CN1942399A - 塑料用阻燃填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于氢氧化铝的阻燃填料,其在聚合物中的应用及其制备方法,其中,在水和晶体生长调节剂存在下,于至少170℃的温度下将三羟铝石/三水铝石混合物形式的氢氧化铝加压改性,用作原料的氢氧化铝具有自0.1~4μm的平均粒度d50。
Description
本发明涉及阻燃填料,其制备方法及其在塑料和橡胶中的应用。
利用矿物填料提供塑料和橡胶,在下文中通称为聚合物体系,的阻燃性早已为人所知。在这方面,已经将金属氢氧化物,尤其是氢氧化铝(比如ATH)和氢氧化镁用作矿物填料。这些金属氢氧化物单独或彼此组合地并且有时与其它防火添加剂,包括有机例如含卤添加剂组合使用。
防火作用本质上是基于晶体的吸热分解,以水蒸汽形式释放水分,聚合物基体的稀释效应以及产生燃烧聚合物一定机械稳定度的或多或少固体灰层在一定程度上的形成(″碳化″)。这可以例如减少或者甚至完全阻止燃烧滴的产生。此外,燃烧聚合物表面上变硬的灰层对下面的聚合物层起到一种″防护屏障″的作用,这能够阻止燃烧迅速蔓延。
而且,例如从EP 0 333 514 A1、WO-A-00/68312和WO-A-00/66657也已知为此目的、这些金属氢氧化物与粘土矿物,尤其是有机插层硅酸盐的组合使用。
然而,已知阻燃填料的一个缺点在于:其所包含的矿物质在制造或用其处理聚合物体系的过程中所用的温度下已经分解。例如,ATH从约200℃起已经开始分解。这阻碍了它在需要在高很多的温度下处理的聚合物体系中的应用,例如聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。即使有的话,标准ATH也只能用于特定条件下,如印刷电路板中,那里需要高温焊接(例如,在称为FR-4的电路板中为288℃)。
另一个可能的缺点是矿物与塑料之间的不相容性。例如,就氢氧化镁和聚酯来说有不相容性。当在PBT中使用约30-50wt%的氢氧化镁时,其本身可能体现为,例如在Haake实验室捏合机中作为化学反应(粘性增加)指征的剪切力的过量增加。
此外,包含金属氢氧化物或卤化防火剂与以例如膨润土或锂蒙脱石(称为“纳米粘土”)为基础的有机插入的粘土矿物(层状硅酸盐)组合的防火体系具有加热时过度变色的不利性质。这主要归因于以包含不同数量和种类杂质的天然材料为基础的粘土材料。使用纳米粘土时发生变色的进一步原因是用来改性天然或合成层硅酸盐的化合物比如(但不是唯一地)所谓的季铵盐的有限的热稳定性。这些物质的实例是:二硬脂基二甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵。
使用所述层状硅酸盐的又一个缺点是其阻燃作用只有通过单个硅酸盐层的剥离(也称剥落)才生效。一般说来,其发生在聚合物的合成过程中或者在现有混合设备例如密闭式混合机或布斯共捏合机或双螺杆挤压机或滚磨中的混合过程中。因而,不同的混合制度或设备会产生不同的结果,有时是不可再现的。而且,所述材料的成本远高于金属氢氧化物例如ATH。
因此本发明的目的在于提供一种便宜的、可合成制备的、仅在比对氢氧化铝来说更高的温度下分解的、在高温下显示比金属氢氧化物或卤化防火剂与有机插层硅酸盐组合更少变色的且显示比已知材料更有利的灰层形成的阻燃填料,由此甚至可以提高整体的防火性能。
这一目的是用一种阻燃填料来实现的,这种阻燃填料可以由以三羟铝石/三水铝石混合物形式的氢氧化铝,在水和作为晶体生长调节剂的酸或碱存在下,加压,通过至少170℃温度下的水热处理来制造,作为原料的氢氧化铝具有0.1~4μm的平均粒度d50。
以重量计,所述混合物中三羟铝石部分为例如至少50%。优选的是至少70%,特别是至少80%,更优选至少90%。
本发明因而包括阻燃填料,制备此填料的方法,其用途以及用其处理的聚合物体系。方法的优选实施方案是各从属权利要求的主题。
意外发现,根据本发明的填料显示出很好的防火性能,但却可用简单的方法经济地制备。特别是,分别为其优越的温度稳定性,低变色趋势以及非常有利的灰层的形成或者所形成灰层的一致性,是完全出乎预料的。特别地,因为制备的填料变体是勃姆石结晶(AlOOH),这些很好的阻燃性能是令人吃惊且出乎意料的。与氢氧化铝(Al(OH)3)相反,勃姆石所需的吸热分解能量远低于Al(OH)3,以至于通常存在相当的阻燃作用损害。
用于制造根据本发明阻燃填料的原料是氢氧化铝水悬浮液(一种三羟铝石/三水铝石混合物的悬浮液)。在这样的三羟铝石/三水铝石混合物中,三羟铝石部分以三羟铝石和三水铝石重量计,是例如至少50%,特别地至少70%,更优选至少80%,尤其是至少90%。
用作原料的三羟铝石可例如根据EP 1 206 412 B1记载的方法生产,详见该文件第3页第21段的记载。如果需要,以所需量加入三水铝石,并且可通过适当选择三水铝石的结晶沉淀条件以及如果必要的话研磨至所需范围来预先调整BET表面积和粒度。
根据本发明的阻燃填料可以用经过水热处理的氢氧化铝制备,该处理需要在水存在下,在至少170℃至最大340℃、特别在至少190℃至250℃或190℃至215℃的温度下加压。同时,为获得根据本发明的填料,需要有晶体生长调节剂。
所用氢氧化铝优选具有1~100m2/g的比表面积,特别地,10~60m2/g,20~40m2/g是优选的,约30m2/g是特别优选的。
另外,所用氢氧化铝具有0.1~4μm的平均粒度d50,优选为0.5~4μm,特别为1~3μm,优选约2μm。
优选地,所用氢氧化铝混合物(三羟铝石/三水铝石混合物)具有约30m2/g的BET比表面积和优选在0.1~4μm之间、特别在0.5~4μm之间、优选在0.9~2.5μm之间、特别优选约2μm的d50值。
通常相对于水和氢氧化铝的总重而言,所用氢氧化铝的量在例如1~30wt%范围,优选5~20wt%,尤其是6~10、例如8wt%。因此,主要使用氢氧化铝水悬浮液,其具有相应所述的固体氢氧化铝(三羟铝石/三水铝石混合物)含量。
引起改性的水热处理,在加压下例如自7~144.2巴范围、尤其在12~54.3巴、优选至23巴下进行。这样的压力可以例如在高压釜中自生形成。
制备根据本发明阻燃填料的水热处理所需要的时间还取决于所用的特定材料、量和温度以及压力条件。水热处理可以,例如,进行至少10分钟,特别地至少15分钟,优选至少30分钟,更优选地至少约1小时或更长时间,并且可多至2天,特别至24小时,更优选地直到5小时是可能的。
所用晶体生长调节剂可以例如是酸,其pH值优选在0.5~6的范围,尤其在1~5,优选在1~4.5。特别优选地,小于4。
不过,也可以使用碱作为晶体生长调节剂,此时pH值优选是在10~14范围,尤其是11~14,优选12~14。特别优选地,大于12。
例如,可以使用盐酸(HCl)或者氨基磺酸(氨基磺酸NH2SO3H)作为晶体生长调节酸。实际所用的酸对宏观晶体结构有影响。例如,加入盐酸生成纤维状晶体结构,而使用氨基磺酸则生成薄片状(或似片状)的晶形。酸的用量取决于所需pH。
或者,还可以例如使用氢氧化钠溶液(NaOH)作为晶体生长调节碱。而碱的用量也取决于所需pH。当加入氢氧化钠溶液(pH>12)时,生成卵形/椭圆形的晶体结构。
将生成的改性固体冷却例如至50~60℃或更低,例如通过过滤从水溶液中分离,然后例如用水洗涤,并干燥。
可用常用的方法进行干燥。例如,在至少105℃的烘箱中干燥是合适的,任选地,如果需要,伴以在适当磨机例如针磨、球磨或者冲击磨中的机械粉碎。
优选的干燥处理是在例如可从Niro公司获得的商品喷雾塔中喷雾干燥。优选用空气作干燥气体,有利地调整其用量和温度以使其具有100~150℃的出口温度。优选对悬浮液进行喷雾干燥。将优选用水洗涤的固体,在水中再悬浮。悬浮液中的固含量在5~15wt%之间,但可以通过添加合适的分散剂而提升至50wt%。合适的分散剂是例如聚丙烯酸、甲酸或者乙酸的盐。为此,通常可以这样的量使用它们,例如以0.01~5wt%、优选0.05~1wt%的量。作为选择,通过喷雾塔的适当设计,还可以使用浆料喷雾。
根据本发明的阻燃填料能用于聚合物,即热塑性塑料、弹性塑料和热固性塑料(未硫化,或如果需要已硫化的)的防火处理。特别地,聚合物可以是热塑性聚合物(例如聚烯烃、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯),热塑性缩聚物(例如聚酰胺、聚酯)或热固性缩聚物(例如酚醛塑料、不饱和聚酯树脂)或加聚物(例如环氧树脂,聚氨基甲酸酯)。均聚物和共聚物、以及至少两种聚合物的适当的混合物都可以考虑。那些优选的是(热塑性的或交联的)聚烯烃及其共聚物,例如聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸酯共聚物(EEA)、聚甲基丙烯酸乙酯(EMA)、EBA、聚丙烯(PP)、以及橡胶和聚氯乙烯(PVC)。
根据本发明的阻燃填料可单独或与其它已知阻燃填料一起使用,特别是与氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、含卤防火剂、磷或有机磷化合物,或者还有含氮防火剂(例如三聚氰胺氰尿酸酯)。
相应处理的聚合物体系包含用于防火目的的足够量的根据本发明的填料。合适的量为例如,相对于100份(phr)塑料,0.1~250份(phr),特别地5~150份(phr),优选地10~120份(phr),特别优选地15~80份(phr)的根据本发明的填料。如果还使用其它阻燃填料,相对于100份(phr)塑料,其量一般在249.9~0份(phr)的范围。缩写″phr″代表″每一百份聚合物的份数″。
根据本发明的阻燃填料可以例如通过在高压釜中对三羟铝石—三水铝石水悬浮液进行水热处理,并加入至少一种晶体生长调节剂来制备。高压釜要有能达到所需最终温度的加热设备,要足以耐酸和耐压,并配有搅拌器。所用的晶体生长调节剂是例如至少一种酸或至少一种碱。水热过程一结束,用合适的过滤器例如滤纸过滤得到固体,并在约80℃下将其在热蒸馏水中再悬浮两次并再次过滤。在此洗涤过程中,每100g固体至少用1.5l水。
此后进行干燥,例如在至少105℃的烘箱中。烘箱干燥后进行粉碎,例如用研钵。作为选择,也可以用磨机例如针磨。烘箱干燥也可以由喷雾塔干燥代替。为此,将最后一次洗涤操作之后的根据本发明的填料再悬浮。优选地用蒸馏水以及约10wt%的固含量实现再悬浮。为提高固含量,可以用合适的分散剂,例如聚丙烯酸盐。
不过,也可以使用带式干燥机或通过用热空气使产品在其中流化并通过一种磨输送的方法进行干燥。
在水热条件下用氢氧化铝为原料制备勃姆石已是已知的。
WO 98/58876记载了勃姆石的制备,但是在低于100℃的温度下由过饱和铝酸钠溶液的沉淀反应制备的。
US-A-6 143 816记载了一种制备勃姆石的水热法,其中原料为水铝矿(优选通过碾磨活化)而非三羟铝石。而且,没有使用晶体生长调节剂。如表1和2中应用对比例V5所证明的,这些晶体在塑料中没有显示出根据本发明的出色的防火性能。
US-A-5 401 703和US-A-5 306 680记载了一种水热法,其中在水或碱性溶液中加压处理氢氧化铝。该文件中仅说明以″氢氧化铝″为原料。在根据本发明的填料实施例2中,三羟铝石/三水铝石混合物也在碱溶液中水热处理。但是,图3所示的微晶是略圆或椭圆形状而不具有US-A-5 401 703和US-A-5306 680中的图4和图5所示的角状晶体结构。不过,如果这些填料是按照填料比较例1所述的如US-A-5 306 680的记载所制备的,则得到角状晶体结构。
US-A-6 080 380记载了一种水热方法,但是,其中将作为原料的氢氧化铝在高于300℃的温度和相应的高压下转变为氧化铝。
下面的填料对比例1显示了相当于现有技术的勃姆石制备、而非根据本发明的勃姆石制备的结果。
填料对比例1
为此,将固含量为80g/l的5l三水铝石水悬浮液置于10升的高压釜中。该三水铝石(=水铝矿)具有1.3μm的平均粒度。连续搅拌下,将悬浮液加热至230℃并在此温度下自生保温14分钟。然后将悬浮液冷却至室温,过滤,用蒸馏水洗涤并在105℃下干燥24小时,然后用研钵解聚。图1显示了填料对比例1(不是根据本发明)的扫描电子显微照片。单个晶体不具有卵形/椭圆形结构,它们也不是纤维或薄片状的。
下面根据本发明的填料实施例中所用的三羟铝石/三水铝石水悬浮液具有80g/l的固含量。其BET比表面为30m2/g,具有2μm的平均粒度d50。
填料实施例1(发明)
在本填料实施例1中,在10升的高压釜中装入5l三羟铝石/三水铝石悬浮液。然后加入氨基磺酸作为晶体生长调节剂,直至形成1.7的pH值。接着,在连续搅拌下将悬浮液在高压釜中加热至210℃(加热速率约2℃/min),并在连续搅拌下保温1小时。高压釜中的压力由所处温度自生调节。然后在搅拌下冷却至50~60℃(冷却速率:约1.5℃/min)。之后用滤纸过滤悬浮液。然后将如此得到的滤饼在蒸馏水中再悬浮两次并再次过滤。在每次的再悬浮液中,每100g固体用1.5l蒸馏水。
接着,再次以10wt%的固含量将滤液在蒸馏水中再悬浮,然后用试验规模的喷雾干燥器(Niro喷雾器,″Minor Production″型)雾化。喷雾塔的流量为约2.5kg/h固体,入口空气温度为约500℃,出口空气温度为120-130℃。图2显示了根据本发明填料实施例1的扫描电子显微照片。
随后,可将如此生产的根据本发明的填料用作聚合物混合物中的防火剂。也可以与例如常规的ATH,MDH,含卤、含磷或含氮防火剂或者其它阻燃添加剂结合使用。
所得填料可表征如下:
结晶勃姆石,薄片状
BET:在70~150m2/g之间
d10:0.2~0.5μm
d50:0.5~3.0μm
d90:3.0~7.0μm
根据图2,单个薄片状晶体为不规则形状,它有时与不规则颗粒结构共生。单个晶体(这并不意味着组成晶体的颗粒)厚约0.03~0.08μm,并以至多约0.35μm的直径装配成圆形。
填料实施例2
在本填料实施例2中,在10升的高压釜中装入5l三羟铝石—水铝矿悬浮液。然后加入浓氢氧化钠溶液作为晶体生长调节剂,直至形成13的pH值。接着在连续搅拌下将悬浮液在高压釜中加热至180℃(加热速率约2℃/min)并在连续搅拌下保温3小时。高压釜中的压力由所处温度自生调节。随后在搅拌下冷却至50~60℃(冷却速率:约1.5℃/min)。然后用滤纸过滤悬浮液。之后将如此得到的滤饼在蒸馏水中再悬浮两次并再次过滤。在每次的再悬浮液中,每100g固体用3l蒸馏水。
接着,将滤液在105℃的烘箱中干燥16小时并轻轻研磨以解聚。图3显示了根据本发明填料实施例2的扫描电子显微照片。
然后,可以将如此生产的根据本发明的填料用作聚合物混合物中的防火剂。也可以与例如常规的ATH,MDH,含卤、含磷或含氮防火剂或其它阻燃添加剂结合使用。
所得填料可表征如下:
结晶勃姆石,卵形至椭圆形
BET:在8~40m2/g之间
d10:0.4~0.7μm
d50:0.7~2.2μm
d90:2.2~4.5μm
根据图3,如果有任何团聚,卵形/椭圆形较少(即如果有颗粒形成则较少)。单个晶体厚约0.1~0.2μm,长轴长约1.6~3.2μm,短轴长约1.4~2.0μm。
填料实施例3
在本填料实施例3中,在10升高压釜中装入5l三羟铝石-三水铝石悬浮液。然后加入盐酸作为晶体生长调节剂,直至形成1.7的pH值。接着在连续搅拌下将悬浮液在高压釜中加热至210℃(加热速率约2℃/min)并在连续搅拌下保温3小时。高压釜中的压力由所处温度自生调节。随后在搅拌下冷却至50~60℃(冷却速率:约1.5℃/min)。然后用滤纸过滤悬浮液。之后将如此得到的滤饼在蒸馏水中再悬浮两次并再次过滤。在每次的再悬浮液中,每100g固体用1.5l蒸馏水。
接着,将滤液在105℃的烘箱中干燥16小时并轻轻研磨以解聚。图4显示了根据本发明填料实施例3的扫描电子显微照片。
所得填料可表征如下:
结晶勃姆石,纤维状
BET:在80~150m2/g之间
d10:0.04~0.15μm
d50:0.15~0.8μm
d90:0.8~2.0μm
根据图4,纤维晶体结构部分与球状形式(颗粒)共生。单个纤维长约0.3~3μm,直径约0.05~0.15μm。
然后,可以将如此生产的根据本发明的填料用作聚合物混合物中的防火剂。也可以与例如常规的ATH,MDH,含卤、含磷或含氮防火剂或者其它阻燃添加剂结合使用。
应用实施例
以下就成分(表1)以及有关测试结果(表2)给出了用根据本发明填料(填料实施例1、2和3)与对比产品(应用对比例V1~V5)一起处理塑料的应用实施例。
这些混合物全部以所属技术领域的专业人员所熟知的常见方式在辊式破碎机(来自Collin公司的W150M型)中制备。
在辊式破碎机中制备好混合物后,用双板压机制备塑料薄片,并将其捣碎成后续测试所需的样品。
作为相关的测试值/结果而进行了以下测试:
-根据ASTM E 1354在在3毫米厚的薄片上作用35kW/m2的锥形量热计数据。所示值为单位是kW/m2的峰值放热率(缩写:PHRR;这是在样品燃烧过程中锥形量热计中测量的单位面积的最大功率输出)。PHRR值越低,样品的防火性越好。还以″秒″为单位显示了至点燃的时间值(缩写:TTI;这是样品由于暴露在锥形量热计的热量中而开始燃烧的时间点)。TTI值越高,样品的防火性越好。因此,低PHRR值且同时具有尽可能高的TTI值是有利的。通常为进一步表征,计算出TTI值与PHRR值之比(称为耐火性能指数,FPI)。根据各个单独量的定义,较高的FPI表现出较好的防火作用。
-15cm长、2mm厚且50mm宽的样品根据ASTM D 2863的示氧值(LOI值)。较高的LOI值表明较好的防火性。
-3.2毫米厚样品的UL94V值。根据UL94V标准的分级是″不合格″、V2(较好)、V1(更好)或者V0(最高等级)。
另外,通过在燃烧前后称重在锥形量热计中测试的测试样品而量化灰的形成。然后可以计算燃烧后的质量Mn与燃烧前的质量Mv的比值A为:
A=Mn/Mv。
这可以与理论计算的灰残余值Ath相比较。理论灰残余Ath通过假定,良好的近似,全部有机组分没有残留地烧尽并因而灰层仅由各无机组分即所用填料的氧化物组成而计算。因此,众所周知,氢氧化铝(ATH)Al(OH)3和三羟铝石AlO(OH)转变为Al2O3,而氢氧化镁(MDH)Mg(OH)2转变为MgO。
纯算术地,以分子量计可以计算,例如,作为失水的结果,100g ATH完全转化为氧化相Al2O3后仅重65.3g(或以百分含量:65.3%)。对MDH类似,100g Mg(OH)2转化为69.1g MgO(或以百分含量:69.1%)。通过在1200℃下在坩埚中点燃,确定根据本发明的填料的百分转换系数为81.9%。例如,对包括如下配料的塑料:
事先 phr wt% 燃烧后 phr wt%
聚合物 100 40 0 0
ATH 120 48 ×0.653= 78.4 31.4
根据本发明的填 30 12 ×0.819= 24.6 9.8
料
总量 250 100 103 41.2
理论灰残余Ath可计算为:Ath=103/250=41.2%
以上缩写″phr″代表″每一百份聚合物中的份数″。
由测量确定的值A与理论值Ath之间的差异D=A-Ath越大,灰形成越好,并且燃烧过的样品具有更多的灰残留。
-根据ISO亮度R457,用来自Elrepho公司的Elrepho 2000型仪器测量塑料压片的亮度级。
应用实施例V1(比较)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的595.4g(=150phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例V2(比较)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的563.6g(=142phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和来自Süd-Chemie的31.8g(=8phr)纳米粘土Nanofil 15与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例V3(比较)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的543.8g(=137phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和来自Süd-Chemie的51.6g(=13phr)纳米粘土Nanofil 15与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃温度下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例V4(比较)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的416.8g(=105phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和来自填料对比例1的不是根据本发明的178.6g(=45phr)填料与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例V5(比较)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的416.8g(=105phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和得自Nabaltec公司的178.6g(=45phr)三羟水铝石填料Apyral AOH 180与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例1(发明)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的476.3g(=120phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和根据本发明的119.1g(=30phr)填料(填料实施例1)与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例2(发明)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的416.8g(=105phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和根据本发明的178.6g(=45phr)填料(填料实施例1)与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例3(发明)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的416.8g(=105phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和根据本发明的178.6g(=45phr)填料(填料实施例2)与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
应用实施例4(发明)
用Collin辊式破碎机将来自ExxonMobil的396.9g(=100phr)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119与来自Martinswerk有限公司的535.8g(=135phr)氢氧化铝Martinal OL-104/LE和根据本发明的59.5g(=15phr)填料(填料实施例3)与来自Degussa AG的4.8g(=1.2phr)氨基硅烷Ameo以及来自Albemarle公司的2.9g(=0.75phr)抗氧化剂Ethanox 310一起于140℃辊温下制成1000g(=251.95phr)的轧制薄片。氨基硅烷确保填料与聚合物基体更好偶连。
下列表1显示了根据本发明的应用实施例和应用对比例的组成。
表1
组成 | 对比例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | ||||
V1 | V2 | V3 | V4 | V5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | |
EVA,19%VA | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
ATHOL104/LE | 150 | 142 | 137 | 105 | 105 | 120 | 105 | 105 | 135 |
发明(填料实施例1) | - | - | - | - | - | 30 | 45 | - | - |
发明(填料实施例2) | - | - | - | - | - | - | - | 45 | - |
发明(填料实施例3) | - | - | - | - | - | - | - | - | 15 |
纳米粘土,Nanofil15 | - | 8 | 13 | - | - | - | - | - | - |
填料,对比例1 | - | - | - | 45 | - | - | - | - | - |
ApyralAOH 180 | - | - | - | - | 45 | - | - | - | - |
氨基硅烷 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Ethanox310 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
表2显示了根据本发明的应用实施例和应用对比例确定的TTI、PHRR、FPI、LOI、UL94V、D值及某些亮度和黄度值。
表2
对比例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |||||
V1 | V2 | V3 | V4 | V5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
TTI(s) | 121 | 150 | 188 | 105 | 114 | 129 | 145 | 122 | - |
PHRR(kW/m2) | 119 | 106 | 144 | 164 | 156 | 83 | 89 | 103 | - |
FPI=TTI/PHRR(m2s/kW) | 1.02 | 1.42 | 1.31 | 0.64 | 0.73 | 1.55 | 1.63 | 1.18 | - |
LOI,2×50mm2(%O2) | 37.8 | 36.8 | 36.3 | 33 | 38 | 39.2 | 38.2 | 38.3 | 42.8 |
UL94V,3.2mm | 不合格 | V0 | V0 | 不合格 | 不合格 | V0 | V0 | V0 | V0 |
D(%) | 3.6 | 5.4 | 4.6 | 5.6 | - | 7.4 | 9.7 | 8.1 | - |
亮度(%) | 60.5 | - | 27.3 | - | - | - | 47.2 | - | - |
黄度(%) | 30.1 | - | 46.3 | - | - | - | 26.3 | - | - |
发现与只用ATH防火的混合物V1相比,混合有根据本发明的填料(总以相同的混合物总填充度替换ATH中的一部分)的应用实施例1,2和3的EVA混合物,燃烧开始得较晚(较高的TTI值),同时具有显著低的PHRR值。后者意味着样品在燃烧过程中产生较低的最大热辐射,即它确实燃烧,但却较不强烈。与应用对比例V1相比,根据本发明处理的EVA混合物还显示出最高的FPI(耐火性能指数)值。相对于仅用ATH防火的混合物V2,显然,用应用对比例V2和V3中的纳米粘土,TTI和FPI值也可以增加;但是,从应用对比例V3可以看出,用比V2中高剂量的纳米粘土,PHRR值再次增加,甚至高于应用对比例V1的PHRR值,这表明更强烈的燃烧。
特别地,V4和V5与V1的比较表明,当使用不是根据本发明的填料(即根据现有技术制备的勃姆石)时,在燃烧值上没有获得优势。在V4中使用根据填料对比例1制备的勃姆石,在V5中使用来自Nabaltec的商购勃姆石Apyral AOH 180。这些混合物燃烧开始得较早(比V1更低的TTI值)并显示出表2中最高的PHRR值。因而,FPI指数也是所有表2中最低的。另外,就LOI值和UL94V分级而言,与V1相比,没有获得优势。特别地,V4显示出至仅仅33%O2的明显下降。
与V1相比,仅有根据本发明的混合物(填料实施例1,2和3)的示氧值LOI有所改善。对V2和V3(都是含纳米粘土的混合物),LOI值甚至多少低(and hence poorer)于V1。
和应用对比例V1相反,所有根据本发明(填料实施例1,2和3)的填料还产生UL分级中的V0燃烧级。
对用根据本发明填料的(填料实施例1和2)应用实施例1,2和3中的混合物,由测量确定的灰残余值A与理论计算值Ath之间的差异D显示了最高值(对有纳米粘土的混合物用65%的百分转换系数,因为根据制造商的数据,有机物为35wt%,因此在燃烧过程后不会再有大量存在)。
作为例子,还用应用对比例V1和V3以及根据本发明的应用实例2的压片确定了亮度和黄度。相对于纳米粘土混合物,根据本发明实例2中的优势相当明显:尽管在这种情况下混合了45phr来自填料实施例1的根据本发明的填料,比起有13phr纳米粘土、含相对较低ATH取代的V3,还是有较高的亮度和较低的黄度。
应用实例V6(比较)
用Collin辊式破碎机将来自Basell公司的100phr(=350g)聚丙烯(PP)Moplen RP 320 H与来自Martinswerk有限公司的185.7phr(=650g)氢氧化镁Magnifin H 5 MV于170℃的辊温下制成285.5phr(=1000g)的轧制薄片。
应用实例V7(比较)
用Collin辊式破碎机将来自Basell公司的100phr(=350g)聚丙烯(PP)Moplen RP 320 H与来自Martinswerk有限公司的170.2phr(=595.7g)氢氧化镁Magnifin H 5 MV和来自Süd-Chemie公司的15.5phr(=54.3g)纳米粘土Nanofil15一起于170℃的辊温下制成285.7phr(=1000g)的轧制薄片。
应用实施例5(发明)
用Collin辊式破碎机将来自Borealis公司的100phr(=350g)聚丙烯(PP)Moplen RP 320 H与来自Martinswerk有限公司的130phr(=455g)氢氧化镁Magnifin H 5 MV和根据本发明的55.7phr(=195g)填料(填料实施例1)一起于170℃的轧辊温度下制成285.7phr(=1000g)的轧制薄片。
下列表3给出了应用实施例5和应用对比例V6和V7的组成。
表3
组成 | 对比例V6 | 对比例V7 | 实施例5 |
Phr | Phr | Phr | |
PP Moplen RP320H | 100 | 100 | 100 |
Magnfin H 5 MV | 185.7 | 170.2 | 130 |
根据本发明的填料(填料实施例1) | - | - | 55.7 |
纳米粘土Nanofil 15 | - | 15.5 | - |
表4显示了应用对比例V6和V7以及根据本发明的应用实施例5的灰残留的测量值和理论值之间的差值D。
表4
对比例V6 | 对比例V7 | 实施例5 | |
D(%) | 5.3 | 0.5 | 7.8 |
可以看出,根据本发明填料的灰残余大为改善。
图5显示了来自实施例1的根据本发明的填料与来自Martinswerk有限公司的ATH Martinal OL-104/LE及同样来自Martinswerk有限公司的MDHMagnifin H 5相比的热解重量分析。在空气中以1K/min的加热速率测量。
从图5一目了然,根据本发明的填料具有改善的热稳定性。
Claims (23)
1.基于氢氧化铝的阻燃填料,特征在于:通过在水和作为晶体生长调节剂的酸或碱存在下,加压,于至少170℃的温度下将三羟铝石/三水铝石混合物形式的氢氧化铝改性来获得,用作原料的氢氧化铝具有0.1~4μm的平均粒度d50。
2.根据权利要求1的阻燃填料,特征在于它是具有下列参数的结晶勃姆石:
BET:在70~150m2/g之间
d10:0.2~0.5μm
d50:0.5~3.0μm
d90:3.0~7.0μm。
3.根据权利要求1的阻燃填料,特征在于它是具有下列参数的结晶勃姆石:
BET:在8~40m2/g之间
d10:0.4~0.7μm
d50:0.7~2.2μm
d90:2.2~4.5μm。
4.根据权利要求1的阻燃填料,特征在于它是具有下列参数的结晶勃姆石:
BET:在80~150m2/g之间
d10:0.04~0.15μm
d50:0.15~0.8μm
d90:0.8~2.0μm。
5.基于氢氧化铝的阻燃填料的制备方法,特征在于:将三羟铝石/三水铝石混合物形式的氢氧化铝在水和作为晶体生长调节剂的酸或碱存在下,于至少170℃的温度下加压改性,用作原料的氢氧化铝具有自0.1~4μm的平均粒度d50。
6.根据权利要求5的方法,特征在于:以三羟铝石和三水铝石的重量计,三羟铝石部分在三羟铝石/三水铝石混合物中至少为50%,优选至少70%,更优选至少80%,特别地至少90%。
7.根据权利要求6或7的方法,特征在于:用作原料的氢氧化铝具有1~100m2/g、特别10~60m2/g、优选20~40m2/g、特别优选约30m2/g的比表面积。
8.根据权利要求5、6或7的方法,特征在于:用作原料的氢氧化铝具有0.5~4μm、特别1~3μm、特别优选约2μm的平均粒度d50。
9.根据权利要求5~8之一的方法,特征在于:以水和氢氧化铝的总重计,氢氧化铝的含量在1~30wt%范围,优选5~20wt%、尤其6~10wt%。
10.根据权利要求5~9之一的方法,特征在于:温度在170℃~340℃范围,优选190℃~250℃,更优选190℃~215℃。
11.根据权利要求5~9之一的方法,特征在于:改性在7~144.2巴、尤其12~54.3巴、优选至23巴范围的压力下进行。
12.根据权利要求5~11之一的方法,特征在于:改性在高压釜中的自生压力下进行。
13.根据权利要求5~12之一的方法,特征在于:改性进行至少10分钟,尤其至少15分钟,优选至少30分钟,更优选至少约1小时。
14.根据权利要求5~13之一的方法,特征在于:用酸作为晶体生长调节剂,pH值优选在0.5~6范围,特别1~5,优选1~4.5,特别地小于4;或用碱作为晶体生长调节剂,pH值优选在10~14范围,特别11~14,优选12~14,特别地大于12;
15.根据权利要求13的方法,特征在于:用盐酸或氨基磺酸作为晶体生长调节酸,或使用氢氧化钠作为晶体生长调节碱。
16.根据权利要求5~15之一的方法,特征在于:冷却后,将所得固体从水溶液中分离、洗涤并干燥。
17.根据权利要求16的方法,特征在于:在烘箱中、通过喷雾干燥、在带式烘干机或通过用热空气使产物在其中流化并通过一种磨机输送的方法进行干燥。
18.根据权利要求16的方法,特征在于:洗涤过的固体再悬浮用于喷雾干燥,如果需要,还加入分散剂。
19.根据权利要求1~4之一或通过根据权利要求5~18之一的方法得到的基于氢氧化铝的阻燃填料在聚合物或聚合物混合物,尤其是热塑性塑料、弹性塑料和热固性塑料(均以非交联或交联的形式)或其混合物防火中的用途。
20.根据权利要求19的用途,特征在于:聚合物是热塑性聚合物,特别是聚烯烃,乙烯基聚合物,苯乙烯聚合物,聚丙烯酸酯;热塑性缩聚物,特别是聚酰胺,聚酯;热固性缩聚物,特别是酚醛塑料,不饱和聚酯树脂;或加聚物,特别是环氧树脂,聚氨酯,并且其均可为均聚物或共聚物或至少两种聚合物的合适的混合物,尤其是热塑性塑料或交联聚烯烃及其共聚物,优选PE、LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、EEA、EMA、EBA、PP或橡胶或PVC。
21.根据权利要求19或20的用途,特征在于:阻燃填料单独或与其它阻燃添加剂、尤其与氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),碳钙镁石、含卤防火剂,含磷和/或有机磷化合物,或者含氮防火剂特别是三聚氰胺氰尿酸酯一起使用。
22.聚合物组合物,特征在于:用根据权利要求1~4之一或通过根据权利要求5~18之一的方法得到的基于氢氧化铝的填料进行阻燃的一种聚合物或聚合物的混合物,如果需要,还可以存在其它阻燃添加剂,尤其是选自氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),碳钙镁石、含卤防火剂,含磷和/或有机磷化合物,或者含氮防火剂,尤其是三聚氰胺氰尿酸酯中的一种或多种。
23.根据权利要求22的聚合物组合物,特征在于:以100份(phr)聚合物计,其含有0.1~250份(phr)、尤其5~150份(phr)、优选10~120份(phr)、尤其优选15~80份(phr)根据本发明的填料,当使用其它阻燃添加剂时,以100份(phr)聚合物计,其含量优选在249.9~0份(phr)。
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