aplicación 2 de acuerdo con la invención, en relación con la mezcla de nanoarcilla, son bastante evidentes: aunque en este caso 45 phr del relleno de acuerdo con la invención del ejemplo de relleno 1 fueron incorporados, la brillantez es más alta y el amarilleo es más bajo que en V3, que con 13 phr de nanoarcilla, contiene una sustitución de ATH comparativamente ba a. Ejemplo de Aplicación V6 (comparativo) 100 phr (= 350 g) de polipropileno (PP) oplen RP 320 H de la compañía Basell fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 18.7 phr (= 650 g) de hidróxido de magnesio agnifin H 5 MV de Martinswerk GmbH a una temperatura de rollo de 170°C para producir una hoja laminada de 285.5 phr (= 1000 g) . Ejemplo de Aplicación V7 (comparativo) 100 phr (= 350 g) de polipropileno (PP) Moplen RP 320 H de la compañía Basell fueron procesados en el molino de rodillos Collin con 170.2 phr (= 595.7 g) de hidróxido de magnesio Magnifin H 5 MV de Martinswerk GmbH junto con 15.5 phr (= 54.3 ) de la nanoarcilla Nanofil 15 de la compañía Süd-Chemie a una temperatura de rollo de 170°C para producir una hoja laminada de 285.7 phr (= 1000 g) . Ejemplo de Aplicación 5 (invención) 100 phr (= 350 g) de polipropileno (PP) Moplen RP 320 H de la compañía Borealis fueron procesados en el molino de rodillo Collin con 130 phr (= 455 g) de hidróxido de magnesio Magnifin H 5 MV de Martinswerk GmbH con 55.7 phr (= 195 g) del relleno de acuerdo con la invención (ejemplo de relleno 1) a una temperatura de rollo de 170°C para producir una hoja laminada de 285.7 phr (= 1000 g) . La siguiente Tabla 3 da las formulaciones del ejemplo de aplicación 5 y de los ejemplos comparativos de aplicación V6 y V7. Tabla 3
La Tabla 4 muestra los valores de la diferencia D entre el residuo de ceniza medido y teórico para los ejemplos comparativos de aplicación V6 y V7 y ejemplo de aplicación 5 de acuerdo con la invención. Tabla 4
Se puede ver que hay una mejora sustancial en el residuo de ceniza con el relleno de acuerdo con la invención. La figura 5 muestra una TGA del relleno de acuerdo con la invención del ejemplo de relleno 1 en comparación con ATH Martinal OL-104/LE de Martins erk GmbH y MDH Magnifin H 5 , ' también de Martinswerk GmbH. La medición fue en aire con una velocidad de calentamiento de 1 K/nain. Es claro de la figura 5 que el relleno de acuerdo con la invención tiene estabilidad térmica mejorada. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.