CN109663586A - 多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒或纯的TiO2纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为40～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔；其制备方法：a制备立方体钛酸锶：通过原料质量比为1:1碳酸锶和二氧化钛、水、碱性物质通过复合碱和水热的方法得到立方体钛酸锶；b加热反应：将硫酸和立方体钛酸锶反应；c洗涤干燥得到空心纳米立方体结构的异质结。本发明空心纳米立方体及其制备方法，制得的多孔空心纳米立方体具有很好的光电性能，能够有效提高光电转换效率、光生电子空穴的分离效率、光解水产氢的性能。
Description
技术领域
本发明属于光电化学纳米材料技术领域，具体的说，涉及一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体及其制备方法。
背景技术
近年来光催化降解污染物、分解水制氢和还原二氧化碳的研究在国际学术界引起广泛的重视。光催化分解水被认为是最具挑战性的难题。实现这个反应的关键是发展高效的光催化剂，进而构筑高效光催化或光电催化体系。对光催化剂和光催化反应过程深入研究，人们发现光催化包括三个连续的基本过程：光生载流子的激发、光生电子空穴对的分离和传输、活性位点上的氧化还原反应，光催化效率取决于这三个过程的协同作用，而这三个过程中存在一些关键科学问题-光催化剂吸光有限、载流子传输速率低、载流子复合严重、反应位点少活性效率低等，严重制约光催化材料效率的提高。因此应根据这些存在问题，设计并制备新型光催化体系来提高光催化效率。
基于二氧化钛的高稳定性、高光催化活性和价格低等优势，是目前最常用的光催化材料。但是由于其宽的带隙、高的光生电子空穴的复合率、低的载流子传输速率的特点，迫使人们对二氧化钛进行改性研究。研究发现材料的形貌对二氧化钛的光吸收效率转化效率有重要影响，因此制备具有高比表面积、高吸收系数、低电子空穴复合率的二氧化钛复合材料是实现其应用的基础。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体及其制备方法，制得的空心多孔的结构多孔材料具有很好的光电性能，能够有效提高光电转换效率，提高光生电子空穴的分离效率，提高光解水产氢的性能。
本发明目的是这样实现的：
一、一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，其关键在于：由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒或纯的TiO2纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为40～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。
优选地，上述异质结中Sr:Ti的质量百分比为0～40％。
最佳地，上述异质结中Sr:Ti的质量百分比为10％。
优选地，上述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；并应用于光电材料中。
二、一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为0～20％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，然后于大于或等于碱性物质熔点温度的温度环境中反应12～36小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将0.8-2.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于160-250℃的温度环境中反应8-36小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再洗掉硫酸，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到空心纳米立方体结构的异质结。
优选地，上述步骤c洗掉硫酸过程中同步洗掉部分硫酸锶，并通过控制洗涤次数来调整硫酸锶纳米颗粒在异质结中的占比，并调整异质结的介孔数量和孔径。
进一步地，上述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：0.5～1.7的比例混合而成。
进一步地，上述步骤a的反应温度为160～250℃
再进一步地，上述步骤a中碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：1.32的比例混合而成，反应温度保持为200℃。
优选地，上述步骤b为：将1.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于180℃的温度环境中反应12小时。
三、实验证明：
1、本方法制备得到的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体结构的检测数据，场发射扫描电镜(仪器：FESEM,Nova 400Nano SEM)扫描结果如图1所示，透射电镜(TEM,Talos F200S)观察样品形貌如图2所示，用美国Jordan Valley公司生产的EX-Calibur型X射线衍射仪(采用波长0.154nm的Cu靶)测量样品结构结果如图3所示，N2吸附脱附和孔径分布结果如图4所示，光电流测试结果如图5所示。
由图1可以看出二氧化钛/硫酸锶异质结为壁很薄的尺寸约为500nm的空心纳米立方结构。由图2可以看出其壁厚约为50nm，边长约为500nm。图3给出了不同硫酸锶含量的硫酸锶二氧化钛异质结沉积Pt后的XRD图。由图可以看出该异质结的部分衍射峰与锐钛矿结构的二氧化钛的标准卡(卡片号：21-1272)重合较好，因此该异质结含有锐钛矿结构二氧化钛。同时异质结其余的衍射峰与天青矿硫酸锶的标准卡吻合很好(卡片号：05-0593)，说明样品中含有硫酸锶。图中没有明显的Pt衍射峰。由此可知空心纳米立方体是由硫酸锶和二氧化钛异质结构成。图4给出的N2吸附脱附和孔径分布可以看出该二氧化钛/硫酸锶异质结与N2气体存在较小的吸附作用力，吸附和脱附的曲线重合较好，说明该异质结存在大量的介孔和纵切孔。该体系有较大的表面积，其比表面达到71.9m2/g，大于商用P25(50m2/g)、二氧化钛纳米带(61m2/g,)和纳米片(70m2/g)的比表面。
将二氧化钛/硫酸锶涂在FTO导电玻璃上作为工作电极，用Pt电极做对电极AgCl/Ag做参比电极，0.5M的硫酸钠溶液做电解液，用760E电化学工作站测试模拟太阳光辐照和避光条件下的电流，见图5。由图可以看出接受模拟太阳光辐照后，SrSO4/TiO2迅速升到最大光电流，避光后光电流迅速下降，这种现象可以多次重复，说明样品具有很好的光电流性质。10％SrSO4/TiO2有最大的光电流密度(约300μA/cm2)，约为SrSO4/TiO2(还未调节SrSO4含量)、20％SrSO4/TiO2和4％SrSO4/TiO2的18、1.9和3.3倍。说明10％SrSO4/TiO2有最好的光电性质。
2、SrSO4/TiO2/Pt和P25/Pt光解水产氢性能比较
其中SrSO4/TiO2中Sr:Ti＝10％，(SrSO4/TiO2):Pt＝128:1，P25:Pt＝128:1，采用光还原氯铂酸的方式将Pt沉积在P25和SrSO4/TiO2表面，并分别命名为P25/Pt-3和10％SrSO4/TiO2/Pt-3。分别将50mg样品放入250mL反应器，并加入纯净水40mL、甲醇10mL后密闭。通入氮气30分钟后用300mW/cm2模拟太阳光源照射，每隔30分钟测量产氢量，连续测量4个小时，测量结果见图6。由图可知，在4个小时内，随时间增加10％SrSO4/TiO2/Pt-3光解水制氢的产量线性增加，说明该材料有很好的稳定性；相对于P25/Pt-3(6.7mmol h-1g-1)，10％SrSO4/TiO2/Pt-3光解水制氢(10.5mmol h-1g-1)的能力更强，并且稳定性更好，说明SrSO4/TiO2有是一种优异的光电化学材料。
3、不同Sr/Ti组分比的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体产氢性能测试：
调节异质结中硫酸锶的含量，使得每组Sr:Ti分别等于40％，20％，10％，4％，沉积Pt的质量占总质量1/128。用这些样品光解水制氢发现，硫酸锶的含量对光解水制氢性能有重要影响，10％SrSO4/TiO2/Pt-3、40％SrSO4/TiO2/Pt-3、30％SrSO4/TiO2/Pt-3和4％SrSO4/TiO2/Pt-3光解水制氢量分别为10.5、5.3、6.2和8.5mmol h-1g-1，可见10％SrSO4/TiO2是最优的组分。
有益效果：
1、现有技术中许多的异质结结构的制备方法步骤繁琐，而且效率低，另外制备过程中涉及的温度基本都在300℃以上，导致反应温度较高，对设备要求更高，实验室制备条件不易满足，提高合成的成本，而本方法中制备方法，采用复合碱和水热的方法，改变反应温度、时间、洗涤条件制备出新型貌的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体盒子，制备步骤更加精简，在160～250℃的相对更低的温度下进行化学反应，操作步骤简单，易于实现，而且制备得到的纳米材料具有较高比表面积、较高吸收系数、较高光生电子空穴分离效率等优良性质。
2、多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体结构的纳米材料具有很好的光电性能：
a、硫酸锶的宽带隙：硫酸锶的带隙宽达7.6eV，因此光可以透过硫酸锶，这就类似于我们房子上的窗户，使光能透过硫酸锶照射到空心纳米盒子内部，使得内部的二氧化钛也能被光激发，对入射光线具有很好的俘获作用，提高光电转换效率。
b、硫酸锶和二氧化钛的导带位置匹配；硫酸锶的导带稍微低于二氧化的导带，光激发二氧化钛产生的光电子易于跃迁到能量相近的硫酸锶导带，从而提高光生电子空穴的分离效率。
c、硫酸锶与周围离子强相互作用：硫酸锶的等电点为3.2，而二氧化钛为6.0左右，导致二氧化钛/硫酸锶异质结周围的阳离子离子浓度远大于单纯二氧化钛周围阳离子浓度，增大了阳离子与光生电子的接触几率，沉积Pt后可极大提高其光解水产氢的几率。
d、多孔壁薄：仅仅50nm左右的壁厚是由2-3层纳米颗粒堆砌而成，而且壁上存在6-20nm的孔，这些孔成为液体分子和气体分子传输的通道，使得光催化反应不仅在外壁上进行，也能在内壁上进行；空心纳米立方体封闭的结构为光催化反应提供了很好的反应场所。
e、空心纳米立方体结构的多孔材料具有较高比表面积，利于吸附。
附图说明
图1为本发明的SrSO4/TiO2空心纳米立方体结构的扫描电镜和透射电镜图；
图2为本发明的SrSO4/TiO2空心纳米立方体结构的扫描电镜和透射电镜图；
图3为本发明的SrSO4/TiO2/Pt空心纳米立方体结构的XRD图谱；
图4为本发明的SrSO4/TiO2空心纳米立方体结构的N2吸附脱附图和孔径分布图(插入图)；
图5为本发明的SrSO4/TiO2空心纳米立方体结构的光电流图；
图6为SrSO4/TiO2/Pt和P25/Pt光解水产氢性能比较的柱状图；
图7为不同Sr/Ti占比的SrSO4/TiO2/Pt的产氢性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为20％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：0.5的比例混合而成；然后于160℃的温度环境中反应36小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将2.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于250℃的温度环境中反应8小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再用纯净水洗洗涤2次，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为45～50nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；其中Sr:Ti的质量百分比为39.8％。
实施例2：
一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：1.7的比例混合而成；然后于250℃的温度环境中反应12小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将0.8mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于160℃的温度环境中反应36小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再用纯净水洗洗涤8次，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为50～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；其中Sr:Ti的质量百分比为4.2％。
实施例3：
一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为10％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：0.72的比例混合而成；然后于200℃的温度环境中反应24小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将1.2mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于200℃的温度环境中反应24小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再用纯净水洗洗涤10次，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到由纯的TiO2纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为45～50nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成。
实施例4：
一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为5％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：1的比例混合而成；然后于200℃的温度环境中反应12小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将1.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于180℃的温度环境中反应12小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再用纯净水洗洗涤5次，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为40～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；其中Sr:Ti的质量百分比为14.6％。
实施例5：
一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为10％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：1.32的比例混合而成；然后于200℃的温度环境中反应36小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将1.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于200℃的温度环境中反应12小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再用纯净水洗洗涤5次，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为40～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；其中Sr:Ti的质量百分比为10％。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，其特征在于：由SrSO4和TiO2两种纳米颗粒或纯的TiO2纳米颗粒堆砌形成边长为300～550nm、壁厚为40～55nm空心纳米立方体结构的异质结，该异质结的壁上分布有孔径为6～20nm的介孔。
2.根据权利要求1所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，其特征在于：所述异质结中Sr:Ti的质量百分比为0～40％。
3.根据权利要求2所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，其特征在于：所述异质结中Sr:Ti的质量百分比为10％。
4.根据权利要求1或2或3所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体，其特征在于：所述异质结的壁为2～3层所述纳米颗粒堆砌而成；并应用于光电化学材料中。
5.一种多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a制备立方体钛酸锶：将碳酸锶和二氧化钛按摩尔比为1:1的比例混合，向混合物二中加入质量占比为0～20％的水，然后加入足量的碱性物质，使其保持在碱性的反应环境中，然后于大于或等于碱性物质熔点温度的温度环境中反应12～36小时，然后冷却并洗去碱性物质至pH呈中性，最后干燥得到立方体钛酸锶；
b加热反应：将0.8-2.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于160-250℃的温度环境中反应8-36小时；
c洗涤干燥：取出步骤b的反应产物并冷却，再洗掉硫酸，最后放置于60℃左右环境中干燥，并得到空心纳米立方体结构的异质结。
6.根据权利要求5所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤c洗掉硫酸过程中同步洗掉部分硫酸锶，并通过控制洗涤次数来调整硫酸锶纳米颗粒在异质结中的占比，并调整异质结的介孔数量和孔径。
7.根据权利要求5或6所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：0.5～1.7的比例混合而成。
8.根据权利要求7所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤a的反应温度为160～250℃。
9.根据权利要求8所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤a中碱性物质为氢氧化钾和氢氧化钠按质量比为1：1.32的比例混合而成，反应温度保持为200℃。
10.根据权利要求5或6所述的多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体的制备方法，其特征在于所述步骤b为：将1.0mol/L的硫酸和步骤b制得的立方体钛酸锶按质量比为30～80:1的比例加入到密封罐中，于180℃的温度环境中反应12小时。
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