CN1301909C - 复合粒子、其制备方法和复合组合物或复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子，它含有合成碳酸钙粒子，在该合成碳酸钙粒子上直接负载有平均粒径为0.1～0.5μm的二氧化钛粒子，其中合成碳酸钙是纺锤型碳酸钙。本发明还提供制造该复合粒子的方法，包括在合成碳酸钙的制造步骤的碳酸化步骤中添加具有平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子到合成碳酸钙中，从而直接使二氧化钛加在碳酸钙上，其中合成碳酸钙是纺锤型碳酸钙。本发明还涉及含有组合其中的上述复合粒子的复合组合物和复合体，如造纸用的涂料和颜料，以及复合材料例如纸、塑料成型材料和橡胶成型材料。

Description

复合粒子、其制备方法和复合组合物或复合体
技术领域
本发明涉及具有高度不透明性和着色性的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，即当粒子用作填料或颜料时，可以更好地呈现二氧化钛固有的特性，例如不透明性，及其制造方法。另外，本发明涉及复合组合物或掺杂有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的复合体。
更详细地说，本发明涉及有用的具有高度不透明性和着色性的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，其与常用的同样量二氧化钛相比，当粒子掺入纸、片材或塑料模制材料等中，特别是在造纸领域中掺入这种颗粒，可以实现低粘度，结果是可以高速操作，本发明还涉及其制造方法。另外，本发明涉及掺入有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的作为填料或颜料，例如用于造纸的填料或涂料的复合组合物或复合体。
背景技术
碳酸钙包括采用物理粉碎天然白色石灰石得到的重碳酸钙和采用化学沉淀得到的合成碳酸钙。前者的重碳酸钙，由于由天然产物加以粉碎的制造方法所制成，具有物理粉碎特性的宽的粒径分布和不规则形态，致使不能制造具有均匀粒径和形态一致的粒子。
另一方面，后者的合成碳酸钙是通过化学沉淀制造的，可以控制粒径和形状在某个范围内。这样制成的具有特征形状例如纺锤状、立方体状或柱状，和具有窄的粒径分布范围，并具有因每种碳酸钙形状和粒径不同的特殊功能和特性，取决于这些功能和特性，在造纸工业和各种聚合物材料中分别加以使用。
在这些合成碳酸钙中，纺锤型碳酸钙为具有长轴1-4μm和短轴0.2-1μm的纺锤型(电子显微镜法的平均直径；同样应用于下列粒径)，由于它呈现相当高的白度和良好的经济效益，因此，它主要大量用于造纸的填料。另一方面，不仅作为填料，而且用于表面涂布的颜料而经常使用的立方体形的碳酸钙具有平均粒径0.1-0.3μm，或具有短轴0.1-0.3μm和主轴0.5-2μm的柱状碳酸钙，均呈现良好的分散性。
近几年来，在造纸工业中，为了减少废料的产生量和降低运输成本，倾向于降低纸的重量。纸重量的降低可通过降低称重、使纸薄化、或减少掺入的填料量来达到，但是，伴随着重量的降低，产生的问题是纸的不透明度下降，从而，从反面可看见印刷部分。作为解决该问题的办法，很多企图增加不透明度的办法是通过掺入各种填料或配置特殊的涂层。
用作造纸工业的填料的物质和掺入涂层中的颜料，除合成碳酸钙和重碳酸钙以外，还包括：高岭土、滑石、硅石、二氧化钛、塑性颜料等。这些物质具有不同的特性，根据造纸所要求的质量，可单独或混合使用。其中，特别是二氧化钛具有最高的折射率，因此，对于增加纸的不透明性是最有效的。
关于二氧化钛，作为造纸的填料和涂布的颜料，使用具有粒径0.1-0.5μm的粒子，但由于纸料和涂料的pH影响、所添加的造纸用化学物质的种类和浓度具有易于絮凝的性质。在使用二氧化钛作填料或涂布纸的情况下，二氧化钛粒子的絮凝导致纸中二氧化钛粒子分布不匀，因此，二氧化钛固有的增加不透明性的效果不能充分实现。
因此，当二氧化钛呈絮凝态时，为了获得所希望的不透明性，二氧化钛量必须加大，这将导致不仅成本上升，而且，与纸的轻质化相背。特别是，二氧化钛与其他的颜料和填料相比，价格高且比重大，所以，重要的是，要通过使用最小量的二氧化钛来达到所要求的不透明性。
另一方面，当二氧化钛粒子是单分散状态时，在使用该粒子作为填料的情况下，细微的二氧化钛粒子难以缠绕在纸浆纤维上，并且落到造纸机的废水中，致使生产率降低。还有，当粒子含在涂料中时，二氧化钛粒子的细微性导致涂料粘度的增加，这引起高速操作的困难。
因此，当二氧化钛粒子是单分散状态时，存在的问题是由于作为填料的低产率，所用的二氧化钛总量不能增加纸的不透明性并由于涂料的粘度增加而不能实施二氧化钛所要求的掺入量。在这种状况下，很多研究者针对增加纸的不透明性有效利用二氧化钛固有的不透明性的增强效果，并提出下列方案。
例如，作为适于增强纸不透明性的颜料，JP-A-2-242998提出在滑石、碳酸钙、粘土或高岭土等无机粉末表面上用有机粘合剂固着高屏蔽性颜料诸如二氧化钛而得到的复合粉末或JP-A-9-286609提出的硅石和氧化钛的复合粒子。
此外，JP-A-11-217797提出，用硅石处理过表面的二氧化钛是用于超轻量涂布纸的优良涂布颜料，并在日本专利No.2942182中，通过用磷酸铝和氧化铝及/或氧化镁处理二氧化钛表面而得到一种与纸浆粘接性良好的造纸用的二氧化钛颜料。
然而，作为二氧化钛掺入纸的涂层中的技术，如JP-A-7-331595所述，通过在含有特定粒径的针状碳酸钙作为填料的原纸上，用含有特定吸油量、特定比粒径的金红石型二氧化钛的涂布液进行涂布，可以得到质轻、不透明性高的印刷用纸的技术，或者，如JP-A-2000-54288所公开的制备具有底涂层和上涂层的胶版印刷用涂布纸它通过使用金红石型二氧化钛及碳酸钙以特定的配比掺合的组合物作为上涂层，可以得到高速操作性且高不透明性的纸的技术。
作为以二氧化钛作填料填入纸中的实例，如JA-A-8-246389所示，提出了制造二氧化钛填充纸的方法，该纸是用于密胺装饰层压板、开关装饰层压板等的装饰层压板的基本纸浆，在制造纸材料时，在添加湿纸强度增强剂后和添加硫酸铝前的时间内，通过一次用有机电解质降低ζ电位而得到的具有良好的不透明度、湿强度和二氧化钛的产率的方法；JP-A-9-217292等提出，通过在预定混合比填充纺锤碳酸钙、柱状碳酸钙和二氧化钛，而可得到光学性质如不透明性和白度以及物理性质达到良好平衡的填充纸。
然而，上述用于造纸或适于提高不透明性的纸的填料及颜料的生产工艺，必须有复杂的制造工序并使用高价原料，因此，必须指出其工业使用性是有问题的。另外，关于往纸中掺入二氧化钛的技术，可以以二氧化钛中固有的不透明性以某种程度增加效果来实施，但二氧化钛固有的不透明性增强作用则不能完全实现。
另外，在进一步要求加速造纸过程的环境中，不能满意地作为满足要求的技术，以制得掺入二氧化钛涂料的方法。如上所述，二氧化钛作为造纸用的颜料或填料，具有提高不透明性的效果，但是，由于使二氧化钛粒子的絮凝及其低产率，该透明度的增加效果达到最大。另外，使用二氧化钛粒子存在的问题是导致涂料粘度的增加，从而阻碍造纸方法的高速化。
本发明拟解决的问题
在这种情况下，作为解决二氧化钛的传统问题进行悉心研究的结果，本发明人发现二氧化钛和碳酸钙在不使用传统的方法所用的任何粘合剂的情况下，在相当简单的步骤直接供给。本发明人由此发现，通过使二氧化钛和碳酸钙进行复合，可以得到适于造纸、塑料、橡胶、油漆等使用的具有优良的不透明性和着色性的复合粒子。基于该发现，完成本发明。
即，本发明的一个目的是提供二氧化钛-碳酸钙复合粒子，该粒子具有高的不透明性和高的着色性，即，使用最少量必要的二氧化钛能充分实现不透明性和着色性，这种二氧化钛适于在造纸、塑料、橡胶、油漆等中用作颜料、填料等。本发明的另一个目的是提供一种掺入二氧化钛-碳酸钙复合粒子的复合组合物例如造纸涂料、造纸填料、油漆等，或复合物诸如使用该复合粒子的成型材料的纸。
发明的公开
本发明提供用于解决上述课题的二氧化钛-碳酸钙复合粒子及其制造方法，以及掺有该复合粒子的复合组合物或复合体，其中，二氧化钛-碳酸钙复合粒子是一种具有高度不透明性和高着色性的并且含有一种有平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子直接负载在其上的合成碳酸钙粒子的颗粒。
然而，二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制造方法包括，在合成碳酸钙的制造工序的碳酸化反应步骤中，将二氧化钛粒子加入合成碳酸钙中使在碳酸钙上直接负载二氧化钛。另外，该复合组合物或复合体是各种组合物，例如含有上述二氧化钛-碳酸钙复合粒子的造纸用填料、涂料，或上述方法制造的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，或使用它们制成的纸等各种形态的成型材料。
本发明还提供了一种复合组合物，它是用于造纸的涂料，其含有的二氧化钛-碳酸钙复合粒子的量为无机颜料的1重量％或更大。
本发明还提供了一种复合体，它是含有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的纸，该复合粒子的含量为无机填料的1重量％或更大。
本发明还提供了一种复合体，其是含有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的涂布纸，该复合粒子的含量为涂布无机颜料的1重量％或更大。
在本发明中，本发明人发现二氧化钛粒子可直接加在碳酸钙上，尤其通过在碳酸化步骤，在没有任何粘合剂例如有机粘合剂的情况下二氧化钛粒子直接加在表面上，基于该发现完成本发明。结果是，当复合粒子在造纸、油漆或塑料中作为填料或颜料使用时，复合粒子不呈现在有机粘合剂存在下等所出现的有害的或溶解的特性，甚至当它们经受热、水解等处理时。
然而，复合粒子是一种具有平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子直接负载在合成碳酸钙粒子表面的粒子，并与简单的混合物相比，可以更有效地实现二氧化钛固有的不透明性增强效果。特别是，当复合组合物应用于造纸时，二氧化钛粒子在抄纸步骤或涂布步骤中不会彼此絮凝，并可均匀地分布在纸中或涂层中，以致可更有效的实现所添加的二氧化钛中固有的不透明性增强效果。
另外，因为二氧化钛粒子被负载在较粗的碳酸钙粒子上，并复合2种粒子，所以，复合粒子具有解决该问题的效果，例如，由于二氧化钛粒子的细度引起的低产率和因其掺入涂料中所引起的粘度增加。还有，本发明的复合粒子当然可在上述造纸以外的领域使用，该领域包括塑料、橡胶、油漆等。通过在其中掺入粒子，增强不透明性，或改善着色性。
附图的简要说明
图1表示纸中二氧化钛填充量与不透明性的关系。
图2表示纸上涂布的二氧化钛量与不透明性的关系。
实施本发明的最佳方案
本发明在下面进行详细说明，其中包括实施本发明的最佳方案，但是，无需说明，本发明不受其局限，并按照权利要求中的记载进行限定。具体地说，对二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制造方法、所制造的复合粒子性质和特性、掺入该复合粒子的复合组合物和复合材料等加以说明，无需说明，本发明决不受其局限，并按照权利要求中的记载进行限定。
在本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子中，如上所述，把平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子直接加到合成碳酸钙粒子表面上，即，不采用任何粘合剂，把二氧化钛粒子负载在合成碳酸钙粒子表面上。
关于用于本发明复合粒子制造所用的二氧化钛，对其制造方法和性质未作特别限定，各种化合物均可以使用。例如，采用硫酸法或氯化法工业制造的金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛均可使用。要加入的二氧化钛的量基于100重量份合成碳酸钙要求为0.1重量份或更多。当低于0.1重量份时，二氧化钛固有的不透明性增强效果难以得到。
另外，关于合成碳酸钙，它是本发明复合粒子制造时所用的另一个构成成分，可用的碳酸盐未作特别限定，一般用于造纸的即可，例如最好使用具有粒径0.1～0.3μm的立方体型碳酸钙，长轴1～4μm、短轴0.2～1μm纺锤型碳酸钙和长轴0.5～2μm、短轴0.1～0.3μm柱型碳酸钙。
其中，因为纺锤型碳酸钙可最有效地支持二氧化钛并且也是易于生产的，与立方体型或柱型相比，从成本考虑是优良的，而作为碳酸钙的形状，最好选择纺锤型碳酸钙。
本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，是通过在合成碳酸钙制造工序的碳酸化反应步骤中，添加二氧化钛而制成的。即，在本发明中，通过在上述碳酸化反应步骤中添加二氧化钛粒子，该粒子负载在合成碳酸钙表面上。结果是，在本发明中，在没有任何粘合剂的情况下，二氧化钛粒子固定在合成碳酸钙表面上而形成复合粒子，这是本发明的特征。
作为合成碳酸钙的制造方法，其中，往氢氧化钙淤浆中吹入二氧化碳，而使碳酸钙沉淀的碳酸盐法；使氯化钙和碳酸钠反应的碱灰-石灰法；使碳酸氢钙和氢氧化钙反应的水处理法等都是工业上使用的。在这些方法中，粒子形状和粒径可通过调节制造条件，例如碳酸化温度、碳酸化速率、原料中的钙浓度等而控制。
对本发明中采用的合成碳酸钙制造方法未作特别限定，但通常并经济上最有利的是使用碳酸盐法，通过使用在日本产量丰富的石灰石的烧成而得到的生石灰作为原料。还有，合成碳酸钙制造的碳酸化步骤是一个反应步骤，其中，在碳酸化方法中，例如钙离子与碳酸盐离子或二氧化碳反应，生成碳酸钙，以及在制造碳酸钙的其他方法中，该步骤还意指钙与二氧化碳或碳酸盐离子反应的步骤。
对在碳酸化步骤中添加的二氧化钛量未作特别限定，可根据纸所要求的不透明性、单位重量、涂布量等而进行控制。优选的是，对生成的100重量份碳酸钙，优选使用的化合物为0.1重量份或以上。当该量低于0.1重量份时，二氧化钛固有的不透明度增强效果难以实现。另一方面，因为能加在合成碳酸钙表面的量是有限的，所以，当二氧化钛添加量超过该量时，也未必能得到好的结果。
另外，关于二氧化钛的添加时间，可在碳酸化前或碳酸化期间，只要在碳酸化完成前即可。即，在通过碳酸化形成碳酸钙的步骤中，通过在该反应工艺中所存在的二氧化钛粒子，二氧化钛粒子可固定在或直接加到碳酸钙表面上，因此，得到本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
但是，已经确认当添加时间接近碳酸化完成时，则二氧化钛在碳酸钙粒子上的固定程度有减弱的倾向，因此，当要加的二氧化钛量对碳酸钙100重量份尤其达到50重量份或以上时，希望在碳酸化反应步骤中的碳酸化率达到95％以前添加。另外，本文的碳酸化率可用下面的公式表示：
碳酸化率(％)＝(碳酸化形成的碳酸钙的钙重/反应体系内存在的总钙重)×100
在二氧化钛添加后，反应继续进行直到碳酸化完成。碳酸化的完成可通过测定pH而易于检测。例如，在碳酸化方法的情况下，在碳酸化率达到100％以前，由于未反应的氢氧化钙的存在，浆料的pH为11～13，呈碱性，但当反应完成时，pH降低至中性附近。如上所述，本发明生产的二氧化钛-碳酸钙复合粒子其中使平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子加到合成碳酸钙粒子上。
在本发明中，上述二氧化钛-碳酸钙复合粒子，除了上述造纸中主要用于不透明性及着色性提高外，还可用于塑料、橡胶、油漆等中。含有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的组合物或由该组合物形成的成形材料是本发明的复合组合物或复合体。
然后，下面对这些复合组合物或复合体最可使用的造纸作为实例进行详细说明。
当本发明的复合粒子用于造纸时，它们既可以作为填充至纸中的填料，也可用于在纸上涂布的颜料，以及，含有复合粒子的填料或涂料是本发明的复合组合物。
用于造纸的填料是为了改善纸质或增加纸重和降低纸浆用量而填充至纸中的物质，并在纸原料配制步骤，与造纸的化学试剂，例如上浆剂、纸强度添加剂和助留剂一起添加列制备纸浆步骤中的浆料中。填料的掺入率(填充率)取决于纸的质量和种类，在印刷用纸的情况下，基于纸的绝对干重为5-30％，在无机纸例如阻燃纸的情况下，有时掺入率最高达到约90％。
另外，造纸用的颜料是为了改善纸质，特别是表面性质而在用于涂布纸表面的涂料中要掺入的物质。通常，涂料是通过在水中分散颜料和粘合剂而制成的，涂料中的颜料浓度范围是约30-约60重量％。
当本发明的二氧化钛-碳酸钙用作造纸填料时，优选是至少作为要填充的填料的部分使用该复合粒子并基于无机填料其量为10％重量或以上。而且，当使用涂布用颜料时，优选的是在涂料中掺入的颜料的至少一部分是该复合粒子，其掺入量为无机颜料的1重量％。
因此，通过使用该复合粒子作为造纸填料，与二氧化钛和碳酸钙的简单混合物相比，甚至以相同的二氧化钛量，也可以使纸具有更高的不透明性。认为这是因为在抄纸步骤，二氧化钛可均匀分布在纸中而没有二氧化钛的絮凝。
同样地，当作为涂料的颜料使用时，可以形成一种能使掺入的二氧化钛的不透明性增强效果充分实现的涂层。这也可以认为，这是因为在涂布步骤，在涂层中二氧化钛不发生絮凝而均匀地分布所致。还有，用二氧化钛-碳酸钙复合粒子填充或涂布的纸是本发明的复合材料之一。
另外，当用作填料时，因为精细的二氧化钛粒子(粒径约0.1-0.5μm)加在较大的合成碳酸钙粒子上(例如，纺锤型碳酸钙，初级粒子的长轴为1-4μm，凝集的粒径为几个-10个μm以上)，这对产率提高有利。然而，当用作颜料时，因为精细的二氧化钛粒子加在较大的合成碳酸钙粒子上，这可以抑制因二氧化钛细度引起的涂料粘度增加。
在以上说明中，虽然本发明的复合组合物和复合体以造纸为例进行了说明，但本发明的复合粒子也可以在造纸以外的其他领域使用，并在要求不透明性和良好着色性的情况下使用是有效的。作为使用方式，可以提及在塑料、橡胶、油漆等中作为填料或颜料，其中含有复合物粒子的未成型组合物是本发明的复合组合物，并且，同样使用的如成型材料，例如塑料盒、塑料膜、板型橡胶、带涂膜的金属、或带涂膜的木板是本发明的复合材料。还有，当该复合粒子用于油漆时，还可以防止因二氧化钛粒子比重大而引起的二氧化钛沉淀和分离。
实施例和比较例
下面通过制造复合粒子的实施例和比较例，以及利用这些粒子的实施例和比较例加以说明，但是，本发明又不受其任何限制并由权利要求进行限定。
实施例1
把工业用生石灰135g投入加热至70℃的自来水中，搅拌30分钟使生石灰消化。然后，用100目筛除去消化残渣，接着，往里添加自来水，制备浓度80g/L的消石灰浆料2.0L。在往消石灰浆料中添加平均粒径0.25μm的金红石型二氧化钛(Ishihara Sangyo制造的CR-50)6.0g后，把浆料温度控制在然后，以0.35L/min的速率导入二氧化钛以进行碳酸化。当浆料的pH达到7时反应终止，从而得到二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为2.5重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛2.6重量份)。然而，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并证明没有单独的二氧化钛粒子。
实施例2
除了二氧化钛添加量改为20.0g以外，与实施例1同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为8.7重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛9.6重量份)。而且，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
实施例3
除了二氧化钛添加量改为60.0g以外，与实施例1同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为26.5重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛36.4重量份)。而且，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
实施例4
除了二氧化钛改为具有平均直径0.15μm锐钛矿型二氧化钛(IshiharaSangyo制造的A-100)20.0g以外，与实施例1同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为8.6重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛9.6重量份)。而且，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
实施例5
除了二氧化钛添加量改为30.0g以外，与实施例4同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为13重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛15.1重量份)。然而，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子未被确认。
实施例6
按照与实施例1同样进行操作，制造消石灰浆料。其后，把浆料温度控制在
Figure C0181360000131
然后，在搅拌下以0.35L/min的速率导入二氧化碳以开始碳酸化。在碳酸化开始5分钟时(碳酸化率为5％)，往里添加具有平均粒径0.25μm的金红石型二氧化钛(Ishihara Sangyo制造的CR-50)45.0g，继续进行碳酸化。当浆料的pH达到7时反应终止。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为17.0重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛20.5重量份)。而且，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
实施例7
除了在碳酸化开始经过30分钟的时刻(碳酸化率29％)进行二氧化钛添加以外，与实施例6同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为17.0重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛20.5重量份)。另外，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
除了二氧化钛量改为20.0g并在碳酸化开始经过60分钟的时刻(碳酸化率58％)进行二氧化钛添加以外，与实施例6同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为8.7重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛9.6重量份)。另外，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
实施例9
除了二氧化钛量改为6.0g并且在碳酸化开始经过100分钟的时刻(碳酸化率97％)进行二氧化钛添加以外，与实施例6同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为2.5重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛2.6重量份)。另外，当产物用扫描型电子显微镜观察时，二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上，并且证实没有单独的二氧化钛粒子。
比较例1
与实施例1的操作类似，制备浓度80g/L的消石灰浆料2.0L。往消石灰浆料中以0.35L/min的速率导入二氧化碳以进行碳酸化。在当浆料的pH达到7时反应，往里添加平均粒径0.25μm的金红石型二氧化钛(Ishihara Sangyo制造的CR-50)10g，继续导入二氧化碳30分钟。把得到的产物用扫描型电子显微镜观察时，可以观察到长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙和二氧化钛粒子，但它们彼此独立并以简单的混合物存在。
比较例2
除了添加的二氧化钛量改为0.15g以外，与实施例1同样操作，制得二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为0.07重量％(基于100重量份碳酸钙，二氧化钛0.07重量份)。另外，当产物用扫描型电子显微镜观察时，证明有非常少量的二氧化钛负载在具有长轴2.0μm短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙表面上。
比较例3
不添加二氧化钛，与实施例1同样操作，制得纺锤型碳酸钙。当所得产物进行化学分析时，发现二氧化钛含量为0.001重量％。另外，当产物用扫描型电子显微镜观察时，证实只有长轴2.0μm、短轴0.4μm的纺锤型碳酸钙。
关于制成的填充有复合粒子的纸的应用实例：
制造填充有复合粒子的和没有复合粒子的纸并比较其不透明性的特性。
应用例1-3
采用实施例1-3中得到的二氧化钛-碳酸钙复合粒子作为填料，制造含有该复合粒子14.5重量份、70％LBKP和30％NBKP混合纸浆(c.s.f.＝450ml)85.4重量份、阳离子型有机聚合物絮凝剂5％的溶液0.1重量份的纸浆，用方型纸板机制造充填有复合粒子的纸，该纸具有称量约70g/m2和填料填充率约10重量％。
应用比较例1
除了只采用比较例3中得到的纺锤型碳酸钙作为填料以外，在与应用实施例1-3同样的条件下制造无机填料纸。
应用比较例2
除了采用比较例2中得到的产品作为填料以外，在与应用实施例1-3同样的条件下制造无机填料纸。
应用比较例3-5
除了采用二氧化钛(Ishihara Sangyo制造的CR-50)和碳酸钙(比较例3中得到的一种)的混合物作为填料以外，在与应用实施例1-3同样的条件下制造无机填料纸。还有，二氧化钛和碳酸钙的混合比率示于表1。
                                                                         表1
                     填料                       无机填充纸的物理性质和组成 二氧化钛产率
填料的种类            填料成分   纸单位面积重量   填充率           填充组分 不透明度
  碳酸钙   二氧化钛   碳酸钙   二氧化钛
  wt％   wt％   g/m2   wt％   wt％   wt％   -   ％
  应用实施例1   实施例1复合粒子   96.6   2.5   70.8   10.9   10.4   0.27   83.8   74.5
  应用实施例2   实施例2复合粒子   90.7   8.7   70.2   10.7   9.5   0.99   85.1   78.5
  应用实施例3   实施例3复合粒子   72.8   26.5   70.4   10.6   7.7   2.8   87.6   72.9
  应用比较例1   比较例3碳酸钙   98.9   ＜0.001   70.9   10.9   10.6   -   82.6   -
  应用比较例2   比较例2的产品   98.8   0.07   70.7   10.8   10.5   0.008   82.6   78.8
  应用比较例3   二氧化钛和碳酸钙的混合物   94.1   5.0   70.9   10.4   9.7   0.37   83.0   51.0
  应用比较例4   二氧化钛和碳酸钙的混合物   85.4   14.0   70.4   10.7   9.5   1.00   83.8   49.3
  应用比较例5   二氧化钛和碳酸钙的混合物   59.3   40.0   70.5   10.1   7.3   2.66   85.5   45.9
填充纸的特性评价
将应用实施例1-3和应用比较例1-5得到的填充有无机物的纸的物理性质测定及化学分析结果，与使用的填料的组成一并示于表1中，填充的二氧化钛量和不透明性的关系示于图1。还有，不透明度是按照JIS P8138《纸的不透明度试验法》进行测定。
从图1易于理解，采用本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子作为填料制造的无机物填充纸，与采用二氧化钛和碳酸钙的简单混合物得到的纸相比，单位重量二氧化钛的不透明度高，因此，本发明的复合材料可以有效的实现二氧化钛的不透明度的提高效果。
关于含有复合粒子的造纸用涂料的配制及使用该涂料制成的涂布纸的应用
实施例：
配制含有和不含有本发明复合粒子的涂料，然后，用两种涂料分别制造涂布纸，对两种涂布纸的特性例如不透明度进行比较。
应用实施例4和5
采用实施例4和5中得到的复合粒子作为颜料，通过将复合粒子100重量份、苯乙烯-丁二烯胶乳10重量份、聚丙烯酸钠型分散剂0.2重量份(全部固体重量)，分散在cowless分散机内的离子交换水中后，添加适量氨水和离子交换水，其后制成具有pH9.5和固体物质浓度45重量％的造纸用涂料。接着，把这样制成的涂料，采用自动涂布器(Tester Sangyo制造)，仅在具有基本重量70g/m2的每种原纸一个面上涂布，然后，整个在转鼓干燥机中进行干燥，制成具有涂层约12g/m2的涂布纸。
应用比较例6
除了采用比较例3中得到的纺锤型碳酸钙以外，采用类似于应用实施例4和5的方法制造造纸用涂料，在与应用实施例4和5的类似条件下制造涂布纸。
应用比较例7
除了采用比较例2中得到的产物作为颜料以外，采用类似于应用实施例4和5的方法制造造纸用涂料，在与应用实施例4和5的类似条件下制造涂布纸。
应用比较例8及9
除了采用二氧化钛(Tester Sangyo制造的A-100)和碳酸钙(比较例3中得到的一种)以各规定的比例进行混合的混合物作为颜料以外，采用类似于应用实施例4和5的方法制造造纸用涂料，在与应用实施例4和5的类似条件下制造涂布纸。
涂布纸的特性评价：
把应用实施例4-5和应用比较例6-9中得到的涂布纸的物理性质，与所用的涂料组合物和涂布量一起示于表2中，所用的二氧化钛量与不透明度的关系示于图2。另外，对不透明度的测定，与填充无机物的纸同样，按照JISP8138进行。
                                      表2
                       颜料   涂布纸的物理性质和组成
颜料种类           颜料成分   涂布量   不透明度
  碳酸钙   二氧化钛
  wt％   wt％   g/m2   -
 应用例4   实施例4的复合粒子   90.7   8.6   12.0   93.4
 应用例5   实施例5的复合粒子   86.2   13.0   11.9   93.9
 应用比较例6   比较例3的碳酸钙   98.9   ＜0.001   12.0   91.2
 应用比较例7   比较例2的产品   98.8   0.07   12.1   91.3
 应用比较例8   二氧化钛和碳酸钙的混合物   90.7   8.6   12.2   92.3
 应用比较例9   二氧化钛和碳酸钙的混合物   86.2   13.0   12.0   92.8
从表2易于理解，采用含有本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子作为颜料的涂料制成的涂布纸，与采用二氧化钛和碳酸钙的简单混合物的涂料相比，具有单位重量二氧化钛的不透明性高，这种纸可以更有效地实现二氧化钛的不透明性提高效果。
关于用于含有复合粒子的聚乙烯的填料的制造和采用该填料制造的聚乙烯片材的应用实施例：
制造由本发明复合粒子构成的填料和不含该粒子的填料，然后，再使用这2种填料分别制造聚乙烯片材，对2种聚乙烯片材的不透明性等特性进行比较。
应用实施例6
把实施例1中得到的二氧化钛-碳酸钙复合粒子浆料(固体浓度13重量％)1kg加温至60℃，然后，把溶解在离子交换水中的混合脂肪酸的钠盐3.9g的溶液加入其中，搅拌10分钟。然后，进行脱水和干燥，得到脂肪酸处理过的二氧化钛-碳酸钙复合粒子。采用得到脂肪酸处理过的二氧化钛-碳酸钙复合粒子作为填料，在下列条件下制造聚乙烯片材。
把高密度聚乙烯100重量份、脂肪酸处理过的二氧化钛-碳酸钙复合粒子30重量份、抗氧剂(正十八烷基-3-(4’-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯)0.05重量份和中和剂(硬脂酸钙)0.05重量份均匀混合，并且用设定在230℃的双螺杆挤压混合物而造粒。
用T模头法把得到的粒子成型为具有厚度600μm的片材，并且把该片材在长度方向上于130℃拉伸1.2倍，在横向拉伸5倍，制成具有厚度100μm的用二氧化钛-碳酸钙复合粒子填充的聚乙烯片材。
应用比较例10
除了采用以与实施例1同样的比例的二氧化钛(Tester Sangyo制造的CR-50)和碳酸钙(比较例3中得到的一种)混合的混合物作为填料的原料以外，采用类似于应用实施例6的方法进行填料制造用的脂肪酸处理及聚乙烯片材的制造。
应用比较例11
除了只采用比较例3中得到的纺锤型碳酸钙作填料以外，与应用实施例6同样操作，进行填料的脂肪酸处理及聚乙烯片材的制造。
聚乙烯片材特性的评价
应用实施例6和应用比较例10和11中得到的聚乙烯片材的不透明度和所用的填料组合物一起示于表3中。还有，不透明度的测定，与填充无机物的纸同样方式，原封不动地采用JIS P8138的方法进行。从表3易于理解，以本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子作为填料的聚乙烯片材，与使用二氧化钛和碳酸钙的简单混合物作为填料的场合相比，具有单位重量二氧化钛的不透明性高，该片材能有效实施二氧化钛的不透明性提高效果。
                                   表3
颜料种类          填料成分 不透明度
  二氧化钛   碳酸钙
  wt％   wt％   -
  应用例6   实施例1复合粒子(经脂肪酸处理)   2.5   96.6   86.4
  应用比较例10   二氧化钛和碳酸钙的混合物(经脂肪酸处理)   2.5   96.6   85.1
  应用比较例11   比较例3的碳酸钙(经脂肪酸处理)   ＜0.001   98.9   83.7
工业上利用的可能性
本发明的二氧化钛-碳酸钙复合粒子是其中具有平均粒径0.1-0.5μm的二氧化钛粒子直接加在合成碳酸钙粒子上的复合粒子，与单纯的混合物相比，可以有效实现二氧化钛固有的不透明性提高效果。另外，把二氧化钛粒子加在更粗的碳酸钙粒子表面上，并复合2种粒子，因二氧化钛粒子精细性而引起的产率低，以及在其掺入涂料时所引起的粘度上升等问题都可有效地解决。
特别是，在造纸时使用该复合粒子，在抄纸工序和涂布工序，二氧化钛粒子彼此不进行絮凝，在纸中或在涂层中二氧化钛粒子可均匀分布，所以，添加的二氧化钛可以充分实现固有的不透明度提高效果。
还有，本发明的复合粒子，在上述造纸外的其他领域例如塑料、橡胶、涂料等也有不透明性的提高效果，此时，可以得到与上述造纸的场合同样的作用效果。
另外，在本发明中通过在碳酸化反应过程中，添加二氧化钛粒子，二氧化钛可直接固定在碳酸钙表面上，即，不使用有机粘接剂等粘接剂。因此，作为填料或涂料等在纸或塑料中使用时，具有的特性是，即使进行加热或加水等处理，有机粘接剂等存在时都不会有不良影响。另外，由于二氧化钛粒子不进入碳酸钙内部，而负载在表面上，所以，对不透明度的提高极为有效。

Claims (11)

1.一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子，它含有合成碳酸钙粒子，在该合成碳酸钙粒子上直接负载有平均粒径为0.1～0.5μm的二氧化钛粒子，其中合成碳酸钙是纺锤型碳酸钙。
2.按照权利要求1中所述的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，其中，在合成碳酸钙上负载的二氧化钛的量，对100重量份合成碳酸钙为0.1重量份或0.1重量份以上。
3.一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制造方法，其包括：在合成碳酸钙的制造步骤的碳酸化步骤中添加平均粒径为0.1～0.5μm的二氧化钛粒子到合成碳酸钙中，从而直接使二氧化钛加在碳酸钙上，其中合成碳酸钙是纺锤型碳酸钙。
4.按照权利要求3中所述的二氧化钛-碳酸钙复合粒子制造方法，其中，基于100重量份生成的合成碳酸钙，添加的二氧化钛为0.1重量份或0.1重量份以上。
5.一种复合组合物，它含有权利要求1或2所述的二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
6.按照权利要求5中所述的复合组合物，它是造纸用涂料或造纸用填料。
7.按照权利要求6中所述的复合组合物，它是造纸用涂料，它含有的二氧化钛-碳酸钙复合粒子的量为无机颜料的1重量％或更大。
8.一种复合体，它含有权利要求1或2所述的二氧化钛-碳酸钙复合粒子。
9.按照权利要求8中所述的复合体，它是纸。
10.按照权利要求9中所述的复合体，它是含有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的纸，该复合粒子的含量为无机填料的1重量％或更大。
11.按照权利要求9中所述的复合体，它是含有二氧化钛-碳酸钙复合粒子的涂布纸，该复合粒子的含量为涂布无机颜料的1重量％或更大。
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