CN102803402B - 经表面反应的碳酸钙的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备经表面反应的碳酸钙的经济方法。本发明进一步涉及一种具有增加的BET比表面积的经表面反应的碳酸钙及一种调整BET比表面积的方法的用途。

Description

经表面反应的碳酸钙的制备方法及其用途
本发明涉及制备经表面反应的碳酸钙的经济方法。本发明进一步涉及具有增加的BET表面积的经表面反应的碳酸钙及调整BET表面积的方法的用途。
在实践中，碳酸钙出于各种目的(诸如用于造纸以及水性漆及油漆的涂料、填料、增效剂及颜料)而大量用于造纸、油漆、橡胶及塑料工业中及水处理中，且尤其用作移除无机物质(诸如重金属)和/或医药废料(诸如多环化合物、胆固醇和/或内分泌干扰化合物(EDC))的手段。
为防止碳酸钙粒子聚集且增强这些粒子与向其中作为例如填料或絮凝剂来添加这些粒子的物质的亲和力，通过脂肪酸或脂肪酸钠盐、树脂酸或其他酸处理碳酸钙来改良这些碳酸钙粒子表面的物理及化学性质。
在本领域中，已提出改良碳酸钙的化学及物理性质的多种方法。举例而言，US4,219,590描述一种如下改良碳酸钙的方法：使碳酸钙粒子与能够与碳酸钙反应的酸性气体接触反应以使碳酸钙粒径精细均一且同时所述酸性气体的酸的钙盐涂布这些碳酸钙粒子的表面。US6,666,953B1涉及一种含有经一种或多种H3O+离子提供者及气态CO2处理的天然碳酸钙的颜料、填料或矿物质，以便当其用作纸张的颜料或涂料填料时，可降低所述纸张的重量而表面积恒定、物理性质无损失。WO99/02608A1描述一种制备抗酸性沉淀碳酸钙的高含固量浆料的方法，其中用化学添加剂(诸如铝酸钠)处理固态浆料以赋予碳酸钙抗酸性。
另外，US5,584,923、US5,647,902、US5,711,799、WO97/08247A1及WO98/20079A1分别描述被赋予抗酸性以使其能够在制造中性至弱酸性纸张中用作填充物质的碳酸钙及制备此抗酸性碳酸钙的方法。
此外，WO2005/121257A2揭示一种制备干矿物质颜料的方法，所述干矿物质颜料特征在于其含有一种由碳酸钙与以下物质的多重反应原位形成的产物：所述碳酸盐与原位形成和/或自外部供应的气态CO2以及与至少一种式R-X的化合物的反应产物。WO2004/083316A1提及用于造纸应用(诸如纸浆填充和/或纸张涂布)中的矿物质颜料，其含有一种由碳酸钙与以下物质之间经双重和/或多重反应原位形成的产物：所述碳酸盐与一种或多种中强至强H3O+离子供体的反应产物；所述碳酸盐与原位形成和/或来自外部供应的气态CO2和至少一种硅酸铝和/或至少一种合成二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种单价硅酸盐(诸如硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂，优选诸如硅酸钠)和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种铝酸钠和/或铝酸钾的反应产物。
US5,043,017涉及碳酸钙，其通过向细微粉碎的碳酸钙中添加钙螯合剂及共轭碱之一(诸如六偏磷酸钠)、随后添加酸(诸如磷酸)而被酸稳定化。
然而，先前技术似乎未提及制备及控制高表面积物质的经济方法及控制物质粒径以便针对预定目的提供特定碳酸钙物质的方法。具体而言，先前技术的制备高表面积物质的方法要求使用大量及高浓度的中强酸至强酸(pKa小于或等于2.5)以获得具有高BET比表面积的所要物质。另外，使用这些中强酸至强酸必须使用高安全要求以使员工的危险最小。此外，使用大量及高浓度的这些中强酸至强酸亦导致化学品和水的高度及成本密集型(cost-intensive)消耗。
因此，需要一种方法可供用于制备经表面反应的碳酸钙且提供控制碳酸钙的特定参数(诸如BET比表面积及粒径)的可能性。
【发明内容】
因此，本发明目的在于提供一种制备经表面反应的碳酸钙的经济方法，其中所述碳酸钙的BET比表面积可加以控制或调整。本发明的另一目的在于提供一种制备碳酸钙的方法，其中使碳酸钙粒子的BET比表面积增加。本发明的另一目的在于提供一种方法，其中相对于经由仅施用中强酸至强酸的先前技术方法所制备的物质而言，可在碳酸钙的BET比表面积既定的情况下减少中强酸至强酸的所需用量。本发明的再一目的在于提供一种方法，其中相对于经由仅施用中强酸至强酸的先前技术方法所制备的物质而言，可在中强酸至强酸的用量既定的情况下使碳酸钙的BET比表面积增加。本发明的又一目的在于提供一种方法，其中碳酸钙粒子的粒径可加以控制或调整。本发明的另一目的在于提供一种方法，其中经表面反应的碳酸钙可以高产量制备。
本发明旨在通过提供一种如本发明中所述及权利要求中所定义的制备经表面反应的碳酸钙的方法来解决这些及其他目的。
根据本申请的一方面，已开发在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的方法，其中所述方法包含以下步骤：
a)提供碳酸钙；
b)基于碳酸钙的重量，提供5-50wt％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸，其中相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐；
c)提供气态CO2；
d)提供至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐(hydrogensalt)；及
e)使所述碳酸钙与以下物质接触：步骤b)的所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸、步骤c)的所述气态CO2及步骤d)的所述可溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐；
其中所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的pKa大于2.5且其中其相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐。
本发明者惊人地发现，在下文定义的制备过程中控制特定参数，且尤其控制向反应体系中添加弱酸的时刻和量是形成具有特定性质(例如相对于仅施用中强酸至强酸的先前技术方法而言，BET比表面积和/或粒径增加)的经表面反应的碳酸钙的关键。
出于本申请的目的，“水不溶性钙盐”定义为一种物质，将其与去离子水混合且在20℃下经0.2μm孔径的过滤器过滤，回收滤液，在95至100℃下蒸发100g所述滤液后，得到小于或等于0.1g所回收固态物质。“可溶性(或已溶解)物质”定义为一种物质，在95至100℃下蒸发100g所述滤液之后可回收大于0.1g所回收固态物质。
根据本发明，“酸”定义为布朗斯台德-洛瑞酸，亦即其为H3O+离子提供者。“酸根阴离子”定义为布朗斯台德-洛瑞酸的脱质子化形式，亦即其为酸的共轭碱。“酸式盐”定义为H3O+离子提供者，其至少部分由非氢正电性元素中和。“盐”定义为由阴离子及非氢阳离子形成的电中性离子化合物。“盐”可包含无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)。“部分结晶的盐”定义为在XRD分析上呈现基本上离散衍射图的盐。
用于本申请目的的“非聚合”有机弱酸和/或无机弱酸定义为具有少于10个经共价化学键连接的重复结构单元的无机或有机化合物。所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的“酸式盐”定义为由至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸根阴离子与阳离子所形成的电中性离子化合物，其中所述盐含有至少一个氢原子。
“浆料”在本发明的意义上为悬浮液(包含不溶性固体及水及视情况存在的其他添加剂)且通常含有大量固体且比不含形成所述浆料的固体的液体具有更大粘性及一般而言更高的密度。
在本发明的意义上，“经表面反应的碳酸钙”为包含碳酸钙及上文步骤b)及d)的这些酸的阴离子的不溶性、优选至少部分结晶的钙盐的物质。在一优选实施方案中，不溶性钙盐自碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要源自起始碳酸钙物质。
“BET比表面积(SSA)”在本发明的意义上涉及经由下文实施例章节中所提供的方法测量的比表面积。
根据本发明，碳酸钙一般包含研磨(或天然)碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，沉淀碳酸钙亦称为合成碳酸钙。
“研磨碳酸钙”在本发明的意义上为自天然来源、大理石、白垩或石灰石获得且经由处理(诸如研磨、筛分和/或湿法分级和/或干法分级(例如经由旋风器))所加工的碳酸钙。
“沉淀碳酸钙”在本发明的意义上为合成物质，其一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙及碳酸根源沉淀于水中而获得。另外，PCC亦可为在水性环境中引入钙及碳酸盐(例如氯化钙及碳酸钠)的产物。
本发明亦涉及经表面反应的碳酸钙，经由下文实施例章节中所提供的方法所测量，其BET比表面积(SSA)为大于50m2/g，更优选大于60m2/g，最优选大于80m2/g。
此外，本发明涉及本发明方法用于控制或调整经表面反应的碳酸钙的性质及参数(如BET比表面积)的用途。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸选自由强酸(在25℃下pKa值小于或等于0)及中强酸(在25℃下pKa值介于0与2.5之间，包括端值)组成的组。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，中强酸选自由H3PO4、草酸以及它们的混合物组成的组。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，至少一种pKa小于或等于2.5的酸为H3PO4，优选为20％至40％(v/v)浓度的H3PO4。
根据本发明方法的一个优选实施方案，至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐具有小于1000g/mol，优选小于750g/mol且更优选小于500g/mol的分子量。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐选自下组：硼酸、柠檬酸、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸氢二钾、硼酸二氢钠、硼酸二氢钾、硼酸氢二钠、硼酸氢二钾以及它们的混合物。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，基于碳酸钙的重量，所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的添加量在0.1wt％与20wt％的范围内，优选介于1wt％与15wt％之间，更优选介于1wt％与10wt％之间且最优选介于1wt％与5wt％之间。
根据本发明方法的一个优选实施方案，首先使碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触，且接着与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，使碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐以及至少一种pKa小于或等于2.5的酸同时接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，首先使碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在其添加期间，亦使碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的5％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的10％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的20％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的30％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的50％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的80％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，以至少一种H3O+离子提供者及基于碳酸钙的重量5wt％至50wt％的至少一种酸根阴离子的形式提供至少一种pKa小于或等于2.5的酸，其中所述至少一种酸根阴离子的相应酸的pKa小于或等于2.5且所述酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明方法的一个优选实施方案，使碳酸钙进一步与选自下组的化合物接触：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、合成二氧化硅、硅酸钙、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾以及它们的混合物。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙的BET比表面积为至少20m2/g，优选至少30m2/g，更优选至少40m2/g，甚至更优选至少50m2/g，仍更优选至少60m2/g，又更优选至少70m2/g且最优选至少80m2/g。
根据本发明的一个优选实施方案，在步骤e)之后干燥经由本发明方法所得的产物(亦即水性悬浮液)以优选产生干燥或固态产物。
在下文中，更加详细描述本发明的制备经表面反应的碳酸钙的方法的步骤a)至e)：
步骤a)：提供构成水性制剂的碳酸钙
根据本发明方法的步骤a)，提供碳酸钙。
碳酸钙优选选自研磨(或天然)碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，沉淀碳酸钙亦称为合成碳酸钙。
应了解GCC为碳酸钙的天然存在形式，其开采自沉积岩(诸如石灰石或白垩)或变质大理石岩。GCC几乎皆为方解石型多晶型物(calciticpolymorph)，其据称为三方菱面体且表示最稳定的碳酸钙多晶型物。
所述天然碳酸钙优选选自包含大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石以及它们的混合物的组。
相比之下，PCC型碳酸钙多晶型物除包括方解石外通常亦包括较不稳定的霰石型(aragonitic-type)(其具有斜方晶针状晶体形状)及六方球霰石型(hexagonalvateritic-type)(其稳定性甚至比霰石更低)多晶型物。不同PCC形式可根据其特征X射线粉末衍射(XRD)峰加以鉴别。
最常经由合成沉淀反应进行PCC合成，所述合成沉淀反应包括使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，氢氧化钙溶液最常在形成氧化钙(亦称烧石灰)水性悬浮液之后得到，且氢氧化钙悬浮液通常称为石灰乳。视反应条件而定，所述PCC可以各种形式，包括稳定与不稳定多晶型物。实际上，PCC常表现为热力学上不稳定的碳酸钙物质。
当在本发明的上下文中提及时，应理解PCC意谓通过对氢氧化钙浆料进行碳酸化而获得的合成碳酸钙产物，氢氧化钙浆料在本领域中常称为石灰浆料或石灰乳，其由水中的细微粉碎的氧化钙粒子获得。
优选合成碳酸钙为沉淀碳酸钙，其包含霰石、球霰石或方解石矿物晶体形式或其混合物。
在一个优选实施方案中，在制备经表面反应的碳酸钙的过程之前研磨碳酸钙。可用本领域技术人员已知的任一常规研磨装置(诸如研磨机)进行研磨步骤。
在一个优选实施方案中，如根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，步骤a)的碳酸钙的重量中值直径为0.01至10μm，且更优选为0.5至2μm。
在一个制备水性悬浮液的优选方法中，使细微粉碎(诸如通过研磨)或未细微粉碎的碳酸钙悬浮于水中且因此以浆料形式存在。
在该优选实施方案中，如根据下文实施例章节中所述的测量方法所测量，所述浆料pH值优选小于11，优选小于10.5。
基于浆料重量，水性碳酸钙浆料的固体含量为优选大于或等于10wt％且更优选在10wt％与80wt％之间。本申请人将说明在极高固体含量情形下，需要充足的水用于进行在步骤e)的接触之后的反应。基于浆料重量，水性碳酸钙浆料固体含量更优选在16wt％至60wt％的范围内，且甚至更优选在16wt％至40wt％的范围内。
步骤b)：提供至少一种pKa小于或等于2.5的酸
根据本发明方法的步骤b)，基于碳酸钙的重量，提供5wt％至50wt％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸，其中相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐。所述不溶性相应钙盐除包括所述酸根阴离子外亦可包括OH-离子和/或结晶水。
由至少一种pKa小于或等于2.5的酸所提供的H3O+离子起部分溶解碳酸钙粒子的作用，从而产生钙离子，随后阴离子的不溶性、至少部分结晶的钙盐沉淀于碳酸钙表面。
添加至含有碳酸钙的水性悬浮液中的酸在25℃下优选具有2.5或2.5以下的pKa。对于中强酸，诸如H3PO4、草酸或其混合物，在25℃下可观测到0至2.5的pKa。这些一种或多种中强酸至强酸可作为浓缩溶液或稀释溶液添加至悬浮液中。
在本发明的一个优选实施方案中，H3PO4用作至少一种pKa小于或等于2.5的酸。尤其优选使用至少10％(v/v)，更优选至少20％(v/v)且最优选至少30％(v/v)的浓度的H3PO4。在另一个优选实施方案中，优选使用20％至40％(v/v)的浓度的H3PO4。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种pKa小于或等于2.5的酸以下列形式提供：
(i)至少一种pKa小于或等于2.5的H3O+离子提供者，其中相应的酸根阴离子能够形成水溶性钙盐，及
(ii)至少一种阴离子，其以水溶性盐或酸式盐形式提供，其中该至少一种阴离子的相应酸的pKa小于或等于2.5且其中所述阴离子能够形成水不溶性钙盐。
(i)的所述至少一种H3O+离子提供者优选选自由硝酸、硫酸、盐酸、H2SO3、HSO4 -或其混合物组成的组。
在尤其优选实施方案中，基于碳酸钙的重量，(ii)的所述至少一种阴离子的添加量为对应于5wt％与50wt％之间的量。
在此情形下，优选分别提供所述至少一种H3O+离子提供者及至少一种阴离子，从而优选使步骤(i)的至少一种H3O+离子提供者在碳酸钙接触(ii)的阴离子之前和/或期间与碳酸钙接触。
(ii)的水溶性盐或酸式盐的阳离子基团优选选自包含锂、钠、钾、铷以及它们的混合物的组。在一个优选实施方案中，(ii)的所述至少一种阴离子的盐选自包含以下的组：硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、草酸二钠(Na2C2O4)、草酸氢钠(NaHC2O4)以及它们的混合物。至少一种酸根阴离子的盐优选为磷酸钠(Na3-xHxPO4，其中x＝2、1或0)。此盐在本发明的意义上应理解为包含以无水形式的盐以及包含结晶水的形式(水合物)。
可添加以(ii)的盐形式的至少一种阴离子至包含以任一适当固体形式(例如以颗粒或粉末形式)的碳酸钙的水性悬浮液中。或者或另外，可添加以盐形式的至少一种阴离子至以浓缩溶液或更稀溶液形式的包含碳酸钙的水性悬浮液中。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种pKa小于或等于2.5的酸以基本上相同的速率(量/时间)连续添加至包含碳酸钙的水性悬浮液中，该添加历时2小时或2小时以内，优选历时1.5小时或1.5小时以内，更优选历时1小时或1小时以内且最优选历时30分钟或30分钟以内。在尤其优选实施方案中，将至少一种pKa小于或等于2.5的酸历时15分钟或15分钟以内添加至包含碳酸钙的水性悬浮液中。
在另一个优选实施方案中，至少一种pKa小于或等于2.5的酸一次性添加至包含碳酸钙的水性悬浮液中。
倘若步骤b)的所述酸在步骤e)之前和/或期间已溶解，则其可以可溶性中性盐或酸式盐形式或以酸形式添加。
在一个优选实施方案中，基于所述碳酸钙的重量，所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的添加量对应于5重量％与50重量％之间，优选10重量％与30重量％之间的量。
在添加至少一种pKa小于或等于2.5的酸至浆料中之后，如根据下文实施例章节中给出的测量方法所测量的浆料pH值可暂时降至低于6.0的值。
步骤c)：提供气态CO2
根据本发明方法的步骤c)，提供气态CO2。
在使碳酸钙与pKa小于或等于2.5的酸接触时，所要二氧化碳可自碳酸盐原位形成。或者或另外，气态二氧化碳可自外部来源供应。
酸处理与气态二氧化碳处理可同时进行且当使用强酸时可自动进行。亦可首先用例如pKa在0至2.5范围内之中强酸(诸如H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸)进行本发明的酸处理，随后用自外部来源供应的气态二氧化碳处理。
在提供气态二氧化碳的情形下，在整个步骤e)中，气态二氧化碳在水性悬浮液中的浓度以体积计应使得(悬浮液体积)∶(气态CO2体积)比率为1∶0.05至1∶20，甚至更优选1∶0.05至1∶5。在另一个优选实施方案中，在本发明方法期间维持所述(悬浮液体积)∶(气态CO2体积)的比率为1∶0.05至1∶20，甚至更优选1∶0.05至1∶5。
步骤d)：提供至少一种pKa大于2.5的酸
根据本发明方法的步骤d)，提供至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐，其中所述弱酸的pKa大于2.5且其中相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐。
添加至包含碳酸钙的水性悬浮液中的至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的pKa在25℃下为2.5或2.5以上。添加至含有碳酸钙的水性悬浮液中的所述弱酸的pKa在25℃下优选为3.0或3.0以上。可将一种或多种可溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸以浓缩溶液或稀释溶液形式添加至水性悬浮液中。
在一个优选实施方案中，至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的分子量小于1000g/mol，优选小于750g/mol，更优选小于500g/mol。
添加至水性悬浮液中的至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸优选选自由柠檬酸、硼酸或它们的混合物组成的组。
或者或另外，至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸可以酸式盐形式添加至水性悬浮液中。“酸式盐”在本申请的意义上定义为由至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸根阴离子与阳离子形成的电中性离子化合物，其中所述盐含有至少一个氢原子。此盐的阳离子基团优选选自碱金属，优选选自锂、钠、钾、铷以及它们的混合物。
在一个优选实施方案中，所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐选自下组：柠檬酸二氢钠和/或钾和/或锂、柠檬酸氢二钠和/或二钾和/或二锂、硼酸二氢钠和/或钾和/或锂、硼酸二钠和/或二钾和/或二锂以及它们的混合物。所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的盐优选为柠檬酸氢二钠(Na2C6H6O7)。
在优选实施方案中，基于所述碳酸钙的重量，所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的添加量为对应于0.1wt％与20wt％之间，优选1wt％与15wt％之间，更优选1.5wt％与10wt％之间且最优选2wt.％与5wt％之间的量。
至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐与至少一种pKa小于或等于2.5的酸在悬浮液中的重量比为1∶100至100∶1，更优选1∶75至75∶1，甚至更优选1∶50至50∶1，仍更优选1∶50至1∶1，且最优选1∶12至1∶3。
在二氧化碳处理和用至少一种pKa小于或等于2.5的酸和至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值通常可达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值。换言之，获得的水性悬浮液形式的经表面反应的碳酸钙的pH值大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5。若使水性悬浮液达到平衡，则pH值通常大于7。当水性悬浮液连续搅拌足够的时段，优选1小时至10小时，更优选1至5小时时，可调整pH值大于6.0而无需添加碱。
或者，在达到平衡状态(其在pH值大于7下发生)之前，可在二氧化碳处理之后通过添加碱使水性悬浮液pH值增至大于6的值。可使用任何常规碱，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤e)：处理碳酸钙
根据本发明方法的步骤e)，使碳酸钙在水性浆料环境中与以下物质接触：步骤b)的pKa小于或等于2.5的酸、步骤c)的所述气态CO2及步骤d)的所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐。
使根据本发明方法的所述碳酸钙与以下物质接触或用以下物质处理：至少一种pKa小于或等于2.5的酸(提供于步骤b)中)和至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐(提供于步骤d)中)，所述接触或处理经由下列途径：
途径IA：使所述碳酸钙与步骤b)的至少一种pKa小于或等于2.5的酸并与步骤d)的至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐同时接触；
途径IIA：首先使所述碳酸钙与步骤d)的至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触且随后与步骤b)的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触；
途径IIIA：首先使所述碳酸钙与步骤b)的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在所述酸添加期间，亦使碳酸钙与步骤d)的至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
在至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐和至少一种pKa小于或等于2.5的酸同时添加至碳酸钙中的情形下(途径IA)，可在添加之前将所述弱酸和/或其酸式盐与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸掺合或混合。
酸的混合物接着一次性地或以基本上相同速率(量/时间)连续添加至水性悬浮液中，连续添加历时2小时或2小时以内，优选历时1.5小时或1.5小时以内，更优选历时1小时或1小时以内且最优选历时30分钟或30分钟以内且在尤其优选实施方案中，连续添加历时15分钟或15分钟以内。
使用本发明方法的途径IA可获得BET比表面积增加的碳酸盐粒子。所述方法可使碳酸钙粒子的BET比表面积比通过使步骤a)中所提供的相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2同时或在不同步骤中接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐时所获得的BET比表面积大出至少10％，更优选大出至少20％且最优选大出至少30％。
若至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐在使所述碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触之前添加至碳酸钙悬浮液中(途径IIA)，则所述弱酸和/或其酸式盐可例如一次性地或以基本上相同速率(量/时间)连续添加至水性悬浮液中，连续添加历时15分钟或15分钟以内，优选历时10分钟或10分钟以内，更优选历时5分钟或5分钟以内。
在完全添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐之后，至少一种pKa小于或等于2.5的酸一次性地或以基本上相同速率(量/时间)连续添加至水性悬浮液中，连续添加历时2小时或2小时以内，优选历时1.5小时或1.5小时以内，更优选历时1小时或1小时以内且最优选历时30分钟或30分钟以内且在尤其优选实施方案中，添加历时15分钟或15分钟以内。
使用本发明方法的途径IIA可获得具有特定高的重量中值直径的碳酸钙粒子。所述方法可提供的碳酸钙粒子的中值直径比通过使经由途径IA所提供的相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的混合物接触(亦即通过用所述混合物同时处理所述碳酸钙)所获得的中值直径大出至少10％，更优选大出至少20％且最优选大出至少50％。
在本发明中所提及的经表面反应的碳酸钙物质的所有中值直径皆根据下文实施例章节中所提供的测量方法来测量。
此外，使用本发明方法的途径IIA可获得BET比表面积增加的碳酸钙粒子。经由途径IIA的所述方法可提供的碳酸钙粒子的BET比表面积比通过使步骤a)中所提供的相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2同时或在不同步骤中接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐所获得的BET比表面积大至少10％，更优选大至少20％且甚至更优选大至少50％。
若至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐在用至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触或处理所述碳酸钙期间添加至水性悬浮液中(途径IIIA)，则至少一种pKa小于或等于2.5的酸可例如以基本上相同速率(量/时间)连续添加至水性悬浮液中，添加历时2小时或2小时以内，优选历时1.5小时或1.5小时以内，更优选历时1小时或1小时以内且最优选历时30分钟或30分钟以内且在尤其优选实施方案中，添加历时15分钟或15分钟以内。
在添加至少一种pKa小于或等于2.5的酸期间，优选在将所述pKa小于或等于2.5的酸连续添加至碳酸钙浆料中所需时段的5％后、10％后、20％后、30％后、50％后或80％后，可使碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。本领域技术人员应了解，因为根据本发明的酸优选以相同速率(量/时间)添加，所以例如连续添加所述pKa小于或等于2.5的酸所需时段的5％对应于添加所述pKa小于或等于2.5的酸的添加总量的5％。
所述弱酸和/或其酸式盐可例如以基本上相同速率(量/时间)连续添加至水性悬浮液中，添加历时15分钟或15分钟以内，优选历时10分钟或10分钟以内，更优选历时5分钟或5分钟以内。
当使用本发明方法的途径IIIA时，至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐可在添加所述pKa小于或等于2.5的酸的过程快开始时添加。举例而言，至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐可在连续添加所述pKa小于或等于2.5的酸所需时段的5％后或10％后添加。使用途径IIIA可获得重量中值直径增加的碳酸钙粒子。所述方法可提供的碳酸钙粒子之中值直径比通过使步骤a)中提供的相同碳酸钙与气态二氧化碳和至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐在所述pKa小于或等于2.5的酸的添加过程末期时(亦即例如在连续添加所述pKa小于或等于2.5的酸所需时段的80％后)接触所获得之中值直径大至少5％，更优选大至少10％且最优选大至少20％。
因此，若在所述pKa小于或等于2.5的酸的添加过程末期，例如在连续添加所述pKa小于或等于2.5的所需时段的80％(且基本上对应于所述pKa小于或等于2.5的酸的添加总量的80％)之后添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐，则使用本发明方法的途径IIIA可获得中值直径减少的碳酸钙粒子。
此外，使用本发明方法的途径IIIA亦可获得BET比表面积增加的碳酸钙粒子。所述方法可提供的碳酸钙粒子的BET比表面积比通过使步骤a)中所提供的相同碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐在所述pKa小于或等于2.5的酸的添加过程快结束时(亦即例如在连续添加所述pKa小于或等于2.5的酸所需时段的80％后)接触所获得的BET比表面积大至少10％，更优选大至少15％且甚至更优选大至少20％。
因此，使用本发明方法的途径IIIA可选择性控制或调整碳酸钙的特定参数或性质，如BET比表面积及中值直径。在所述pKa小于或等于2.5的酸的添加过程末期向碳酸钙分散液中添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐可产生BET比表面积减少或降低且重量中值直径降低的碳酸钙粒子，而在所述pKa小于或等于2.5的酸的添加过程开始时(例如在所述pKa小于或等于2.5的酸已经添加了5wt％时)添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐可产生BET比表面积增加且重量中值直径升高或增加的碳酸钙粒子。
在优选实施方案中，进行步骤e)的温度为室温以上，更优选50℃以上，且甚至更优选60℃以上。
在优选实施方案中，混合浆料以形成基本上层流。
在可选实施方案中，步骤e)在至少一种选自下组的化合物存在下进行：单价硅酸盐(诸如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂)、硅酸铝、合成二氧化硅、硅酸钙、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾以及它们的混合物。单价盐优选为硅酸钠。
根据本发明的另一实施方案，步骤e)在鼓泡通过浆料的惰性气体存在下进行。
适当时，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤可重复一次或多次。
在本发明的一个优选实施方案中，如根据下文实施例章节中所述测量方法所测量，所得包含经表面反应的碳酸钙的浆料的固体含量高达25重量％，优选介于5重量％与20重量％之间。
在一个优选实施方案中，所得经表面反应的碳酸钙浆料的水相可用去离子水替换。在更优选实施方案中，收集所述经表面反应的碳酸钙浆料的水相且再循环到根据本发明的方法中，以便提供全部或部分的已溶解的钙离子。当根据本发明的方法为连续方法时，此举尤其有用。
所得经表面反应的碳酸钙浆料可经浓缩，视情况浓缩至获得干燥的经表面反应的碳酸钙产物的程度。若上述水性悬浮液经干燥，则所得固态(亦即无水或含有很少的水以致其不以流体形式)经表面反应的碳酸钙可以颗粒或粉末形式。在干燥产物情形下，所述产物可另外用脂肪酸处理。在干燥产物情形下，所述产物可另外用水洗涤。
从而获得经表面反应的碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的碳酸钙包含衍生自以下物质的阴离子的不溶性、至少部分结晶的钙盐：至少一种pKa小于或等于2.5的酸和/或至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐，所述钙盐优选从步骤a)中所提供的碳酸钙的至少一部分的表面延伸。
该经表面反应的碳酸钙提供的BET比表面积比使步骤a)中所提供的相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2同时或在不同步骤中接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐所获得的BET比表面积大至少5％。
在一个优选实施方案中，所得经表面反应的碳酸钙的BET比表面积比通过使相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2同时或在不同步骤中接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐所获得的碳酸钙的BET比表面积大至少10％，更优选大至少20％且最优选大至少50％。
经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙可进一步提供与如下所得的BET比表面积相同的BET比表面积：使相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2同时或在不同步骤中接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐。在此情形下，基于所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的重量，所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的所需量降低至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少15wt％且最优选至少20wt％。
在一个优选实施方案中，使用氮气及根据下文实施例章节中所提供的方法的BET法所测量，经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙的比表面积为大于20m2/g，例如20m2/g至200m2/g，优选大于30m2/g，例如30m2/g至150m2/g，更优选大于40m2/g，甚至更优选大于50m2/g，仍更优选大于60m2/g，又更优选大于70m2/g且最优选大于80m2/g。
此外，如根据下文实施例章节中所提供的测量方法所测量，经表面反应的天然或合成碳酸钙优选具有0.1μm至50μm，优选1μm至25μm，更优选3μm至15μm，且最优选5μm至12μm的重量中值颗粒直径。
在一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙的BET比表面积在20m2/g至150m2/g或30m2/g至200m2/g的范围内且重量中值颗粒直径在0.1μm至50μm的范围内。
本发明的经表面反应的碳酸钙或所述经表面反应的碳酸钙的浆料可(以浆料形式或以干燥产物形式)用于纸张、棉纸、塑料、油漆中或用作控制释放剂或水处理剂。
优选使经由本发明方法获得的经表面反应的碳酸钙经由本领域技术人员已知的任何常规手段与待净化的水接触，例如工业废水、饮用水、城市废水、酿酒厂废水或造纸工业水。
经表面反应的碳酸钙可以水性悬浮液(例如上述悬浮液)形式添加。或者，其可以任何适当固体形式(例如以颗粒或粉末形式或以饼形式)添加至待净化的水中。
水可能含有有机杂质，例如由人类排泄物、有机物质、土壤、表面活性剂产生的有机杂质；以及无机杂质，特别是重金属杂质，诸如含铁或锰的化合物。可用本发明的净化方法从水中移除的有害组分亦包括微生物，诸如细菌、真菌、古生菌(archaea)；或原生生物。
以下实施例意欲说明本发明而非限制其范畴：
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例及权利要求中所给出的参数。
物质的比表面积(SSA)
通过在250℃下加热30分钟的时段调节样品之后，使用氮气、经由根据ISO9277的BET法测量比表面积。在这些测量之前，在布氏漏斗内过滤样品、用去离子水冲洗且在烘箱中在90-100℃下干燥隔夜。干滤饼随后在研钵中充分研磨，且所得粉末接着置放于130℃下的湿度天平(moisturebalance)中直至达到恒重为止。
非表面反应的碳酸钙粒状物质(亦即碳酸钙起始物质)的粒径分布(直径＜X的粒子的质量％)及重量中值直径(d50)
经由沉降法(亦即分析重力场中的沉降行为)测定粒状物质(诸如碳酸钙)的重量中值直径和粒径质量分布。用SedigraphTM5120进行测量。
方法及仪器是本领域技术人员所知的且通常用于测定填料及颜料的粒径。测量在0.1wt％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超音波分散样品。
经表面反应的碳酸钙物质的中值颗粒直径(d50)
使用MalvernMastersizer2000激光衍射系统测定经表面反应的碳酸钙物质之中值颗粒直径。
X射线衍射(XRD)
使用BruckerAXS：D8Advance测试设备、基于XRD分析技术鉴别物质的晶体结构(2至70°2θ扫描，扫描速度为0.5秒/步且步长为0.01°2θ)。依据国际衍射数据中心(InternationalCentreforDiffractionData)所发布的PDF2数据库参考图谱分析所得图谱。
水性浆料的pH值
在约25℃下使用标准pH计测量水性悬浮液的pH值。
水性浆料的固体含量
使用Mettler-Toledo市售的水分分析器HR73(MoistureAnalyserHR73)测定浆料固体含量(亦称为“干重”)，设定如下：温度120℃、自动关闭3、标准干燥、浆料5-20g。
实施例1
与如下情况相比，本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，所述情况是使相同碳酸钙与至少一种pKa小于或等于2.5的酸和气态CO2接触但不添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐，和，使相同碳酸钙与至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐和气态CO2接触但不添加至少一种pKa小于或等于2.5的酸。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V1(先前技术)
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V1，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后通过使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。此添加之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V2
通过在5L不锈钢反应器中添加水及250g白垩来制备碳酸钙浆料V2，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。柠檬酸添加结束之后，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在此添加之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量所述干燥产物的最终BET比表面积。
c.碳酸钙浆料V3
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V3，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在此添加之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表1展示所制备的碳酸钙浆料和相应BET比表面积和短期吸收率：
样品 V1 V2 V3
H3PO4％ 10 10 无
柠檬酸％ 无 5 5
产物的SSA(m2/g) 24.0 46.0 7.0
实施例2
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中改变至少一种pKa小于或等于2.5的酸的浓度。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V4
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V4，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于30重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约3×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的15％(2分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V5
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V5，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于20重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约2×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的15％(2分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
c.碳酸钙浆料V6
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V6，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的15％(2分钟)之后，经由蠕动泵至碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表2展示所制备的碳酸钙浆料及相应BET比表面积：
样品 V4 V5 V6
H3PO4％ 30 20 10
柠檬酸％ 5 5 5
产物的SSA(m2/g) 108.5 84.9 48.3
实施例3
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中改变至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的浓度。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V7
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V7，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的50％(7.5分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于1重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V8
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V8，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的50％(7.5分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于2.5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表3展示所制备的碳酸钙浆料和相应BET比表面积：
实施例4
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中使碳酸钙与30％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且改变添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的时间点。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V9
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V9，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加柠檬酸之后，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于30重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约3×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表4展示所制备的碳酸钙浆料和相应BET比表面积：
样品 V4 V9
H3PO4％ 30 30
柠檬酸％ 5 5
柠檬酸添加时间相对于H3PO4的总添加时间 15％ 预先添加
产物的SSA(m2/g) 108.5 105.5
d50(μm) 8.20 11.94
实施例5
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中使碳酸钙与10％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且改变添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的时间点。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V10
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V10，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加H3PO4与柠檬酸的掺合物，H3PO4的量对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)且对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4，柠檬酸的量对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V11
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V11，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的15％(2分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表5展示所制备的碳酸钙浆料及相应BET比表面积：
样品 V2 V10 V11
H3PO4％ 10 10 10
柠檬酸％ 5 5 5
柠檬酸添加时间相对于H3PO4的总添加时间 预先添加 同时 t＝15％
产物的SSA(m2/g) 46 50.1 48.3
d50(μm) 9.43 6.27 5.16
实施例6
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中使碳酸钙与10％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且改变添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的时间点。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V12
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V12，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的50％(7.5分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于2.5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V13
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V13，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的80％(12分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于2.5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表6展示所制备的碳酸钙浆料和相应BET比表面积：
样品 V12 V13
H3PO4％ 10 10
柠檬酸％ 2.5 2.5
柠檬酸添加时间相对于H3PO4的总添加时间 50％ 80％
产物的SSA(m2/g) 38.4 38.9
d50(μm) 7.6 5.9
实施例7
本发明的下列说明性实施例涉及根据本发明方法接触碳酸钙，其中使碳酸钙与10％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且改变添加至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的时间点。
1.制备碳酸钙浆料
a.碳酸钙浆料V14
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V14，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的80％(12分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于2.5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
b.碳酸钙浆料V15
通过在5L不锈钢反应器中添加水和250g白垩来制备碳酸钙浆料V15，以使得所得水性浆料的固体含量为10干重％。此后使用Julabo热油恒温器使所述浆料温度达到并维持在70℃。
在使得形成基本上层流的搅拌下，经由蠕动泵历时15分钟向碳酸钙浆料中添加对应于10重量％(基于碳酸钙的重量)及对应于每克碳酸钙约1×10-3摩尔H3PO4的量的H3PO4。在添加H3PO4所耗时的15％(2分钟)之后，经由蠕动泵向碳酸钙浆料中添加对应于5重量％(基于碳酸钙的重量)的量的柠檬酸。在完全添加酸之后，使用螺旋桨式混合器再搅拌浆料5分钟。
使所得浆料静置隔夜，随后过滤且干燥所得产物。测量该干燥产物的最终BET比表面积。
下表7展示所制备的碳酸钙浆料和相应BET比表面积：
样品 V14 V15
H3PO4％ 10 10
柠檬酸％ 5 5
柠檬酸添加时间相对于H3PO4的总添加时间 80％ 15％
产物的SSA(m2/g) 38.9 48.3
d50(μm) 5.9 5.16

Claims (23)

1.一种在水性环境中制备经表面反应的碳酸钙的方法，所述方法包含以下步骤：
a)提供碳酸钙；
b)基于碳酸钙的重量，提供5wt％至50wt％的至少一种pKa小于或等于2.5的酸，其中相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐；
c)提供气态CO2；
d)提供至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐；及
e)使所述碳酸钙与以下物质接触：步骤b)的所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸、步骤c)的所述气态CO2、及步骤d)的所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐；
其中所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的pKa大于2.5且其中其相应的酸根阴离子能够形成水不溶性钙盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸选自下组：在25℃下pKa值小于或等于0的强酸以及在25℃下pKa值介于0与2.5之间的中强酸。
3.根据权利要求2的方法，其中所述中强酸选自由H3PO4、草酸以及它们的混合物组成的组。
4.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸为H3PO4。
5.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的分子量小于1000g/mol。
6.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐选自下组：硼酸、柠檬酸、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸氢二钾、硼酸二氢钠、硼酸二氢钾、硼酸氢二钠、硼酸氢二钾以及它们的混合物。
7.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐的添加量在0.1wt％与20wt％的范围内，基于碳酸钙的重量。
8.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触且接着与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触。
9.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐以及所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸同时接触。
10.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在其添加期间，亦使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
11.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的5％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
12.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的10％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
13.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的20％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
14.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的30％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
15.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的50％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
16.根据权利要求10的方法，其中首先使所述碳酸钙与所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸接触且在添加所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸的总量的80％之后，使所述碳酸钙与所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸和/或所述至少一种水溶性非聚合有机弱酸和/或无机弱酸的酸式盐接触。
17.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中所述至少一种pKa小于或等于2.5的酸以下列形式提供：
(i)至少一种pKa小于或等于2.5的H3O+离子提供者，其中相应的酸根阴离子能够形成水溶性钙盐，及
(ii)至少一种阴离子，其以水溶性盐或酸式盐形式提供，其中该至少一种阴离子的相应酸的pKa小于或等于2.5且其中所述阴离子能够形成水不溶性钙盐。
18.根据权利要求1的方法，其中使所述碳酸钙进一步与选自下组的化合物接触：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、合成二氧化硅、硅酸钙、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾以及它们的混合物。
19.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中经由所述方法获得的所述经表面反应的碳酸钙的BET比表面积为至少20m2/g。
20.根据权利要求1－3中任一项的方法，其中对步骤e)之后获得的水性悬浮液进行干燥。
21.一种根据权利要求1至20中任一项的方法制备的经表面反应的碳酸钙，其具有大于50m2/g的BET比表面积。
22.一种根据权利要求1至19中任一项的方法的用途，其用于调整经表面反应的碳酸钙的BET比表面积。
23.一种能经由根据权利要求1至20中任一项的方法获得的经表面反应的碳酸钙的用途，其用于纸张、棉纸、塑料、油漆中或用作控制释放剂或水处理剂。
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