CN1803938A

CN1803938A - TiO2/CaCO3纳米复合颗粒和空心TiO2纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1803938A
Application number: CN 200510003645
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 高立东
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2025-01-10
Also published as: CN1803938B

Abstract

本发明以碳酸钙为模板，表面均匀包覆一层TiO₂，从而制得TiO₂/CaCO₃复合颗粒。该纳米复合粉体经过焙烧、酸溶等处理过程除去模板核，可制备具有空心结构纳米材料或具有空心结构的纳米介孔材料，此材料有较大比表面积，可作为吸附材料、催化材料、陶瓷材料、敏感材料、磁性材料、颜料、敏感介质如酶、蛋白质的保护、药物缓慢释放材料，在化工、环保、催化领域、能源工业、精细化工、生物、医药、农药和建材等领域有广泛的应用前景。

Description

TiO2/CaCO3纳米复合颗粒和空心 TiO2纳米材料及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种TiO₂/CaCO₃纳米复合颗粒和空心TiO₂纳米材料及其制备方法。具体地，本发明是涉及以不同粒径和形貌的碳酸钙为模板，在其外面包覆一层TiO₂制备具有核壳结构的TiO₂/CaCO₃纳米复合粉体。本发明还涉及以TiO₂/CaCO₃纳米复合粉体为原料制备具有不同粒径和形貌的空心结构的TiO₂纳米材料。

发明背景

近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注，其中之一是空心型纳米结构材料。空心材料是由核/壳复合结构材料演变而来。通过调节异质核/壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质。因此空心材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的作用。如SiO₂空心球可用做色谱分离的载体、控制药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂；聚合物的空心球可以包裹生化酶用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生；含有Au、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料，也具有非常高的应用价值。

在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，TiO₂以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而最为常用。在催化领域中，TiO₂作为催化剂和催化剂载体，广泛地用于研究太阳能转化的材料、废水处理中光降解有机和无机污染物以及用于有机和无机合成等等，从而在化工、环保、能源工业中引起人们的极大兴趣和研究热情。

制备空心材料，一般都需要模板，最常用的模板是胶体粒子，如PS和SiO₂的胶体颗粒等(Caruso F.，et.al Science，1998，282：1111～1114；Peng Jiang et.alScience 2001，291(19)：453-457)。随着合成技术的发展和完善，越来越多的物质可用作模板，如表面活性剂囊泡(Schmidt H T，Ostafin A E.A dv.Mater.，2002，14(7)：532～535)、液晶、聚合物胶束、微乳液滴及无机化合物粒子等。与此同时，喷雾反应技术(Iida M，et.al Chem.Mater.，1998，10(12)：3780～3782)、超声技术及自组装技术等也被引入到空心球的制备方法中，合成出了包括金属、半导体、碳化物、氧化物和高分子聚合物等多种空心材料。以碳酸钙为模板表面包覆SiO₂及空心SiO₂的制备已有报导(见中国专利CN 1445311A：CaCO₃/SiO₂·nH₂O纳米复合颗粒和空心SiO₂·nH₂O纳米材料及其制备方法)，但现有技术中并没有任何TiO₂/CaCO₃复合颗粒及以碳酸钙为模板制备空心(介孔)二氧化钛的报导。

因此，本发明的目的之一是提供一种碳酸钙与TiO₂的复合材料

另一目的是提供一种具有空心结构TiO₂材料。

本发明的进一步的目的是提供一种具有空心结构TiO₂的介孔纳米材料。

发明概述

本发明涉及一种TiO₂/CaCO₃复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO₃为模板核，TiO₂为包覆层。

本发明还涉及由上述的TiO₂/CaCO₃复合材料制备得到具有空心结构TiO₂材料。

本发明还涉及由上述的TiO₂/CaCO₃复合材料制备得到具有空心结构TiO₂的介孔纳米材料。

本发明还涉及上述TiO₂/CaCO₃复合材料的制备方法，其包括：将碳酸钙颗粒分散到无水乙醇中形成悬浮液，接着加入钛的有机化合物在反应器中混合，同时加入一定量的水解控制剂，控制一定温度和pH值，滴加一定量的水，控制钛的水解，经过陈化处理，在碳酸钙颗粒表面沉积一层水合二氧化钛，经过滤、洗涤和干燥，焙烧得TiO₂/CaCO₃复合粉体。

本发明还涉及TiO₂/CaCO₃的介孔复合材料的制备方法，其包括将碳酸钙颗粒分散到乙醇溶剂中成悬浮液，加入一定量的模板剂和钛的有机化合物在反应器中混合，同时加入一定量的水解控制剂，控制一定温度和pH值，滴加一定量的水，控制钛的水解，经过陈化处理后，过滤、洗涤和干燥和焙烧得到包覆层TiO₂具有介孔的TiO₂/CaCO₃复合粉体。

本发明还涉及TiO₂空心材料的制备方法，其包括将本发明的TiO₂/CaCO₃(介孔)复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的TiO₂纳米(介孔)材料。

本发明还涉及上述复合材料和介孔材料在化工、环保、催化领域、能源工业、精细化工、生物、医药、农药和涂料建材等领域的应用。

附图描述

图1是原始纳米CaCO₃颗粒TEM照片。

图2是针状CaCO₃颗粒的TEM照片。

图3是本发明空心球二氧化钛TEM照片。

图4是管状空心二氧化钛的TEM照片。

图4A是针状TiO₂/CaCO₃复合材料的TEM照片。

图5是本发明管状空心二氧化钛介孔材料的TEM照片。

图6是不同温度煅烧后TiO₂的XRD图谱，其中(a)表示250℃煅烧后空心TiO₂的XRD图谱，(b)表示500℃煅烧3hr后的XRD图谱。

图7管状空心介孔TiO₂的N₂吸附脱附曲线。

发明详述

本发明第一方面提供一种TiO₂/CaCO₃复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO₃为模板核，TiO₂为包覆层。

本发明的TiO₂/CaCO₃复合颗粒，可为针状、纺锤状、球形、立方形、花瓣形、连锁状、片状、纤维状的颗粒。

本发明的TiO₂/CaCO₃复合颗粒，优选具有纳米结构，其平均粒径小于或等于100nm，优选为小于或等于40nm。TiO₂包覆层的厚度为5～20nm。

本发明的TiO₂/CaCO₃复合材料具有介孔结构，优选的孔径分布为：1～6nm或3～10nm。

本发明第二方面提供一种TiO₂/CaCO₃复合材料的制备方法；其包括：

将碳酸钙颗粒分散到乙醇溶剂中形成悬浮液；

一定量的钛的有机化合物加入到悬浮液中混合，同时加入一定量的水解控制剂；

控制一定温度和pH值，滴加一定量的水，控制钛盐的水解；

经过陈化处理，在碳酸钙颗粒表面沉积一层水合二氧化钛，经过滤、洗涤和干燥，煅烧得TiO₂/CaCO₃复合粉体。

在本发明第二方面的方法中，滴加的水可以为水，或水与其它有机溶剂如乙醇、丙醇等的混合物。

本发明用作模板核的碳酸钙为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。所述碳酸钙可为针状、纺锤状、球形、立方形、花瓣形、连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。碳酸钙的形状影响最终产品的形状。普通轻质碳酸钙为市面所售，纳米碳酸钙可以为超重力旋转填充床技术制得，该技术可控制形貌及粒径分布。

超重力旋转填充床制备碳酸钙的方面描述于现有技术之中，如中国专利申请02105383.9和01145312.5中，其全文引入作为参考。

本发明中所用的钛的有机物包括可水解为二氧化钛的有机酯类如钛酸丁酯(TBOT)、钛酸乙酯、钛酸异丙酯等。

水解反应温度为0～80℃，优选为0℃～40℃。反应体系的pH值为7～12，优选为7～9。水解反应时间为0.1～12小时，优选为1～6小时；陈化时间为0～24小时，优选为1～12小时。

钛有机物的水解控制剂可为乙酸、乙酰丙酮等。

调整pH值试剂可为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、二氧化碳气体和/或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵及氯化铵等。

本发明第三方面还提供了一种TiO₂/CaCO₃介孔复合材料的制备方法，其包括：

在反应器中向含有碳酸钙颗粒的乙醇悬浮液加入一定量的模板剂和含钛的有机化合物进行混合，同时加入一定量的水解控制剂，控制在一定的温度和pH值，滴加一定量的水；

或者在反应器中向含有碳酸钙颗粒的乙醇悬浮液加入一定量的模板剂和一定量的水，同时加入一定量的水解控制剂，控制在一定的温度和pH值，滴加钛有机物的乙醇溶液；

不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得到包覆层为TiO₂具有介孔的CaCO₃/TiO₂纳米复合粉体。上述粉体经过进一步的焙烧可除去其中的有机模板剂。

在本发明第三方面的方法中，滴加的水可以为水，或水与其它有机溶剂如乙醇、丙醇等的混合物。

在制备CaCO₃/TiO₂介孔复合材料中，所述的模板剂为低分子量的长链烷基铵类表面活性剂包括C_nH_2n+1NH₂，n＝10～22；高分子量的表面活性剂包括PEO-PPO-PEO；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚(Brij35、Brij56等)、聚乙二醇或它们的混合物。

在制备TiO₂/CaCO₃介孔复合材料中，用作模板核的碳酸钙为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。所述碳酸钙可为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。

在制备TiO₂/CaCO₃介孔复合材料中，反应温度为0～80℃，优选为0～40℃。反应体系的pH值为7～12，优选为7～9。反应时间为0.1～12小时，优选为0.5～6小时；陈化时间为0～24小时，优选为1～12小时。

钛有机物的水解控制剂可为乙酸、乙酰丙酮等。

本发明第四方面还提供了一种其颗粒具有空心结构TiO₂纳米材料，其为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形、连锁状、片状、纤维状。

上述颗粒具有空心结构的TiO₂纳米材料，其中比表面积为50～700m²/g，优选为70～500m²/g；孔容积为0.01～2ml/g，孔分布：1～6nm或3～10nm，上述的纳米材料由非晶态或晶体材料构成。

本发明第五方面还提供上述的TiO₂(介孔)纳米材料的制备方法，包括将本发明的TiO₂/CaCO₃纳米(介孔)复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的纳米介孔材料。

具体地说，本发明提供了一种制备TiO₂纳米空心结构的方法，该方法包括以下步骤：

将碳酸钙颗粒分散到乙醇溶剂中形成悬浮液；

控制一定温度和pH值，滴加一定量的水，控制钛盐的水解；

经过陈化处理，在碳酸钙颗粒表面沉积一层水合二氧化钛，经过滤、洗涤和干燥，焙烧得TiO₂/CaCO₃复合粉体。

然后焙烧、酸溶去除碳酸钙或氧化钙得TiO₂纳米空心结构。

本发明提供了另一种制备TiO₂纳米介孔空心结构的方法，该方法包括以下步骤：

不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得到包覆层为TiO₂具有介孔的CaCO₃/TiO₂纳米复合粉体；

将其焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程可制备具有空心结构的纳米介孔材料。

在本发明第五方面的具体方法中，滴加的水可以为水，或水与其它有机溶剂如乙醇、丙醇等的混合物。

本方法的焙烧温度为200～800℃。优选为250～600℃。焙烧时间为0.5～24小时，优选为2～12小时。酸溶过程所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物。

纳米复合粉体经过焙烧、酸溶等处理过程制备的具有空心结构的纳米材料，有着较大的比表面积，孔径分布均匀，可作为吸附材料、催化材料、吸波材料、隔热材料、陶瓷材料、敏感材料、纳米颜料、敏感介质保护如酶、蛋白质、药物缓慢释放材料及合成准一维或零维材料的模板等方面。

如上所述，本发明提供了其颗粒具有空心结构的TiO₂以及具有空心结构的TiO₂的介孔材料。这种材料具有视密度小，比表面大，重量轻，孔径分布可调等特点，可广泛应用于纳米催化剂和催化剂载体、光催化剂、分离技术、光学材料、磁性材料、合成准一维或零维材料用的模板、陶瓷材料、储氢材料、缓释控释材料及医疗领域的应用。

本发明选用无机粒子CaCO₃为制备空心二氧化钛的原料，CaCO₃具有原料易得、价格便宜等优点，超重力技术可制备出具有粒径可调、粒度分布集中且形态可控的纳米CaCO₃，以此为模板包覆一层二氧化钛可制成的TiO₂/CaCO₃复合颗粒材料。同时模板CaCO₃易于除去，可得到各种形态及尺度的空心材料

下面用实施例进一步说明本发明，但其并不意味要限制本发明的范围。

实施例1.

采用超重力旋转床制备的立方形纳米碳酸钙为模板，碳酸钙颗粒粒径约30-50nm。取10g该纳米碳酸钙分散到100ml无水乙醇中形成悬浮液；钛酸丁酯(TBOT)10ml，用无水乙醇稀释成50ml钛酸丁酯的乙醇溶液；在搅拌下将钛酸丁酯的乙醇溶液缓缓加到上述纳米碳酸钙悬浮液中；滴加20ml去离子水，20分钟加完；继续搅拌2小时；陈化6小时，过滤，去离子水洗三次，乙醇洗一次。100℃干燥，250℃下煅烧2小时；加入8％的稀乙酸中浸泡12小时，过滤干燥。得到的球状空心TiO₂粉体。

性能表征：TEM照片可以看到空心球内径60～80nn左右，壁厚5～10nm，见图3。其比表面积为381.15m²/g。XRD分析晶型为无定型。将空心TiO₂粉体500℃煅烧3小时，XRD分析晶型为锐钛型，比表面积为124.34m²/g。XRD图谱见图6。

实施例2.

采用直径为80nm左右，长度为1～2μm左右的针形碳酸钙作为模板。取该碳酸钙20g分散到无水乙醇中，取钛酸丁酯17ml(0.05mol)，稀释成100ml的乙醇溶液，并加入2.5ml乙酰丙酮做水解控制剂；将稀释后的钛酸丁酯溶液缓缓加到碳酸钙悬浮液中，搅拌下滴加50ml含水乙醇溶液(其中去离子水25ml)，陈化12小时，过滤，去离子水洗三次，乙醇洗一次。100℃干燥，300℃下煅烧。得到针状TiO₂/CaCO₃复合粉体，TEM照片见图4A，从照片中可以看到，针状碳酸钙表面均匀包覆了一层20nm厚的TiO₂。

将煅烧后粉末分别加入8％的稀盐酸中浸泡12小时，过滤干燥，得到管状空心TiO₂。针状CaCO₃及管状空心TiO₂的TEM照片见图2、图4。

实施例3.

5g粒径为30-50nm的立方形纳米CaCO₃分散到100ml无水乙醇中，同时加入2.7g的十八胺分散成悬浮液；

量取6.8ml钛酸丁酯用无水乙醇稀释至35ml，并加入2ml醋酸做水解控制剂；在搅拌下将稀释后的钛酸丁酯溶液加到碳酸钙悬浮液中；滴加含水的乙醇溶液30ml(其中含10ml去离子水)，30分钟加完。搅拌2小时，80℃陈化24小时。过滤水洗，醇洗。100℃干燥过夜。得到包覆层TiO₂具有介孔的TiO₂/CaCO₃复合粉体。用10％稀醋酸浸泡粉体24小时，去除其中的碳酸钙。再次过滤，大量水洗涤。100℃干燥过夜，最后可得空心介孔TiO₂。

实施例4.

10g针状CaCO₃超声分散到100ml无水乙醇中形成悬浮液；5.4g十八胺溶于50ml无水乙醇，加入到碳酸钙悬浮液中；同时加入15ml去离子水；10ml钛酸丁酯用无水乙醇稀释到50ml，同时加入1.5ml乙酰丙酮做水解控制剂，将稀释后的钛酸丁酯溶液滴加到上述碳酸钙悬浮液中，1小时滴加完；搅拌2小时，80℃陈化24小时。过滤水洗，醇洗。100℃干燥过夜。干燥得到的粉体用5％稀盐酸浸泡粉体48hr，再次过滤，大量水洗涤。100℃干燥过夜，最后可得管状空心介孔TiO₂。TEM照片见图5。N₂吸附脱附曲线及孔径分布见图7，从图中可以看出曲线形状为兰格缪尔IV型曲线，为典型的介孔结构吸附脱附等温线。

Claims

1.一种TiO₂/CaCO₃的复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO₃为模板核，TiO₂为包覆层。

2.按权利要求1所述的TiO₂/CaCO₃复合颗粒，其形状为针状、纺锤状、球形、立方形、连锁状、片状、纤维状的颗粒，优选为具有介孔的TiO₂/CaCO₃纳米复合颗粒。

3.TiO₂/CaCO₃复合颗粒的制备方法，该复合颗粒具有核壳结构，其中CaCO₃为模板核，TiO₂为包覆层，该方法包括将碳酸钙颗粒分散到无水乙醇溶剂中形成悬浮液，接着加入钛的有机化合物在反应器中混合，同时加入一定量的水解控制剂，控制一定温度和pH值，滴加水，控制钛盐的水解，经过陈化处理，在碳酸钙颗粒表面沉积一层水合二氧化钛，经过滤、洗涤和干燥，煅烧得TiO₂/CaCO₃复合粉体。

4.具有介孔的TiO₂/CaCO₃纳米复合颗粒的制备方法，该复合颗粒具有核壳结构，其中CaCO₃为模板核，TiO₂为包覆层，该方法包括在反应器中向含有碳酸钙颗粒的悬浮液中加入一定量的模板剂和Ti的有机化合物溶液，控制一定温度和pH值，滴加水，控制钛的水解，陈化处理，再经过滤、洗涤和干燥，得到包覆层具有介孔结构的TiO₂/CaCO₃复合颗粒。

5.按权利要求3或4的方法，碳酸钙可为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。

6.按权利要求3或4，其中所述碳酸钙为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。

7.按权利要求4的方法，其中所述的模板剂为低分子量的长链烷基铵类表面活性剂包括C_nH_2n+1NH₂，n＝10～22；高分子量的表面活性剂包括PEO-PPO-PEO；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚(如Brij35、Brij56等)、聚乙二醇或它们的混合物。

8.按权利要求3、4所述的TiO₂/CaCO₃的制备方法，其中Ti的有机物为可水解为二氧化钛的有机酯类如钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯等。

9.按权利要求3、4的方法，其中反应体系的pH值为7～12。

10.按权利要求3、4的方法，其中反应时间为0.1～12小时，陈化时间为0～24小时。

11.按权利要求3的方法，其中含CaCO₃的乙醇悬浮液和含Ti的有机物先加入反应器中，然后调节到一定的pH值，再滴加水；或者先向含CaCO₃的乙醇悬浮液中加入一定量的水后，同时滴加含Ti的溶液和酸或碱并维持一定的pH值。

12.按权利要求4的方法，其中在反应器中向含有碳酸钙颗粒的乙醇悬浮液加入一定量的模板剂和含Ti的有机化合物混合，控制一定的pH值下，滴加水；或者在反应器中向含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和一定量的水，控制一定的pH值，然后滴加Ti的有机化合物。

13.一种具有空心结构的纳米材料TiO₂。

14.按权利要求13所述纳米材料TiO₂，其为介孔材料，该介孔材料的颗粒为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形、连锁状、片状或纤维状。

15.按权利要求13或14所述纳米材料TiO₂，其比表面积为50～700m²/g，优选为70～500m²/g；孔容积为0.01～5ml/g，优选为0.1～2ml/g。

16.按权利要求13～15之一所述的纳米材料TiO₂，其由非晶态或晶体材料构成。

17.权利要求13～16之一的纳米材料TiO₂的制备方法，包括将权利要求1或2的TiO₂/CaCO₃纳米复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的纳米材料或具有空心结构的纳米介孔材料。

18.按权利要求17所述的方法，其中焙烧温度为200～600℃；时间为0.5～24小时；酸溶过程所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物。

19.按权利要求1～2所述的TiO₂/CaCO₃纳米复合颗粒及权利要求13～16具有空心结构的TiO₂纳米材料和具有空心结构的TiO₂介孔材料，在化工、环保、催化领域、能源工业、精细化工、生物、医药、农药和涂料建材等行业中的应用。