CN105107537B - 一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其制备方法和应用，其是在纺锤形纳米碳酸钙颗粒的表面包覆有负载Ag二氧化钛纳米颗粒；该催化剂可用于加入到造纸法再造烟叶中，从而加入到含再造烟叶的卷烟中，以在卷烟燃吸过程中催化烟气反应，降低烟气中羰基化合物含量。本发明的制备工艺简便经济，制备的催化剂颗粒催化效果显著，成本低，适合于工业规模的应用。

Description

一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其 制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有催化烟气反应作用的催化剂，具体是一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂，属于无机材料复合物和食品技术领域。

背景技术

再造烟叶又称烟草薄片、匀质烟叶，它是利用卷烟生产加工过程中产生的废弃物料(如烟梗、梗签、烟末、烟草的碎片，以及部分低次烟叶等)，经过不同的加工方法(辊压法、稠桨法、造纸法)，制成性状接近甚至优于天然烟叶的再造烟叶。在我国，再造烟叶的发展与研究起步于1990年，比国外晚几十年，所以长期进口国外的薄片，这种状况持续到了2003年，国内的技术有了一些进步，结束了对进口产品的依赖。

再造烟叶具有“低焦油、可调控性”的特点，在卷烟中添加适量的再造烟叶，可以有效降低卷烟的焦油产生量，并在一定程度上改善卷烟的物理性能和燃烧性能等。再造烟叶化学组分的调控技术一直以来都是国内外烟草行业的一项前沿技术，其是通过添加一些化学成分来改善卷烟的品质，使得卷烟从内部降低不良成分。

造纸法再造烟叶的生产过程，涉及到废弃原料的提取、提取后残渣制浆料、提取液净化浓缩成膏体、浆料抄造成片基、将膏体调配成涂布液涂布到片基上、烘干等主要工序。

挥发性羰基化合物(五个碳以下的醛和酮)是卷烟烟气中主要有害成分之一，该类化合物是列入烟气44种有害成分的“霍夫曼清单”的一类成分，具有较强的刺激性，影响卷烟的感官品质。羰基化合物在卷烟中的含量很低，在卷烟烟气中却有较高的含量，是在卷烟燃吸的过程中由烟草中一些大分子化合物热裂解而产生的。对再造烟叶的羰基化合物释放量进行分析，发现再造烟叶的羰基化合物释放量远高于烟丝，国产再造烟叶的羰基化合物又远高于国外先进企业的产品，在卷烟配方中应用会导致羰基化合物释放量偏高，增加烟气的刺激性，影响卷烟的质量，使其应用受到一定的制约。降低再造烟叶的羰基化合物对于提高其质量和应用比例，进一步提高卷烟的质量和经济效益具有重要意义。

随着我国加入WTO和《烟草控制框架公约》的逐步试行，国家对烟草的吸食安全指标控制将更加严格，按照《全国烟草科技大会中长期发展规划》要求，到2020年国产低焦油卷烟比例达到20％以上，减害技术水平居世界同业领先地位。我国对造纸法再造烟叶的需求不久将达到每年50000t以上。所以，调整再造烟叶中的添加配方，提高卷烟品质，减少烟气中的不良成分，增强卷烟的吸食安全性极有必要。

发明内容

本发明是为提高国产再造烟叶的品质，提供一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其制备方法，旨在降低再造烟叶烟气中羰基化合物的含量。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂，其特点在于：是在纺锤形纳米碳酸钙颗粒的表面包覆有负载Ag二氧化钛纳米颗粒。其制备方法包括如下步骤：

步骤1：纺锤形纳米碳酸钙颗粒的制备

1a、按照氧化钙与水的质量比为1:1～5，将氧化钙粉碎后加入到80℃的水中，恒温搅拌1h，然后静置陈化12～24h，获得石灰乳；

1b、将石灰乳加入到碳酸化反应器中，控制反应温度为30-40℃，从碳酸化反应器底部通入二氧化碳气体，搅拌，检测反应过程中反应液pH值的变化，待pH＝7.0时反应达到终点，倒出熟料、洗涤、干燥，获得纺锤形纳米碳酸钙颗粒；

步骤2：负载Ag二氧化钛纳米颗粒在纳米碳酸钙颗粒表面的生长

2a、将无水乙醇和去离子水按体积比1:(1～10)混合，然后溶入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，获得溶液A；

2b、将钛酸丁酯和抗坏血酸溶于无水乙醇中，然后加入步骤1制备的所述纺锤形纳米碳酸钙颗粒，超声分散均匀，获得溶液B；

2c、在搅拌的状态下，控制反应温度为40℃，将溶液A缓慢的滴入溶液B中，继续搅拌1～2h，获得混合溶液；

2d、调节混合溶液的pH至9，然后在100～160℃水热反应1～4h，产物经洗涤、干燥后，即获得负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。

其中：步骤2中所述硝酸银、钛酸丁酯和碳酸钙颗粒的摩尔比为(0.1～5):5:50；所述硝酸银和所述抗坏血酸的摩尔比为(1～5):1；所述硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～2):1。

溶液A中硝酸银的浓度为0.001～0.01mol/L。

溶液B中钛酸丁酯的浓度为0.05～0.5mol/L。

本发明还公开了上述负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂的应用，其特点在于：用于加入到造纸法再造烟叶中，从而加入到含再造烟叶的卷烟中，以在卷烟燃吸过程中催化烟气反应，降低烟气中羰基化合物含量。

具体的，催化剂是在造纸法再造烟叶生产过程中添加到涂布液中，从而加入到造纸法再造烟叶中。添加量为涂布液质量的0.5～10％。此外，催化剂也可以掺入再造烟叶浆料中，从而在抄造片基时加入到再造烟叶。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明中，溶液A滴入溶液B中时，AgNO₃的分解和钛酸丁酯的水解同时发生，反应生成了均匀的负载Ag的TiO₂纳米颗粒，并附着在纺锤形纳米CaCO₃颗粒表面，形成了具有良好的催化性能的无机催化剂，可以有效降低烟气中有害成分羰基化合物的含量，并且由于有纺锤形CaCO₃颗粒的加入，使再造烟叶的物理性能有了很大改善。

本发明的制备工艺简便经济，制备的催化剂颗粒催化效果显著，成本低，适合于工业规模的应用。

本发明的催化剂颗粒与造纸法再造烟叶填料的形状和粒度相近，方便添加到再造烟叶中。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出，负载Ag的TiO₂纳米颗粒附着在纺锤形纳米CaCO₃颗粒的表面，且比较均匀。

图2为实施例1制备的催化剂的XRD图，从图中可以看出，复合粉末的衍射峰与标准卡片能够较好地吻合，说明反应产生了CaCO₃、TiO₂、Ag几种产物，只是产物中TiO₂和Ag和含量非常低，所以峰值不明显。

图3为实施例1制备的催化剂的能谱图，经计算，所制备样品中各种物质的摩尔百分数分别为：Ag 1.77％；TiO₂ 8.74％；CaCO₃ 89.5％；与加入原料的量非常吻合，说明本发明方法的原料利用率很高。

图4为在样品A中添加实施例1制备的催化剂前后，烟气中羰基化合物含量的对比图；白色代表不加催化剂的空白样，灰色代表加入二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂，黑色代表加入负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。横坐标1、2、3、4、5分别代表烟气中的乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛和2-丁酮。由图中可以看出添加催化剂后，烟气中的几种羰基化合物含量明显降低。

图5为在样品B中添加实施例2催化剂前后，烟气中羰基化合物含量的对比图；白色代表不加催化剂的空白样，灰色代表加入二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂，黑色代表加入负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。横坐标1、2、3、4、5分别代表烟气中的乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛和2-丁酮。由图中可以看出添加催化剂后，烟气中的几种羰基化合物含量明显降低。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂：

1、将10g氧化钙适当粉碎后加入到30mL、80℃的水中，恒温搅拌反应1h后，然后静置陈化12h，得到石灰乳。

2、将NaCO₃块体和稀盐酸按比例分别加入启普发生器中，控制反应速率，得到稳定的CO₂气流。

3、将石灰乳加入到碳酸化反应器中，控制所需反应温度为40℃，从反应器底部通入二氧化碳气体，并以一定的转速搅拌，启动pH计跟踪整个反应进程，待反应达到终点(pH＝7.0)，倒出熟料，用去离子水洗涤、80℃干燥24h后得到纺锤形纳米碳酸钙颗粒。

4、将40mL无水乙醇跟200mL去离子水混合，然后溶入0.068g硝酸银和0.04g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀，获得溶液A。

5、将0.68mL钛酸丁酯和0.035g抗坏血酸溶于在20mL无水乙醇中，然后加入2g步骤3制得的碳酸钙颗粒后超声分散，得到溶液B。

6、在搅拌的状态下，控制反应温度为40℃，将溶液A缓慢的滴入溶液B中，搅拌1h，获得混合溶液。

7、用氨水调节混合溶液的pH＝9，然后在140℃的条件下水热反应4h，产物经离子水和乙醇分别洗涤两次、80℃干燥24h后，得到负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。

图1为本实施例制备的催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出，负载Ag的TiO₂纳米颗粒附着在纺锤形纳米CaCO₃颗粒的表面，且比较均匀。

图2为本实施例制备的催化剂的XRD图，从图中可以看出，复合粉末的衍射峰与标准卡片能够较好地吻合，说明反应产生了CaCO₃、TiO₂、Ag几种产物，只是产物中TiO₂和Ag和含量非常低，所以峰值不明显。

图3为本实施例制备的催化剂的能谱图，经计算，所制备样品中各种物质的摩尔百分数分别为：Ag 1.77％；TiO₂ 8.74％；CaCO₃ 89.5％；与加入原料的量非常吻合，说明本发明方法的原料利用率很高。

为测试本实施例所得催化剂的催化性能，将本实施例的催化剂按重量百分比6％的添加量加入到某一再造烟叶样品A的涂布液中，然后制成再造烟叶，同时以不添加催化剂的再造烟叶和添加等量二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂的再造烟叶进行对比。

将三种再造烟叶在管式炉中燃烧，测试所产生烟气中几种羰基化合物(乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛和2-丁酮)的含量，结果如图4所示。可以看出，添加催化剂的再造烟叶的烟气中几种羰基化合物含量都明显降低，且以负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙为催化剂的样品比以二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙为催化剂的样品效果更好。

实施例2

本实施例按如下步骤制备负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂：

1、将10g氧化钙适当粉碎后加入到40mL、80℃的水中，恒温搅拌反应1h后，然后静置陈化24h，得到石灰乳。

2、将NaCO₃块体和稀盐酸按比例分别加入启普发生器中，控制反应速率，得到稳定的CO₂气流。

3、将石灰乳加入到碳酸化反应器中，控制所需反应温度为35℃，从反应器底部通入二氧化碳气体，并以一定的转速搅拌，启动pH计跟踪整个反应进程，待反应达到终点(pH＝7.0)，倒出熟料，用去离子水洗涤、80℃干燥24h后得到纺锤形纳米碳酸钙颗粒。

4、将30mL无水乙醇和100mL去离子水混合，然后溶入0.068g硝酸银和0.03g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀，获得溶液A。

5、将0.68mL钛酸丁酯和0.035g抗坏血酸溶于在30mL无水乙醇中，然后加入3g步骤3制得的碳酸钙颗粒后超声分散，得到溶液B。

6、在搅拌的状态下，控制反应温度为40℃，将溶液A缓慢的滴入溶液B中，搅拌1h，获得混合溶液。

7、用氨水调节混合溶液的pH＝9，然后在140℃的条件下水热反应4h，产物经离子水和乙醇分别洗涤两次、80℃干燥24h后，得到负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。

本实施所得样品的形貌、成分和其他性能测试结果与实施例1类似，证实得到负载一定比例的Ag的TiO₂纳米颗粒包覆在纺锤形纳米CaCO₃颗粒上。

为测试本实施例所得催化剂的催化性能，将本实施例的催化剂按重量百分比10％的添加量加入到某一再造烟叶样品B的涂布液中，然后制成再造烟叶，同时以不添加催化剂的再造烟叶和添加等量二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂的再造烟叶进行对比。

将三种再造烟叶在管式炉中燃烧，测试所产生烟气中几种羰基化合物(乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛和2-丁酮)的含量，结果如图5所示。可以看出，添加催化剂的再造烟叶的烟气中几种羰基化合物含量都明显降低，且以负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙为催化剂的样品比以二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙为催化剂的样品效果更好。

Claims (3)

1.一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂是在纺锤形纳米碳酸钙颗粒的表面包覆有负载Ag二氧化钛纳米颗粒；

所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1：纺锤形纳米碳酸钙颗粒的制备

1a、按照氧化钙与水的质量比为1:1～5，将氧化钙粉碎后加入到80℃的水中，恒温搅拌1h，然后静置陈化12～24h，获得石灰乳；

1b、将石灰乳加入到碳酸化反应器中，控制反应温度为30-40℃，从碳酸化反应器底部通入二氧化碳气体，搅拌，检测反应过程中反应液pH值的变化，待pH＝7.0时反应达到终点，倒出熟料、洗涤、干燥，获得纺锤形纳米碳酸钙颗粒；

步骤2：负载Ag二氧化钛纳米颗粒在纳米碳酸钙颗粒表面的生长

2a、将无水乙醇和去离子水按体积比1：1～10混合，然后溶入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，获得溶液A；

2b、将钛酸丁酯和抗坏血酸溶于无水乙醇中，然后加入步骤1制备的所述纺锤形纳米碳酸钙颗粒，超声分散均匀，获得溶液B；

2c、在搅拌的状态下，控制反应温度为40℃，将溶液A缓慢的滴入溶液B中，继续搅拌1～2h，获得混合溶液；

2d、调节混合溶液的pH至9，然后在100～160℃水热反应1～4h，产物经洗涤、干燥后，即获得负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中所述硝酸银、钛酸丁酯和碳酸钙颗粒的摩尔比为0.1～5:5:50；所述硝酸银和所述抗坏血酸的摩尔比为1～5:1；所述硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～2:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

溶液A中硝酸银的浓度为0.001～0.01mol/L；

溶液B中钛酸丁酯的浓度为0.05～0.5mol/L。