CN102459470A - 使用弱酸制备经表面反应的碳酸钙的方法，所得产物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的方法。本发明方法旨在避免中强酸至强酸的被迫使用。本发明的另一方面涉及一种经表面反应的碳酸钙的水性悬浮液，其可经由本发明方法获得。

Description

使用弱酸制备经表面反应的碳酸钙的方法,所得产物及其用途
本发明涉及基于研磨天然碳酸钙(GNCC)的经表面反应的碳酸钙产物的技术领域。
在实践中，碳酸钙出于各种目的(诸如用于造纸以及水性漆及油漆的涂料、填料、增效剂及颜料)而大量用于造纸、油漆、橡胶及塑料工业中及水处理中，且尤其用作移除无机物质(诸如重金属)和/或医药废料(诸如多环化合物、胆固醇和/或内分泌干扰化合物(EDC)的手段。
在过去的十年间，已开发出一类新颖的碳酸钙衍生物，其称为“经表面反应的碳酸钙”，且其提供许多有利的应用性质。
“经表面反应的碳酸钙”为包含碳酸钙及不溶性、至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的物质，所述非碳酸盐钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的钙离子主要源自亦用以形成经表面反应的碳酸钙核心的起始碳酸钙物质。
在此项技术中，已提出制备这些经表面反应的碳酸钙产物的多种方法。
US 6,666,953B1涉及一种含有经一种或多种pKa小于2.5的H3O+离子提供者及气态CO2处理的天然碳酸钙的颜料、填料或矿物质，以便当其用作纸张的颜料或涂料填料时，可降低所述纸张的重量而表面积恒定、物理性质无损失。
不同的WO 2005/121257A2揭示一种制备干矿物质颜料的方法，所述干矿物质颜料特征在于其含有一种由碳酸钙与以下物质的多重反应原位形成的产物：中强酸至强酸、及原位形成和/或自外部供应的气态CO2、及式R-X的至少一种化合物。
同样，WO 2004/083316A1提及用于造纸应用(诸如物质填充和/或纸张涂布)中的矿物质颜料，其含有一种由碳酸钙与以下物质之间经双重和/或多重反应原位形成的产物：所述碳酸盐与一种或多种中强至强H3O+离子供体的反应产物、所述碳酸盐与原位形成和/或来自外部供应的气态CO2的反应产物、和至少一种硅酸铝和/或至少一种合成二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种单价硅酸盐(诸如硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂，优选诸如硅酸钠)和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种铝酸钠和/或铝酸钾。
以上技术受到本领域技术人员的特别关注，因为这些技术提供一种通过使至少部分结晶的钙盐可控地沉积于GNCC起始物质上来构造表面且显著增加GNCC起始物质的比表面积的手段，因此所述沉积物质的钙源为GNCC矿物质本身。
然而，各自皆涉及使用特征为pKa小于2.5(在20℃下测量)之中强酸至强酸。许多列为可用的中强酸至强酸的酸为无机酸，且优选的酸尤其包括磷酸。
首先，若既定加合物的利用度及价格易随时间变化，包括本领域技术人员必须计划的意外变化，则本领域技术人员仍需持续关注使用替代加合物来制备经表面反应的碳酸钙物质的新颖方法。
其次，对于国际化学品安全规划小组(International Programmeon Chemical Safety)与欧盟委员会(European Commission)合作制定的职业性暴露极限(occupational exposure limit)，且尤其根据由国际职业安全及健康信息中心(International OccupationalSafety and Health Information Centre，CIS)出版的磷酸的国际化学品安全卡(International Chemical Safety Card，ICSC)，所述酸与对应于小于1ppm(时间加根据权平均值(TWA))的极低临限值(TLV)相关联。此意味当使用所述酸时，尤其在工业规模上使用所述酸时，需要采取特定及通常繁重的防护措施。本领域技术人员此外了解涉及此低TLV物质的法规随时间而变得更严格的风险，潜在地使其使用不可行。
面对以上所述，本申请人已惊人地发现一种制备经表面反应的碳酸钙、但避免被迫使用中强酸至强酸(诸如磷酸)的方法，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积扩展潜力与根据US 6,666,953B1所制备的经表面反应的碳酸钙相当。
本发明方法在于加合物(adducts)的特定、意外选择，这些加合物根据特定顺序的步骤来投放。
亦即，在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的该方法包含以下步骤：
a)提供至少一种研磨天然碳酸钙(GNCC)；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)提供气态CO2；
d)使步骤a)的所述GNCC与步骤b)的所述酸且与步骤c)的所述CO2接触；
所述方法特征在于：
(i)步骤b)的所述酸各自在20℃下测量时具有大于2.5且小于或等于7的pKa，所述pKa与它们的第一可用氢的电离相关，且当该第一可用氢失去时所形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐；
(ii)在使所述酸与所述GNCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下、在20℃下测量时具有大于7的pKa，所述pKa与第一可用氢的电离相关，且所述盐的阴离子能够形成水不溶性钙盐。
当先前技术提及使碳酸钙与弱酸接触时，其是出于完全不同的目标且是根据与本发明方法根本不同的方法。
特别是US 5,584,923、US 5,647,902、US 5,711,799、WO 97/08247A1及WO 98/20079A1分别描述被赋予耐酸性以使其能够在制造中性至弱酸性纸张中用作填料物质的碳酸钙，以及制备这些耐酸性碳酸钙的方法。本申请人指出，耐酸性完全与本发明目标不一致，其中本发明方法使用酸来作用于GNCC且从GNCC释放钙离子，这些钙离子此后用于扩展表面积。
US 5,043,017同样涉及碳酸钙，其通过添加钙螯合剂及共轭碱(诸如六偏磷酸钠)中的一种、随后添加酸(其可为弱酸)而被酸稳定化。所述文献不仅如上所述提及形成耐酸性碳酸钙的目标，而且强调在供入弱酸之前向碳酸钙中供入钙螯合剂或共轭碱的重要性。
WO 99/02608A1描述一种制备耐酸性沉淀碳酸钙的高固含量浆料的方法，其中用化学添加剂(诸如铝酸钠)处理固态浆料以赋予碳酸钙耐酸性。
为完整起见，本申请人意欲提及申请号为07123077.5的未公开欧洲专利申请，其涉及一种制备基于PCC的经表面反应的碳酸钙的方法。
因此，先前技术似乎未提及制备基于GNCC的高表面积的经表面反应的碳酸钙物质、同时避免使用pKa小于2.5(如在20℃下所测量)之中强酸至强酸(诸如磷酸)的经济方法。
本发明旨在提供一种如本申请中所述及根据权利要求中所定义的制备经表面反应的碳酸钙的方法。
因此，本申请的一个目的为在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的方法，所述方法包含以下步骤：
a)提供至少一种研磨天然碳酸钙(GNCC)；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)提供气态CO2；
d)使步骤a)的所述GNCC与步骤b)的所述酸且与步骤c)的所述CO2接触；
所述方法特征在于：
(i)步骤b)的所述酸各自在20℃下测量时具有大于2.5且小于或等于7的pKa，所述pKa与它们的第一可用氢的电离相关，且当该第一可用氢失去时所形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐；
(ii)在使所述酸与所述GNCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下、在20℃下测量时具有大于7的pKa，所述pKa与第一可用氢的电离相关，且所述盐的阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“研磨天然碳酸钙(GNCC)”在本发明的意义上为自天然来源、大理石、白垩或石灰石获得且经由处理(诸如有或无助磨剂下的研磨、筛分和/或湿法分级和/或干法分级(例如经由旋风器))所加工的碳酸钙。
出于本申请的目的，“水不溶性”物质定义为一种物质，将其与去离子水混合且在20℃下经0.2μm孔径的过滤器过滤，回收滤液，在95至100℃下蒸发100g所述滤液后，得到小于或等于0.1g所回收固态物质。“水溶性”物质定义为一种物质，在95至100℃下蒸发100g所述滤液之后可回收大于0.1g所回收固态物质。
“酸”在本发明的意义上定义为布朗斯台德-洛瑞酸，亦即其为H3O+离子提供者。“酸式盐”定义为被除氢以外的正电性元素部分中和的含氢盐。“盐”定义为由阴离子及阳离子形成的电中性离子化合物。
出于本申请的目的，pKa为表示与既定酸中的既定可电离氢相关的酸解离常数的符号，且指示在既定温度下在水中处于平衡状态下该氢从该酸的自然解离的程度。这些pKa值可见于参考教科书中，诸如Harris，D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”，1991，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8。
根据本发明，“经表面反应的碳酸钙”为包含碳酸钙和上文(ii)项下所述水溶性盐的一种或多种阴离子的不可溶、至少部分结晶的钙盐的物质。在优选实施方案中，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要源自起始碳酸钙物质。这些盐可包括OH-阴离子和/或结晶水。
关于步骤a)的优选实施方案
在本发明方法的步骤a)中，提供至少一种研磨天然碳酸钙(GNCC)。
所述GNCC优选选自由大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石以及它们的混合物组成的组。
在优选实施方案中，如根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，步骤a)的所述GNCC的重量中值直径为0.01至10μm，且更优选为0.5至2μm。
在另一个优选实施方案中，GNCC以水性GNCC悬浮液形式提供。
在该优选实施方案中，如根据下文实施例章节中所述的测量方法所测量，所述悬浮液pH值小于11，且更优选小于10.5。
基于悬浮液重量，水性碳酸钙悬浮液固体含量优选大于或等于10wt％且更优选在10wt％与80wt％之间。本申请人说明，在极高固体含量情形下，步骤d)期间及随后发生的反应需要具有充足的水。基于悬浮液重量，水性碳酸钙悬浮液固体含量更优选在16wt％至60wt％范围内，且甚至更优选在16wt％至40wt％范围内。
此外可通过添加分散剂使悬浮液稳定。可使用本领域技术人员已知的常规分散剂。分散剂可为阴离子、阳离子或非离子分散剂。优选分散剂为聚丙烯酸。
关于步骤b)的优选实施方案
本发明方法的步骤b)提及提供至少一种水溶性酸。所述酸各自在20℃下测量时具有大于2.5且小于或等于7的pKa，所述pKa与所述酸的第一可用氢的电离相关，且该第一可用氢失去时所形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐。
在优选实施方案中，所述水溶性酸具有介于2.6与5之间的pKa。
在更优选实施方案中，所述水溶性酸选自由乙酸、甲酸、丙酸以及它们的混合物组成的组。在甚至更优选实施方案中，所述水溶性酸选自由乙酸、甲酸以及它们的混合物组成的组。在最优选实施方案中，所述水溶性酸为乙酸。
步骤b)的所述水溶性酸的总投放量优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子至少为1.5×10-4mol，总投放量更优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子为2×10-4至12×10-4mol，且总投放量最优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子为3×10-4至10×10-4mol。
若与所述GNCC接触的水溶性盐包含一个或多个氢原子，考虑所述盐的当量摩尔数氢原子(计算假定氢离子完全解离，不论实际pKa与盐的氢原子相关)，则可降低步骤b)的水溶性酸的投放量。在此情形下，水溶性酸的投放量应使得基于水溶性酸且基于含氢盐的氢原子的总当量摩尔数对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子至少为1.5×10-4mol，更优选总量对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子为2×10-4至12×10-4mol，且最优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，酸中氢原子为3×10-4至10×10-4mol。
或者，步骤b)的所述水溶性酸的总投放量基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，优选对应于5至40wt％的当量纯酸，总投放量基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，更优选对应于10至30wt％的当量纯酸，且总投放量基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，最优选对应于15至25wt％的当量纯酸。
步骤b)的所述水溶性酸优选以水溶液形式提供，所述水溶液具有对应于25至75％且更优选40至60％的酸浓度，酸浓度以当量纯酸重量相对于溶液总重量确定。
关于步骤c)的优选实施方案
根据本发明方法的步骤c)，提供气态CO2。
作为酸与GNCC接触的结果，所需二氧化碳可由碳酸盐原位形成。或者或另外，二氧化碳可自外部来源供应。
在整个反应期间，气态二氧化碳在水性悬浮液中的浓度以体积计应使得(悬浮液体积)∶(气态CO2体积)比率为1∶0.05至1∶20，甚至更优选为1∶0.05至1∶5。
关于步骤d)的优选实施方案
本发明方法的步骤d)涉及使步骤a)的所述GNCC与步骤b)的所述酸且与步骤c)的所述CO2接触。
所述酸优选在一个或多个步骤中添加至所述GNCC中。
在向所述酸中添加所述GNCC的情形下，需要依次向一小份所述酸中添加一小份所述GNCC，且重复这一额外过程直至所有所述GNCC皆与所有所述酸接触为止。
酸处理与二氧化碳处理可同时进行且当使用酸时可自动进行。亦可首先进行本发明的酸处理，随后用自外部来源供应的二氧化碳处理。
酸可逐滴或一步添加至GNCC中。在逐滴添加情形下，该添加优选在10分钟内进行。更优选一步添加所述酸。
关于水溶性盐的优选实施方案
在步骤d)期间使步骤b)的所述酸与步骤a)的所述GNCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下、在20℃下测量时具有大于7的pKa，所述pKa与第一可用氢的电离相关，且所述盐的阴离子能够形成水不溶性钙盐。
所述水溶性盐的阳离子优选选自由钾、钠、锂以及它们的混合物组成的组。在优选实施方案中，所述阳离子为钠。应注意，视阴离子电荷而定，可存在多于一种这些阳离子以提供电中性离子化合物。
所述水溶性盐的阴离子优选选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、它们的混合物及它们的水合物组成的组。在更优选实施方案中，所述阴离子选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、它们的混合物及它们的水合物组成的组。在最优选实施方案中，所述阴离子选自由磷酸二氢根、磷酸一氢根、它们的混合物及它们的水合物组成的组。
所述水溶性盐的所述阴离子的总投放量优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子至少为5×10-5摩尔。所述水溶性盐的所述阴离子的总投放量更优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子为5×10-5至50×10-5摩尔，且甚至更优选总量对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子为10×10-5至30×10-5摩尔。
水溶性盐可逐滴或一步添加。在逐滴添加情形下，所述添加优选在10分钟内进行。更优选一步添加所述盐。
反应环境
步骤d)和添加所述水溶性盐优选在搅拌反应器中、在使得形成实质性层流的搅拌条件下进行。
步骤d)和添加所述水溶性盐优选在温度为50℃以上且优选60℃以上的水性环境中进行。
由本发明方法获得的产物
在添加所述至少一种水溶性盐之后，在20℃下测量的水性悬浮液pH值通常可达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值。换言之，获得的水性悬浮液形式的经表面反应的碳酸钙具有大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的pH值。若使水性悬浮液达到平衡，则pH值通常大于7。当水性悬浮液连续搅拌足够的时段(优选1小时至10小时，更优选1至5小时)时，可调整pH值大于6.0而无需添加碱。
或者，在达到平衡状态(其在大于7的pH值下发生)之前，可在二氧化碳处理之后通过添加碱使水性悬浮液pH值增至大于6的值。可使用任何常规碱，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。
所得经表面反应的碳酸钙悬浮液可经浓缩，视情况浓缩至获得干燥的经表面反应的碳酸钙产物的程度。若上述水性悬浮液经脱水，则所得固态(亦即含有足够少的水以致其不以流体形式，或甚至无水)经表面反应的碳酸钙可以为饼、颗粒或粉末形式。所述固态产物可另外用脂肪酸或其他疏水剂/亲油剂处理。所述固态产物可用水洗涤。
从而获得经表面反应的碳酸钙的悬浮液，其中所述经表面反应的碳酸钙包含所述至少一种水溶性盐的阴离子的不可溶、优选至少部分结晶的钙盐，其优选从步骤a)中所提供的碳酸钙的至少一部分的表面延伸。
在优选实施方案中，根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙的比表面积为大于20m2/g，例如20m2/g至200m2/g，更优选大于30m2/g，例如30m2/g至150m2/g，且甚至更优选大于80m2/g。
在优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙的BET比表面积在20至150m2/g或30至200m2/g的范围内且中值粒径在0.1至50μm的范围内。
此外，如根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，经表面反应的碳酸钙之中值粒径优选为0.1至50μm，优选1至25μm，更优选3至15μm，甚至更优选5至12μm。
经由压汞法(mercury porosimetry)所测量，经表面反应天然碳酸钙的粒子内孔隙率优选在20体积％至40体积％的范围内。根据以下方案、经由压汞法测定粒子内孔隙率：如下用经表面反应天然碳酸钙的悬浮液制备压锭：对悬浮液施加恒定压力数小时以便经由0.025μm精细过滤膜过滤而释放水，从而产生压实颜料锭。自装置移除压锭且在烘箱中在80℃下干燥24小时。干燥后，即使用MicromeriticsAutopore IV汞孔隙率计、经由压汞法、针对孔隙率及孔径分布对各锭块的单个部分进行表征。施加的最大汞压力为414MPa，相当于0.004μm(亦即～nm)的拉普拉斯(Laplace)喉径。相对于汞的压缩、穿透计的膨胀及样品固相的压缩性来校正压汞(mercury intrusion)测量结果。需要区分粒子内孔与粒子间孔。为此，需要确认压锭结构在孔径分布上为离散可分开的，亦即具有基本上不重迭的尺寸，以使粒子间与粒子内孔径可区分。测量方法的进一步详情描述于Transportin Porous Media(2006)63：239-259中。
本发明的经表面反应的碳酸钙或所述经表面反应的碳酸钙的浆料可用于纸张、棉纸、塑料、油漆中或用作受控释放剂或水处理剂。
优选使经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙经由本领域技术人员已知的常规手段与待净化的水接触，例如工业废水、饮用水、城市废水、酿酒厂废水或造纸工业水。
经表面反应的碳酸钙可以水性悬浮液(例如上述悬浮液)形式添加。或者，其可以任一何适当固体形式(例如以颗粒或粉末形式或以饼形式)添加至待净化的水中。
水可能含有有机杂质，例如由人类排泄物、有机物质、土壤、表面活性剂产生的有机杂质；以及无机杂质，特别是重金属杂质，诸如含铁或锰的化合物。可用本发明的净化方法自水中移除的有害组分亦包括微生物，诸如细菌、真菌、古生菌(archaea)；或原生生物。
以下实施例意欲说明本发明而非限制其范畴。
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例及根据权利要求中所给出的参数。
物质的比表面积(SSA)
通过在250℃下加热30分钟的时段使样品处于良好状态之后，使用氮气、经由根据ISO 9277的BET法测量比表面积。在这些测量之前，样品经过滤、冲洗且在烘箱中在90-100℃下干燥至少12小时，随后在杵臼中粉碎，且接着置放于130℃下的测湿度天平中直至观察到恒重为止。
非表面反应的碳酸钙粒状物质(亦即GNCC)的粒径分布(直径＜X的粒子的质量％)及重量中值粒径(d50)
经由沉降法(亦即分析重力场中的沉降行为)测定粒状物质(诸如GNCC)的重量中值粒径及粒径质量分布。测量用SedigraphTM 5120进行。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒径。测量在0.1wt％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超音波分散样品。
经表面反应的碳酸钙之中值粒径(d50)
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(LaserDiffraction System)测定经表面反应的碳酸钙之中值粒径。
水性浆料的pH值
在约25℃下使用标准pH计测量水性悬浮液的pH值。
水性浆料的固体含量
使用Mettler-Toledo市售的水分分析器HR73(MoistureAnalyser HR73)测定浆料固体含量(亦称为”干重”)，设定如下：温度120℃、自动关闭3、标准干燥、浆料5-20g。
实施例1
以下实施例说明先前技术且涉及GNCC与磷酸的接触。
通过向20L不锈钢反应器中添加水及未分散白垩(d50为1μm，其中90％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于10重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC约3×10-4摩尔当量氢的量的以10％溶液形式的磷酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝24.0m2/g且d50＝3.5μm(Malvern)。
实施例2
以下实施例说明先前技术且涉及GNCC与磷酸的接触。
通过向100L不锈钢反应器中添加水及未分散白垩(d50为3μm，其中33％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于25重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC约2.6×10-4摩尔当量氢的量的以30％溶液形式的磷酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝34.5m2/g且d50＝7.9μm(Malvern)。
实施例3
以下实施例说明先前技术且涉及GNCC与磷酸的接触。
通过在20L不锈钢反应器中添加水及分散大理石(d50为0.7μm，其中90％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于30重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC约9×10-4摩尔当量氢的量的以10％溶液形式的磷酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝35.0m2/g且d50＝3.9μm(Malvern)。
实施例4
以下实施例说明本发明。
通过在20L不锈钢反应器中添加水及未分散白垩(d50为3μm，其中33％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由分液漏斗历时1分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于18.4重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 3×10-4摩尔当量氢的量的以50％溶液形式的乙酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
随后，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于47.8重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 3×10-4摩尔H2PO4阴离子的量的以30％溶液形式的NaH2PO4.2H2O。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝72.4m2/g且d50＝7.1μm(Malvern)。
实施例5
以下实施例说明本发明。
通过在20L不锈钢反应器中添加水及分散大理石(d50为0.7μm，其中90％粒子的直径小于2μm)来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使该悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由分液漏斗历时1分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于18.4重量％(基于碳酸钙干重)和每平方米GNCC 3×10-4摩尔当量氢的量的以50％溶液形式的乙酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
随后，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙浆料中添加对应于47.8重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 3×10-4摩尔H2PO4阴离子的量的以30％溶液形式的NaH2PO4.2H2O。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝81.6m2/g且d50＝6.8μm(Malvern)。
实施例6
以下实施例说明本发明。
通过在20L不锈钢反应器中添加水及未分散白垩(d50为3μm，其中33％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。随后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由分液漏斗历时1分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于36.8重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 6×10-4摩尔当量氢的量的以50％溶液形式的乙酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
随后，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于43.5重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 3×10-4摩尔HPO4阴离子的量的以30％溶液/浆料形式的Na2HPO4。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝69.6m2/g且d50＝7.5μm(Malvern)。
实施例7
以下实施例说明本发明。
通过在2O-L不锈钢反应器中添加水和未分散白垩(d50为3μm，其中33％粒子的直径小于2μm(Sedigraph))来制备碳酸钙悬浮液，以使得所得水性悬浮液的固体含量相对于悬浮液总重量对应于16干重％。此后使所述悬浮液温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的约1000rpm搅拌下，经由分液漏斗历时1分钟向碳酸钙悬浮液中添加对应于6.1重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 1×10-4摩尔当量氢的量的以50％溶液形式的乙酸。在此添加之后，观察到CO2气泡形成且向上通过悬浮液。
随后，经由蠕动泵历时10分钟向碳酸钙浆料中添加对应于15.9重量％(基于碳酸钙干重)及每平方米GNCC 1×10-4摩尔H2PO4阴离子的量的以30％溶液形式的NaH2PO4.2H2O。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。
使所得悬浮液静置隔夜。产物SSA＝33.5m2/g且d50＝6.0μm(Malvern)。
表1**
Figure BDA0000133565010000151
Figure BDA0000133565010000161
**所有酸量皆以每平方米GNCC的当量氢摩尔数给出且所有盐量皆以每平方米GNCC的相应阴离子摩尔数给出
***添加至GNCC中的所有酸和盐中的当量氢原子皆以每平方米GNCC的当量氢摩尔数给出。

Claims (30)

1.一种在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的方法，其包含以下步骤：
a)提供至少一种研磨天然碳酸钙(GNCC)；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)提供气态CO2；
d)使步骤a)的所述GNCC与步骤b)的所述酸且与步骤c)的所述CO2接触；
其特征在于：
(i)步骤b)的所述酸的各自在20℃下测量时具有大于2.5且小于或等于7的pKa，所述pKa与所述酸的第一可用氢的电离相关，且该第一可用氢失去时所形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐；
(ii)在使所述酸与所述GNCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下、在20℃下测量时具有大于7的pKa，所述pKa与该第一可用氢的电离相关，且所述盐的阴离子能够形成水不溶性钙盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述GNCC选自由大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a)的所述GNCC的重量中值直径为0.01至10μm，且更优选为0.5至2μm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述GNCC是以水性GNCC悬浮液形式提供。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述悬浮液的pH值小于11，且更优选小于10.5。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于基于所述悬浮液的重量，所述悬浮液的固体含量大于或等于10wt％，优选介于10wt％与80wt％之间，更优选在16wt％至60wt％的范围内，且甚至更优选在16wt％至40wt％的范围内。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于通过添加分散剂使所述悬浮液稳定。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于步骤b)的所述水溶性酸具有介于2.6与5之间的pKa。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述水溶性酸选自由乙酸、甲酸、丙酸以及它们的混合物组成的组，更优选选自由乙酸、甲酸以及它们的混合物组成的组，且最优选为乙酸。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述水溶性酸的总投放量优选对应于至少1.5×10-4摩尔的酸中氢原子每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，总投放量更优选对应于2×10-4至12×10-4摩尔的酸中氢原子每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，且最优选对应于3×10-4至10×10-4摩尔的酸中氢原子每平方米在步骤a)中所提供的GNCC。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于步骤b)的所述水溶性酸的总投放量基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，对应于5至40wt％的当量纯酸；基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，总投放量更优选对应于10至30wt％的当量纯酸；且基于步骤a)中所提供的GNCC的干重，总投放量最优选对应于15至25wt％的当量纯酸。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于步骤b)的所述水溶性酸以水溶液形式提供，所述水溶液具有对应于25至75％且更优选40至60％的酸浓度，所述酸浓度以当量纯酸重量相对于溶液总重量确定。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于在步骤d)期间，步骤b)的所述酸以一步或多步方式，优选以一步方式添加至所述GNCC中。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于所述水溶性盐的阳离子选自由钾、钠、锂以及它们的混合物组成的组，且更优选为钠。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述水溶性盐的阴离子选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、它们的混合物及它们的水合物组成的组，更优选选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、它们的混合物及它们的水合物组成的组，且最优选选自由磷酸二氢根、磷酸一氢根、它们的混合物及它们的水合物组成的组。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于所述水溶性盐的阴离子的总投放量对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子至少为5×10-5摩尔，优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子为5×10-5至50×10-5摩尔，且更优选对应于每平方米在步骤a)中所提供的GNCC，阴离子为10×10-5至30×10-5摩尔。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于所述水溶性盐以一步方式添加。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于步骤d)和添加所述水溶性盐优选在搅拌反应器中、在使得形成基本上层流的搅拌条件下进行。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于步骤d)和添加所述水溶性盐优选在温度为50℃以上且优选为60℃以上的水性环境中进行。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于在步骤d)之后浓缩所述水性悬浮液。
21.一种经表面反应的碳酸钙的水性悬浮液，其根据根据权利要求1-20中任一项的方法获得。
22.根据权利要求21的水性悬浮液，其特征在于在20℃下测量，所述水性悬浮液的pH值大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5。
23.根据权利要求21或22的水性悬浮液，其特征在于所述经表面反应的碳酸钙的比表面积大于20m2/g，优选大于30m2/g，且更优选大于80m2/g。
24.根据权利要求21或22的水性悬浮液，其特征在于所述经表面反应的碳酸钙的比表面积在20m2/g至200m2/g的范围内，且优选在30m2/g至150m2/g的范围内。
25.根据权利要求21或22的水性悬浮液，其特征在于所述经表面反应的碳酸钙的比表面积在20m2/g至150m2/g或30m2/g至200m2/g的范围内且中值粒径在0.1至50μm的范围内。
26.根据权利要求21-24中任一项的水性悬浮液，其特征在于所述经表面反应的碳酸钙的中值粒径为0.1至50μm，优选为1至25μm，更优选为3至15μm，且甚至更优选为5至12μm。
27.根据权利要求21-26中任一项的水性悬浮液，其特征在于经由压汞法所测量，所述经表面反应的碳酸钙的粒子内孔隙率在20体积％至40体积％范围内。
28.一种固态经表面反应的碳酸钙，其通过干燥根据权利要求21-27中任一项的水性悬浮液而获得。
29.一种经处理的经表面反应的碳酸钙，其通过用脂肪酸或其他疏水剂/亲油剂处理根据权利要求28的固态经表面反应的碳酸钙而获得。
30.一种根据权利要求21-27中任一项的水性悬浮液中的经表面反应的碳酸钙、根据权利要求28的固态经表面反应的碳酸钙或根据权利要求29的经处理的经表面反应碳酸钙的用途，其用于纸张、棉纸、塑料、油漆中或用作受控释放剂或水处理剂。
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