CN1242793A - 用硅酸钠和一种或多种弱酸或矾稳定的碳酸钙组合物 - Google Patents

Abstract

提供耐酸性的改进型碳酸钙,以便能使其作为填料用在中性到弱酸性纸的制造中,还提供生产这种耐酸性碳酸钙的方法。这种耐酸碳酸钙组合物含有碳酸钙和以碳酸钙干重为基至少约0.1%－约25%的硅酸钠,连同以碳酸钙干重为基至少0.1%—约25%的弱酸,如磷酸、甲酸、氟硼酸、聚丙烯酸或矾、或弱酸混合物,如磷酸和聚丙烯酸。

Description

用硅酸钠和一种或多种 弱酸或矾稳定的碳酸钙组合物

发明背景

本发明一般涉及造纸和相关工业中使用的碳酸钙，更具体地说涉及具有耐酸性的碳酸钙。

为了改善所生产的产品光学性能，尤其是白度，在制备碱性到弱酸性纸时惯用二氧化钛和煅烧粘土作填料。然而，这些材料，尤其是二氧化钛，具有价格昂贵的缺点，导致制造成本提高，由此定价的纸制品缺乏竞争力。

碳酸钙，特别是沉淀碳酸钙，一直作为制造碱性纸的填料使用。这样使用会提高纸的光学性能，不会带来使用二氧化钛填料时的耗费，结果使产品的花费低得多。但是，碳酸钙一般不能在酸性纸中作为填料使用，因为碳酸钙耐酸性弱，在酸性环境下会引起分解。因此，长期以来一直存在着要求研制对酸稳定的且在低/中性pH下耐分解的碳酸钙组合物，以便碳酸钙组合物能在酸性纸如磨木浆纸制造中能作填料使用，在这种条件下若使用碱性填料会对最终纸的性能产生负面影响，并且工艺水的pH趋于升高，由此提高了它的发泡作用。

由于随着pH的升高会出现“纤维碱性变黑”的现象，所以由磨木纸浆造纸传统方法是在酸性造纸条件下进行。这就意味着在含磨木浆体系中，当pH从酸性上升至碱性时，纸的亮度下降(回色)。在任何具有大量木素含量的磨木浆中都会在某种程度上出现碱变黑现象。变黑的程度通常取决于许多因素，如具体纸浆、pH和水量。一般说来，研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙填料用于湿部时可在7.5-9.2pH范围内起到缓冲剂的作用，所述湿部是包括流浆箱、网部、以及第一压榨机在内的造纸机的一部分。耐酸碳酸钙组合物由于它有维持稳定pH的能力，所以能提供降低纤维碱性变黑和回色程度的方法。

改善碳酸钙以达到能耐酸而避免上述问题的各种技术在现有技术中已有公开。例如U.S专利5,043,017公开并要求保护一种在弱酸性环境下抗分解的酸稳定碳酸钙，该碳酸钙包括钙螯合剂或共轭碱和一种弱酸的混合物，譬如碳酸钙被涂覆上钙螯合剂或共轭碱和弱酸并与其处于平衡态。优选的碳酸钙组合物含六偏磷酸钠和磷酸。这种技术的缺点在于根据磷酸盐所在流体中的数量调节某些磨机，因此，不能忽视引入其体系中的额外磷酸盐。

U.S专利5,000,791公开了制备用于碳酸钙颗粒的耐酸涂层。制备这种耐酸的碳酸钙是通过碳酸钙与锌化合物溶液和含二氧化硅物质溶液的同时混合，含二氧化硅物质优选是钠的水玻璃。锌化合物优选是氯化锌或氧化锌。锌化合物和含二氧化硅物质是与强酸一起加入的。这种技术的缺点在于使用了锌，由于锌不能满足EPA标准，所以通常锌是白水、制品或流体中不希望存在的金属。

U.S专利5,164,006公开并要求保护一种耐酸的碳酸钙，它的制备是通过先制备碳酸钙的含水浆料，把该浆料加热到约75-80℃，缓慢加入约5-10％(重量)的碳酸钠溶液，再加入气体二氧化碳，冷却浆料再往浆料中加氯化锌使其pH能在7.5-8.0的范围内。该项技术具有与上述U.S专利5,000,791相同的缺点，因为白水、制品或流体中的锌不能满足EPA标准。

表面处理或涂覆碳酸钙以达到更高耐酸性的另一技术公开在与本专利申请同一受让人的U.S专利申请中，该申请在1996年8月24日提出并且申请号为U.S 08/518,652；08/518,757和08/518,763；以及1996年10月20日提出并且申请号为U.S 08/546,145；08/546,222和08/546,493。

发明概述

本发明涉及相对于酸性环境下被稳定的而因此是耐酸性的改进的碳酸钙组合物。这些组合物在制造中性到弱酸性纸中作为填料是有效的。本发明还涉及生产这种耐酸碳酸钙的方法。

更具体地说，本发明指向耐酸的碳酸钙组合物，该组合物包括：a)碳酸钙；b)基于干重以碳酸钙干重为基至少约0.1％(重量)的适合的硅酸盐；和c)以碳酸钙干重为基至少约0.1％(重量)的i)以活性为基至少一种弱酸；或ii)以活性为基一种矾。意想不到地发现硅酸盐和至少一种弱酸或矾的内含物能在纤维浆存在下使碳酸钙具有更高的稳定度和耐酸性，并且与已知耐酸碳酸钙组合物相比，具有较长时间的pH稳定性。

本发明的目的在于提供特别适合用于酸性造纸施涂下稳定且耐酸的碳酸钙组合物。

本发明进一步的目的在于提供制备上述碳酸钙组合物的方法。

本发明更进一步的目的在于提供用本发明的碳酸钙组合物制备光学质量提高的改进纸制品。

本发明再有更进一步的目的在于提供作为填料用于磨木浆造纸体系中的改进碳酸钙组合物。

附图的简述

图1表明含1％硅酸钠和1％聚丙烯酸的偏三角面体沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate)组合物的pH对各种磷酸浓度老化24小时后的曲线。

图2表明含1％硅酸钠和4％氟硼酸的偏三角面体沉淀碳酸钙组合物pH对时间的曲线。

图3表明含1％硅酸钠和4％矾的偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的pH对时间的曲线。

图4表明含0.5％硅酸钠或具有1％、3％或具有6％磷酸以及1％聚丙烯酸的菱形沉淀碳酸钙组合物pH对时间的曲线。

图5表明含1％硅酸钠、4％聚丙烯酸和1％磷酸的菱形沉淀碳酸钙组合物的pH与含1％硅酸钠、1％磷酸和6％聚丙烯酸的组合物pH对比曲线。

图6表明含3％硅酸钠、6％磷酸和1％聚丙烯酸的研磨碳酸钙组合物pH与含5％硅酸钠、6％磷酸和1％聚丙烯酸的组合物pH对比曲线。

图7表明使用2％硅酸钠和4％聚丙烯酸时回收本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的灰量与不按本发明技术处理时回收组合物的灰量的对比曲线。

图8表明含2％硅酸钠和4％甲酸以及含2％硅酸钠和4％聚丙烯酸的本发明碳酸钙浆料组合物加到磨木纸浆浆料时与在磨木纸浆浆料中加未处理沉淀硅酸钙浆料时亮度对添加的曲线。

图9表明含1％硅酸钠和4％磷酸的本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物加到含磨木纸浆浆料时与未处理沉淀硅酸钙浆料加到磨木纸浆浆料时亮度对变化百分比的曲线。

图10表明亮度对若干纸样品用的沉淀碳酸钙组合物变化百分比的曲线，其中一种样品含有用1％硅酸钠和4％磷酸处理过的沉淀碳酸钙填料，另一纸样品含有未处理过的沉淀碳酸钙填料，而第三种纸样品不含沉淀碳酸钙的填料。

发明详述

本发明的改进碳酸钙组合物相对酸性环境是稳定的。这种耐酸性或耐受性使它们能在中性到弱酸性纸、橡胶和塑料制造中作为填料使用，但为了说明起见本说明书将参照作为中性到弱酸性纸制造中的填料予以讨论。尽管不希望受任何有关本发明操作性的特殊理论约束，但可以相信本发明改进的碳酸钙组合物的耐酸性是碳酸钙表面由于加入了与至少一种弱酸，例如聚合酸、磷酸、甲酸或氟硼酸或矾一起的硅酸盐，即硅酸钠而钝化的结果。

本发明是指向耐酸的碳酸钙组合物，包括：

a)碳酸钙；

b)以所述碳酸钙干重为基，至少约0.1％的硅酸盐，优选硅酸钠；和

c)以碳酸钙干重为基，至少约0.1％的：

  i)以活性为基，至少一种弱酸，或

  ii)以活性为基，矾。

本发明还指向制备耐酸碳酸钙组合物的方法，包括：

a)往碳酸钙组合物中加入以所述组合物中的碳酸钙干重为基至少约0.1％的硅酸盐，优选硅酸钠；

b)往所述碳酸钙组合物中加入以碳酸钙干重为基至少约0.1％的：

  i)以活性为基，至少一种弱酸，或

  ii)以活性为基，矾。

本发明还指向含有效量本发明耐酸碳酸钙组合物的改进纸制品和制备包括往造纸蒸汽中加有效量耐酸碳酸钙组合物的所述纸制品的方法，所述组合物包含：

a)碳酸钙；

b)以所述碳酸钙干重为基，至少约0.1％的硅酸盐，优选硅酸钠；和

c)以所述碳酸钙干重为基，至少约0.1的：

  i)以活性为基，至少一种弱酸，或

  ii)以活性为基，矾。

本文所用术语“碳酸钙”指的是研磨碳酸钙(GCC)，它是已经破碎并研磨至30-100％细于2微米的大理石，或指沉淀的碳酸钙(PCC)，它是通过往石灰浆中鼓CO₂气泡制成的。

本文所用术语“硅酸盐”指的是任何适合的硅酸盐，它是水溶性的，并且广泛定义为从二氧化硅或硅酸生成的盐。碱金属硅酸盐是优选的，最好的硅酸盐是硅酸钠。

本文所用术语“弱酸”指的是在指定的溶剂，优选水中离子化不超过100％的酸。

本文所用术语“有效量”指的是为纸流、浆料或处理制品提供足够的耐酸性所必须的本发明耐酸碳酸钙组合物的量。通常，在优选用量范围为以磨木纸浆纤维重量为基约0.1％-约30％的条件下，至少约0.1ppm的所述组合物被加到造纸蒸汽，浆料或处理的制品中。

在本发明的实施中，碳酸钙组合物由于加入了以碳酸钙干重为基至少约0.1％的适当硅酸盐，连同加入以碳酸钙干重为基至少约0.1％以活性为基至少一种弱酸或两种或多种弱酸混合物或以活性为基加入矾，从而变成耐酸的。优选的弱酸选自含一个或多个羧基的有机酸。更好的是聚合弱酸，如从含亚乙基不饱和羧酸单体制备的聚合酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。这些聚合物优选具有按光散射技术测量重均分子量低于约1,000,000，优选低于50,000。优选的其它弱酸选自磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚硫酸、乙酸、硼酸、棓酸、谷氨酸、苯甲酸、羟苯甲酸、水杨酸、硬脂酸、柠檬酸、甲酸或氟硼酸。在这组弱酸之中，更好的酸是磷酸。也可使用这类酸的混合物。若仅使用一种选自氟硼酸、甲酸或聚丙烯酸的酸时是最好的。用另一种方法，使用为硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)的矾代替一种或多种弱酸与硅酸盐一起用于碳酸钙的表面处理。就硅酸钠和一种或多种弱酸或矾而言，其优选范围基于干重碳酸钙约0.1％-约25％。

尽管不希望受任何理论的约束，但可以相信本发明酸稳定的碳酸钙在酸性环境下抗离解的能力是由于在钙和硅酸盐之间形成了离子键。这种离子键的机理有别于现有技术中螯合剂或含二氧化硅物质在碳酸钙表面上的反应。离子键能为降低碳酸钙的离解反应提供不溶解的硅酸钙表面；而螯合剂或含二氧化硅物质起配位化合物的作用，其中一个配位体可占据一个以上的配位位置，或在表面上沉积二氧化硅。

如上所述，优选硅酸盐是硅酸钠。用于本发明组合物中的硅酸钠能以适合直接含于碳酸钙混合物中的形式从市场上买到。所用硅酸钠的量为以碳酸钙干重为基至少为0.1％，并且以碳酸钙干重为基优选为约0.1％-约25％。

优选组合用于本发明中的硅酸钠和弱酸包括硅酸钠/聚丙烯酸/磷酸。优选组合用于本发明中的硅酸钠和弱酸包括硅酸钠/磷酸、硅酸钠/甲酸和硅酸钠/氟硼酸。进一步优选组合包括硅酸钠/矾。

所用的碳酸钙优选磨成细粉并且可以是沉淀碳酸钙或是天然的研磨石灰石。

作为举例说明最佳方式的实例，生产耐酸碳酸钙的方法包括首先制成碳酸钙与以碳酸钙干重为基至少约0.1％硅酸钠的混合物。然后，把以碳酸钙干重为基至少约0.1％的弱聚合酸，如分子量低于约50,000的聚丙烯酸加到所生成的混合物中。最后，混合所生成的混合物足够长的时间以保证各组分的均匀混合。

碳酸钙既可作为干粉也可以作为具有高达约70％(重量)固体含量的含水浆用于上述方法中。

硅酸盐既可作为干燥固体也可以作为水溶液用于本发明的方法中。当使用干粉状的碳酸钙时，为了有利于均匀混合，优选使用硅酸钠的水溶液。在使用碳酸钙的浆料时，固体状的硅酸钠易于溶解其中，以致于水溶液没有必要。

用于制备方法中的酸或矾既可以浓溶液形式也可以稀水溶液的形式。

在本发明方法进一步优选的实施方案中，先把硅酸钠加到碳酸钙浆料中随后加入弱酸，如聚合酸或磷酸，如果使用两种弱酸时，最后加第二种酸。假若使用氟硼酸，或甲酸，或矾，或唯一一种弱酸，优选方案是，先把硅酸钠加到碳酸钙浆料中，随后加氟硼酸、甲酸、矾或弱酸。这些成分可通过现有技术中众所周知的常规方法加入。

在标准制造工艺过程中，往纸中加入有效量的本发明组合物，可利用本发明的组合物改善中性到弱酸性纸的光学性能。通常，本发明的碳酸钙组合物是加到含制造酸性纸所必须成分的第一纸配料中，借此形成第二纸配料。

通过下列实施例进一步对本发明进行说明，这些实施例是用来构成说明本发明的，而不是对所列明确实施方案进行限制。下文的实施例1-6涉及在低于7.5的pH下是稳定的酸稳定碳酸钙浆料的制备。

                    实施例1

             偏三角面体沉淀碳酸钙

制取酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆料是通过添加碳酸钙，随后加入弱酸如磷酸和聚合酸如聚丙烯酸。开始时，先把以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠加到18.5％的偏三角面体沉淀碳酸钙的固体浆料中再混合约1分钟。混合后，把该原生浆料转化成若干等份，再往各份中加入以碳酸钙干重为基1％的聚丙烯酸和从1％变化到6％的磷酸量。测量各样品24小时老化后的pH曲线如图1所示。发现含有以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠和以碳酸钙干重为基6％的磷酸和1％聚丙烯酸的组合物初始pH为5.28，而老化24小时后为5.75。

                   实施例2

             偏三角面体沉淀碳酸钙

制取酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆料是通过先加硅酸钠，随后加弱酸，如氟硼酸(HBF₄)。开始时，往18.5％的偏三角面体沉淀碳酸钙固体浆料加以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠，然后混合大约1分钟。这种未经处理的碳酸钙起始pH为8.57。混合后，往浆料中加4％的氟硼酸。测量老化66小时后的pH曲线如图2所示。发现含有以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠和以碳酸钙干重为基4％氟硼酸的组合物初始pH为6.11，老化66小时后pH为6.54，如图2所示。

                       实施例3

                 偏三角面体沉淀碳酸钙

制取酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆料先通过硅酸钠的加入，随后加入矾，如硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)。往18.5％的偏三角面体沉淀碳酸钙固体浆料中加以碳酸钙干重为基为1％的硅酸钠，然后混合1分钟。这种未处理的偏三角面体沉淀碳酸钙的pH为8.57。往该混合物中加4％的矾。把又一个混合物混合1分钟。这种用1％硅酸钠/4％硫酸铝处理过的混合物起始pH为6.42。这种处理过的混合物在老化65小时后的pH为6.61。pH曲线示于图3中。

                    实施例4

                 菱形沉淀碳酸钙

制取酸稳定的菱形沉淀碳酸钙浆料是通过硅酸钠的加入，随后加入弱酸如磷酸和聚合酸如聚丙烯酸。首先，往18.2％菱形沉淀碳酸钙的固体浆料中加以碳酸钙干重为基0.5％的硅酸钠，再混合。由该浆料，通过加入以碳酸钙干重为基15％的聚丙烯酸和1％-6％的磷酸制备若干等份。监测老化24小时和47小时的pH测量结果。这些结果示于图4。实施例之一显示用0.5％硅酸钠/6％磷酸/1％聚丙烯酸处理过的菱形沉淀碳酸钙浆料的起始pH为5.16；发现24小时老化后pH约5.5；发现47小时的老化后，pH为5.98。

                      实施例5

                   菱形沉淀碳酸钙

制取酸稳定的沉淀碳酸钙浆料是通过加入硅酸钠，随后加入碳酸和聚丙烯酸。首先，往18.2％的菱形沉淀碳酸钙的固体浆料中加以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠再混合1分钟。浆料的pH为8.79。把浆料分成许多等份。往这些等份中的一份加1％的磷酸和4％的聚丙烯酸。往第二份样品，加1％的磷酸和6％的聚丙烯酸。老化40小时后读pH，结果列于图5中。实施例之一显示用1％硅酸钠/1％磷酸/4％聚丙烯酸处理过的菱形沉淀碳酸钙浆料的起始pH为6.03；发现浆料老化40小时后的另一pH为6.44，如图5所示。

                     实施例6

                   研磨的碳酸钙

研磨碳酸钙的起始pH为8.01。制备两种20％的研磨碳酸钙的固体浆料；一种浆料含以碳酸钙干重为基3％的硅酸钠，而第二种浆料含有以碳酸钙干重为基5％的硅酸钠。6％的磷酸和1％的聚丙烯酸被混入这些浆料混合物中的每一种。这两种浆料的pH与图6出现的结果周期性一致。测量含3％硅酸钠/6％磷酸/1％聚丙烯酸浆料的起始pH并发现是5.08，老化48小时后发现是6.59，正如图6的油线所示。比较起来，测量具有5％硅酸钠/6％磷酸/1％聚丙烯酸浆料的起始pH并发现是约5.5，测量老化48小时后的pH发现约6.8。

含5％硅酸钠浆料48小时老化后的最终pH差值大于含3％硅酸钠浆料1.72单位。

上述6种样品显示通过与弱酸如磷酸、聚丙烯酸、甲酸、氟硼酸或矾一起使用硅酸钠可以制成处理沉淀的和研磨的碳酸钙耐酸性浆料，且这些处理过的浆料在低于碳酸钙组合物的pH7.5能继续存在数小时。

在本发明实验的第二部分中，发明人能确定按本发明技术处理的碳酸钙浆料实际上在pH7.0下能抗分解。通过在设定的时间后所显示的剩余碳酸钙能证实这一点，其结果示于图7，这点将在下文按以下实施例进行讨论。

                     实施例7

             处理的偏三角面体沉淀碳酸钙

用以碳酸钙干重为基2％的硅酸钠处理19.5％偏三角面体沉淀碳酸钙的固体浆料。混合这种混合物5分钟。混合后，往该混合物中加以碳酸钙干重为基4％的聚丙烯酸。使所得到的这种浆料在300RPM下再混合5分钟。

用1％的硫酸和/或25％苛性碱溶液调节500ml去离子水的pH为6.0。往该500ml的去离子水中，加入2ml按前段处理的偏三角面体沉淀碳酸钙浆料。所生成的这种浆料pH通过添加1％的硫酸溶液使其在7.0下保持恒定3分钟。经无灰滤纸过滤出浆料中的硫酸溶液，残留的浆料在浆料加到其中之前称重的坩锅内于500℃下加热1小时，回收处理浆料的灰量在图7中显示为95％，这说明处理过的PCC因为处理过所以没有分解，这个百分比数值应低于95％。

将这些结果与未用硅酸钠处理的第二实施例浆料比较，但所述第二实施例的浆料是用与上文处理过的沉淀碳酸钙相同参数制备的。就这种未经处理的浆料灰分量来说仅为65％，证实了未涂覆或未处理的碳酸钙在7.0pH下是分解的，而涂覆过或处理过的碳酸钙在7.0的pH下仅轻微分解，由此表明处理过的PCC在7.0的pH下能继续存在。

在有关本发明实验第三部分中，制作具有含配料的木材和按本发明技术处理的碳酸钙填料的亮度垫板。

                    实施例8

               偏三角面体沉淀碳酸钙

用以碳酸钙干重为基2％的硅酸钠处理19.5％(在80.5％水下活性)偏三角面体沉淀碳酸钙的固体浆料。使这种生成的浆料在300RPM下混合5分钟。混合之后，往该浆料中添加基于干重碳酸钙4％的甲酸，再使所生成的浆料混合另外5分钟。

         亮度垫板的制成

使用1％的硫酸溶液或25％的苛性碱溶液调节纸浆浆料pH到6.0或7.0。可由Crown Vatague公司(St.Francisville，Louisiana)得到磨木浆的纸浆浆料。把用前段规定处理过的碳酸钙和未处理的碳酸钙分别以0.2、0.4、1.0和2.0ml的不同条件加到纸浆中。就含有处理的和未处理的碳酸钙的不同纸浆样品来说所生成的这种混合物的pH在6.0或7.0下能保持恒定30分钟。之后，经由装有华特曼41号滤纸的平底滤斗过滤这种生成的混合物制备纸浆垫板。为了压出尽可能多的水，压榨垫板两遍，再于干燥机滚筒内干燥。就处理过和未经处理的碳酸钙而言，用Technidyne制造的Brightimeter Micro 5-5装置测量各垫板的亮度。

图8表示亮度对处理过的碳酸钙和未处理碳酸钙的加料速度曲线。正如图8所示，具有用以碳酸钙干重为基2％的硅酸钠/4％的甲酸处理碳酸钙的垫板较含未处理碳酸钙浆料的垫板更亮些。

                     实施例9

               偏三角面体沉淀碳酸钙

用以碳酸钙干重为基2％的硅酸钠和以碳酸钙干重为基4％的聚丙烯酸处理19.5％(在80.5％水下活性)偏三角面体沉淀碳酸钙的固体浆料。为了制成亮度垫板通过实施例8所述方法制成四个垫板。

按前段处理这些垫板的亮度也示于图8中，其中，这些含处理碳酸钙的垫板都比含未处理碳酸钙的垫板亮些。

                    实施例10

用以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠和以碳酸钙干重为基4％的磷酸处理19.5％的偏三角面体沉淀碳酸钙的固体浆料。在垫板制造工艺的过程中，除了用1％的磷酸溶液代替硫酸以维持pH在7.0下恒定外，均通过实施例8所述工艺制造四个垫板用于制成亮度垫板。这些垫板的结果列于图9中，其中还显示若干含处理碳酸钙的垫板和含未处理碳酸钙垫板的亮度与加料速度比较。根据图9的这一图解，很明显含处理碳酸钙的垫板较含未处理碳酸钙的垫板亮些。

                    实施例11

               中间规模造纸机试验

在由Eastern Machine Builders公司制造的实验室规模定制的造纸机上造纸。这台机器包括透明塑料流浆箱；长网纸机；压榨部；杨克(Yankee)烘缸和两个干燥器部。纸浆是由Champion Paper公司(Deferiet，New York)购得100％高浓度磨木浆组成的。维持纸浆在流浆箱上的pH在6.0-7.0是通过经位置在靠近流浆箱的风扇式泵入口往溶液中添加10％磷酸或10％NaOH溶液。混合沉淀碳酸钙浆料并在纸浆进入流浆箱之前刚好加到稀纸浆中。

0-25％沉淀碳酸钙固体浆料的样品保留不处理并按前段的规定加到纸浆中，而若干0-25％沉淀碳酸钙固体浆料样品用以碳酸钙干重为基1％的硅酸钠和以碳酸钙干重为基4％的磷酸处理。

若干类型纸的亮度结果示于图10中。未用碳酸钙填料涂覆的纸在图10中表示成为实心三角符号。涂上未处理碳酸钙的纸用星号表示。涂上已按本发明技术处理碳酸钙的纸用空心三角符号表示。正如图10所示，含处理碳酸钙纸的亮度值高于含未处理碳酸钙或不含碳酸钙填料纸的亮度值。

本说明书提供实施例8、9、10和11是为了证明按本发明技术处理过的碳酸钙能与用机械方法生产的纤维纸浆一起在较低pH值下使用，由此证实在含木材的造纸体系中作为填料使用这些碳酸钙的可行性。

尽管本发明就其特定实施方案进行了特殊的规定，但应该理解从本发明公开的内容考虑，对所属领域的一般技术人员来说依据本发明许多变更方案是能实现的，因此这些变更方案仍在本发明的范围之内。由此，本发明将予以广泛地构成，并且仅受附带权利要求书的范围和精神限制。

Claims (11)

1.耐酸碳酸钙组合物，包含：

  a)碳酸钙；

  b)以所述碳酸钙干重为基至少约0.1％的硅酸钠；和

  c)以所述碳酸钙干重为基至少约0.1％的：

    i)以活性为基；至少一种弱酸，或

    ii)以活性为基，矾。

2.按权利要求1所述耐酸碳酸钙组合物，其中所述硅酸钠的存在量以碳酸钙干重为基约1.0％-约5.0％。

3.按权利要求1所述耐酸碳酸钙组合物，其中(c)包括聚合酸。

4.按权利要求1所述耐酸碳酸钙组合物，其中(c)包括磷酸和聚丙烯酸。

5.按权利要求4所述耐酸碳酸钙组合物，其中所述硅酸钠的存在量以碳酸钙干重为基约0.1％-约25％，和所述聚丙烯酸的存在量约0.1％-约25％，以及所述磷酸存在量以碳酸钙干重为基约0.1％-约25％。

6.按权利要求1所述耐酸碳酸钙组合物，其中(c)包括氟硼酸。

7.按权利要求6所述耐酸碳酸钙组合物，其中所述氟硼酸存在量以碳酸钙干重为基约0.1％-约25％。

8.按权利要求1所述耐酸碳酸钙组合物，其中所述矾以碳酸钙干重为基约0.1％-约25％。

9.耐酸碳酸钙的制备方法，该方法包括：

  a.往碳酸钙组合物中添加以所述静态组合物中碳酸钙干重为基至少约0.1％的硅酸钠；

  b.往所述碳酸钙组合物中添加以碳酸钙干重为基至少约0.1％的：

    i)以活性为基；至少一种弱酸，或

    ii)以活性为基，矾。

10.改进中性到弱酸性纸光学性能的方法，包括添加有效量权利要求1的组合物。

11.含有有效量权利要求1的耐酸碳酸钙组合物的改进纸。

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