KR20120037937A - 표면-반응된 탄산칼슘의 제조 방법 및 그 탄산칼슘의 용도 - Google Patents

표면-반응된 탄산칼슘의 제조 방법 및 그 탄산칼슘의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하는 경제적인 공정(방법)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 증가된 BET 비표면적을 갖는 표면-반응된 탄산칼슘, 및 BET 비표면적을 조정하기 위한 공정의 용도에 관한 것이다.

Description

표면-반응된 탄산칼슘의 제조 방법 및 그 탄산칼슘의 용도{PROCESS FOR PREPARING SURFACE-REACTED CALCIUM CARBONATE AND ITS USE}
본 발명은 표면-반응된 탄산칼슘(surface-reacted calcium carbonate)을 제조하는 경제적인 공정(방법)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 증가된 BET 표면적을 갖는 표면-반응된 탄산칼슘, 및 BET 표면적을 조정하는 공정의 용도에 관한 것이다.
실제로, 탄산칼슘은 제지용 뿐만 아니라 수성 락커 및 페인트용 코팅, 충전제, 증량제 및 안료와 같은 다양한 용도를 위한 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 그리고 수 처리에서 막대한 양으로 사용되고 있으며, 특히 중금속과 같은 무기 물질 및/또는 폴리시클릭 화합물, 콜레스테롤 및/또는 내분비 교란 화합물(EDC)과 같은 약학적 폐기물을 제거하는 수단으로서 사용되고 있다.
탄산칼슘 입자의 응집을 방지하며 그리고 그 탄산칼슘 입자가 첨가되는 예를 들어 충전제 또는 응집제인 물질과의 상기 탄산칼슘 입자의 친화성을 강화시키는 것에 관하여, 그러한 탄산칼슘 입자의 물리적 및 화학적 특성은 탄산칼슘을 지방산, 또는 지방산, 수지 산 또는 다른 산의 나트륨 염으로 처리함으로써 개선된다.
종래 기술에서는, 탄산칼슘의 화학적 및 물리적 특성을 개선시키기 위한 몇가지 접근법이 재시되어 있다. 예를 들면, US 4,219,590에는 탄산칼슘 입자 크기를 미세하게 균일화하며 그리고 동시에 탄산칼슘 입자의 표면을 산 가스의 산의 칼슘 염으로 코팅하기 위해서 탄산칼슘을 이 탄산칼슘과 반응할 수 있는 산 가스와 접촉 반응시킴으로써 탄산칼슘을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. US 6,666,953 Bl에는 천연 탄산칼슘이 종이에 안료 또는 코팅 충전제로서 사용될 때 물리적 특성의 손실 없이 일정한 표면적으로 종이 중량의 감소를 허용하는, H3O+ 이온의 보다 많은 제공자 중 하나 및 가스상 CO2에 의해 처리된, 천연 탄산칼슘을 함유하는 안료, 충전제 또는 미네랄이 언급되어 있다. WO 99/02608 Al에는 산 저항성 침강 탄산칼슘의 고함량 고체 슬러리를 제조하는 방법으로서 여기서 그 고체 슬러리는 탄산칼슘에 산 저항성을 부여하기 위해서 화학적 첨가제, 예컨대 알루민산나트륨으로 처리되는 것인 방법이 기술되어 있다.
추가로, US 5,584,923, US 5,647,902, US 5,711,799, WO 97/08247 Al 및 WO 98/20079 Al 각각에는 탄산칼슘으로서 중성 내지 약산성 종이의 제조에서 충전제 물질로서의 그 용도를 가능하게 하는 산 저항성인 탄산칼슘, 및 이러한 산 저항성 탄산칼슘을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
게다가, WO 2005/121257 A2에는 건조 미네랄 안료를 제조하는 방법으로서 그 안료는 탄산칼슘의 복수 반응에 의해 동일계(in-situ)에서 형성된 생성물을, 그리고 상기 탄산칼슘과 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 유래된 가스상 CO2와의 그리고 화학식 R-X의 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물(들)과 함께 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 방법이 개시되어 있다. WO 2004/083316 Al에는 매스 충전(mass filling) 및/또는 종이 코팅과 같은 제지 용도에서 사용된, 탄산칼슘과, 상기 탄산칼슘과 하나 이상의 중간 강산 내지 강산인 H3O+ 이온 도너와의 반응 생성물(들) 및 상기 탄산칼슘과 동일계에서 형성되고/형성되거나 외부 공급원으로부터 유래되는 가스상 CO2와의 반응 생성물(들), 그리고 하나 이상의 알루미늄 실리케이트 및/또는 하나 이상의 합성 실리카 및/또는 하나 이상의 칼슘 실리케이트 및/또는 하나 이상의 1가 염의 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트 및/또는 리튬 실리케이트, 바람직하게는 예컨대 나트륨 실리케이트 및/또는 하나 이상의 수산화알루미늄 및/또는 하나 이상의 알루민산 나트륨 및/또는 칼륨과의 사이에서 이중 및/또는 다중 반응에 의해 동일계에서 형성된 생성물을 함유하는 미네랄 안료가 언급되어 있다.
US 5,043,017에는 미분 탄산칼슘에 칼슘 킬레이트화제 및 컨쥬케이트 염기, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트 중 하나를 첨가하고, 이어서 산, 예컨대 인산을 첨가함으로써 산 안정화된 탄산칼슘이 언급되어 있다.
그러나, 종래 기술은 고 표면적 물질을 제조 및 제어하는 경제적인 방법 및 원하는 목적에 특정한 탄산칼슘 물질의 제공을 허용하는 물질의 입자 크기를 제어하는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 특히, 종래 기술의 고 표면적 물질을 제조하는 방법은 고 BET 비표면적을 갖는 원하는 물질을 얻기 위해서 중간 강산 내지 강산(2.5 이하의 pKa를 갖는 것)의 높은 양 및 농도의 사용을 필요로 한다. 추가로, 그러한 중간 강산 내지 강산은 피고용자에 대한 위험을 최소화하기 위해서 고 안정성 요건의 이용을 필요로 한다. 더구나, 상기 중간 강산 내지 강산의 높은 양 및 농도의 사용은 또한 결과로 화학물질 및 물의 고 비용 집중적인 소비를 초래한다.
따라서, 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하는 것을 허용하며 그리고 탄산칼슘의 BET 비표면적 및 입자 크기와 같은 특정 파라미터를 제어하는 가능성을 제공하는 이용가능한 공정을 갖는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄산칼슘의 BET 비표면적이 제어 또는 조정될 수 있는 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하는 경제적인 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 탄산칼슘 입자의 BET 비표면적이 증가되는 탄산칼슘을 제조하는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 중간 강산 내지 강산의 필요량이 단지 중간 강산 내지 강산만을 실시하는 종래 기술의 공정에 의해 제조된 물질에 비하여 탄산칼슘의 주어진 BET 비표면적에 대하여 감소되는 공정을 제공하는 것이다. 심지어는 본 발명의 추가 목적은 탄산칼슘의 BET 비표면적이 단지 중간 강산 내지 강산만을 실시하는 종래 기술의 공정에 의해 제조된 물질에 비하여 중간 강산 내지 강산의 주어진 양에 대하여 증가되는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 탄산칼슘의 입자 크기가 제어 또는 조정될 수 있는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 표면-반응된 탄산칼슘이 고 수율로 제조될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 본 발명에서 기술되며 그리고 특허청구범위에 정의된 바와 같이 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하는 공정(방법)을 제공함으로써 이들 목적 및 다른 목적을 해결하는 데 그 목적이 있다.
본 출원의 하나의 양태에 따르면, 본 발명에서는 수성 환경 중에서 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하는 공정이 개발되어 있으며, 상기 공정은 다음의 단계:
(a) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
(b) 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 5 중량% 내지 50 중량%를 제공하는 단계로서, 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 단계,
(c) 가스상 CO2를 제공하는 단계,
(d) 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 제공하는 단계, 및
(e) 상기 탄산칼슘을, 상기 단계 (b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과, 상기 단계 (c)의 가스상 CO2와, 그리고 상기 단계 (d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉시키는 단계
를 포함하고, 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 2.5 초과의 pKa를 갖고, 그의 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있다.
놀랍게도 본 발명자에 의해 밝혀진 바에 따르면, 이후에 정의된 제조 공정 동안 구체적인 파라미터의 제어, 특히 반응 시스템에 약산의 첨가 순간 및 분량의 제어는 구체적 특성, 예를 들면 단지 중간 강산 내지 강산만을 실시하는 종래 기술의 공정에 비하여 증가된 BET 비표면적 및/또는 입자 크기를 갖는 표면-반응된 탄산칼슘의 형성에 중요하다.
본 출원의 목적상, "수-불용해성 칼슘 염"은 탈이온수와 혼합되고 20℃에서 0.2 ㎛의 소공 크기를 갖는 필터를 통해 여과되어 액체 여과물을 회수하게 될 때, 상기 액체 여과물 100 g을 95-100℃에서 증발을 수행한 후 회수된 고체 물질 0.1 g 이하를 제공하는 물질로서 정의된다. "용해성(또는 가용화) 물질"은 상기 액체 여과물 100 g을 95~100℃에서 증발을 수행한 후 회수된 고체 물질 0.1 g 초과의 회수를 유도하는 물질로서 정의된다.
본 발명에 따르면, "산"은 브뢴스테드-로우리 산(Bronsted-Lowry)으로서 정의되며, 다시 말하면, 그것은 H3O+ 이온 제공자이다. "산 음이온"은 브뢴스테드-로우리 산의 탈양성자화 형태로서 정의되며, 즉 그것은 산의 컨쥬게이트화 염기이다. "산 염"은 비수소 양전기(electropositive) 원소에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H3O+ 이온 제공자로서 정의된다. "염"은 음이온 및 비수소 양이온으로 형성되는 전기 중성 이온 화합물로서 정의된다. "염"은 무수 형태를 포함할 수 있을 뿐만 아니라 결정수를 포함하는 형태(수화물)를 포함할 수 있다. "부분적 결정질 염"은 XRD 분석시 기본적인 불연속 회절 디아그램을 제공하는 염으로서 정의된다.
본 발명의 목적상, "비중합체" 유기 및/또는 무기 약산은 공유 화학 결합에 의해 연결된 10개 미만의 반응 구조 단위를 갖는 무기 또는 유기 화합물로서 정의된다. 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 "수소 염"은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 산 음이온과 양이온으로 형성된 전기적 중성 이온 화합물로서 정의되며, 여기서 그 염은 하나 이상의 수소 원자를 함유한다.
본 발명의 의미에서 "슬러리"는 (불용해성 고체 및 물 및 임의로 추가 첨가제를 포함하는) 현탁액이고, 보통 다량의 고체를 함유하며, 보다 점성이고, 일반적으로 형성되어 있는 고체 무함유 액체보다 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미에서, "표면-반응된 탄산칼슘"은 탄산칼슘 및 상기 단계 b) 및 d)의 산 음이온의 불용해성, 바람직하게는 적어도 부분적 결정질인 칼슘 염을 포함하는 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 불용해성 칼슘 염은 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장된다. 상기 음이온의 적어도 부분적 결정질인 칼슘 염을 형성하는 칼슘 이온은 출발 탄산칼슘 물질로부터 주로 유래된다.
본 발명의 의미에서 "BET 비표면적(specific BET surface area: SSA)"는 이후 실시예 섹션에서 제공된 방법을 통해 측정된 비표면적에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄산칼슘은 일반적으로 분쇄된(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 및/또는 침강된 탄산칼슘(PCC)(이것은 또한 합성 탄산칼슘으로서도 공지되어 있음)을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "분쇄된 탄산칼슘"은 천연 공급원, 대리석, 백악 또는 석회석으로부터 얻어지며, 그리고 분쇄, 선별 및/또는 습식 및/또는 건식, 예를 들면 사이클론에 의한 분별화와 같은 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침강된 탄산칼슘"은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응을 수행한 후 침강에 의해 얻어지거나 수중에서 칼슘 및 탄산염 공급원의 침강에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 추가적으로, PCC는 또한 수성 환경에서 도입되는 칼슘 및 탄산염, 예를 들면 염화칼슘 및 탄산나트륨의 생성물이기도 하다.
또한, 본 발명은 이후 실시예 섹션에 제공된 방법을 통해 측정된, 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 60 m2/s 이상, 가장 바람직하게는 80 m2/g 이상의 BET 비표면적(SSA)를 갖는 표면-반응된 탄산칼슘에 관한 것이다.
더구나, 본 발명은 BET 비표면적과 같은, 표면-반응된 탄산칼슘의 특성 및 파라미터를 제어 또는 조정하는 본 발명의 공정의 용도에 관한 것이다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 25℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 강산, 및 25℃에서 0 내지 25(경계치 포함됨) pKa 값을 갖는 중간 강산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 중간 강산은 H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명 공정의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 H3PO4, 바람직하게는 20% 내지 40%(v/v)의 농도로 존재하는 H3PO4이다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 1,000 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 붕산, 시트르산, 시트르산이수소나트륨, 시트르산이수소칼륨, 시트르산수소이나트륨, 시트르산수소이칼륨, 붕산이수소나트륨, 붕산이수소칼륨, 붕산수소이나트륨, 붕산수소이칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명 공정의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 유기 약산의 수소 염은 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있는 양으로 첨가된다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 되고, 이어서 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염 및 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 동시적으로 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 그 첨가 동안, 탄산칼슘은 또한 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 5%가 첨가된 후에, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 10%가 첨가된 후에, 탄산 칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 20%가 첨가된 후에, 탄산 칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 30%가 첨가된 후에, 탄산 칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 50%가 첨가된 후에, 탄산 칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하게 되고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상 산의 총량 중 80%가 첨가된 후에, 탄산 칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자의 형태로 제공되고, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 하나 이상의 산 음이온 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 첨가되고, 여기서 상기 하나 이상의 산 음이온의 상응하는 산은 2.5 이하의 pKa를 갖고, 상기 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 합성 실리카, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 추가로 접촉하게 된다.
본 발명 공정의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 공정에 의해 얻어지는 표면-반응된 탄산칼슘은, 이후 실시예 섹션에 제공된 측정 방법에 따라 측정할 때, 20 m2/g 이상, 바람직하게는 30 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 40 m2/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 m2/g 이상, 휠씬 보다 더 바람직하게는 60 m2/g 이상, 훨씬 보다 더욱 더 바람직하게는 70 m2/g 이상, 그리고 가장 바람직하게는 80 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명 공정의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 공정에 의해 얻어지는 생성물, 즉 수성 현탁액은 건조 또는 고체 생성물을 산출하기 위해서 단계 e) 후에 건조된다.
다음에서, 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 a) 내지 e)는 보다 상세히 기술되어 있다.
단계 a): 탄산칼슘을 포함하는 수성 제제를 제공하는 단계
본 발명 공정의 단계 a)에 따르면, 탄산칼슘이 제공된다.
바람직하게는, 탄산칼슘은 분쇄된(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 및/또는 침강된 탄산칼슘(PCC)(이것은 또한 합성 탄산칼슘으로서도 공지되어 있음)로부터 선택된다.
GCC는 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 채굴되거나 변성암 대리석으로부터 채굴된 탄산칼슘의 천연 발생 형태인 것으로 이해되어야 한다. GCC는 삼방정계-능면축계인 것으로 알려져 있고 대부분 안정한 탄산칼슘 다형태를 나타내는 방해석 다형태를 거의 전적으로 함유한다.
바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이와 대조적으로, PCC 유형의 탄산칼슘 다형태는 종종 방해석 이외에도 사방정계 침상 결정 형상을 갖는 선석 유형의 보다 덜 안정한 다형태, 및 선석보다 훨씬 더 낮은 안정성을 갖는 육방정계 바터라이트 유형을 포함한다. 그 상이한 PCC 형태들은 특징적인 X선 분말 회절(XRD) 피크에 따라 확인할 수 있다.
PCC 합성은 가장 일반적으로 이산화탄소를 수산화칼슘의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 합성 침강 방법에 의해 발생하고, 후자인 수산화칼슘은 산화칼슘의 수성 현탁액의 형성시 가장 빈번하게 제공되고, 또한 탄 석회(burnt lime)로서도 공지되어 있으며, 그 현탁액은 일반적으로 석회유로서 공지되어 있다. 반응 조건에 따라 좌우되지만, 그러한 PCC는 안정한 다형태 및 불안정한 다형태를 둘 다 포함하는 다양한 형태로 나타낼 수 있다. 실제로, PCC는 종종 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 나타낸다.
본 발명의 내용에서 언급될 때, PCC는 수 중의 미분된 산화칼슘 입자로부터 유도될 때 석회 슬러리 또는 석회유로서 해당 기술 분야에서 일반적으로 칭하는 수산화칼슘의 슬러리의 탄산화에 의해 얻어지는 합성 탄산칼슘 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 합성 탄산칼슘은 선석, 바터라이트 또는 방해석 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 침강된 탄산칼슘이다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘을 제조하는 공정 전에 분쇄된다. 이 분쇄 단계는 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 분쇄 밀과 같은 임의의 종래 분쇄 장치로 실시할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 탄산칼슘은, 본원에서 이후 실시예 섹션에서 제공된 측정 방법에 따라 측정될 때, 중량 평균 직경(weight median diameter) 0.01 μm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.5 μm 내지 2 μm를 갖는다.
수성 현탁액의 제조에 바람직한 공정에서, 탄산칼슘은, 미분된 것(예컨대, 분쇄에 의해 미분된 것)이든 아니든, 수 중에 캡슐화되고 따라서 슬러리의 형태로 존재하게 된다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 상기 슬러리는, 본원에서 이후 실시예 섹션에 설명된 측정 방법에 따라 측정될 때, 11 이하의 pH, 바람직하게는 10.5 이하의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수성 탄산칼슘 슬러리는 이 슬러리의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 고체 함량을 갖는다. 본 출원인은 매우 높은 고체 함량의 경우에 단계 e)의 접촉 단계를 수행한 후 반응이 발생하기에 충분한 물을 가져야 하는 요건이 존재한다는 점을 주목하고 있다. 보다 바람직하게는, 수성 탄산칼슘 슬러리는 이 슬러리의 중량을 기준으로 하여 16 중량% 내지 60 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 16 중량% 내지 40 중량% 범위에 있는고체 함량을 갖는다.
단계 b): 2.5 이하의 pK a 를 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계
본 발명의 공정의 단계 b)에 따르면, 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 5 중량% 내지 50 중량%가 제공되며, 여기서 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있다. 상기 상응하는 불용해성 칼슘 염은 상기 산 음이온 이외에도 -OH 이온 및/또는 결정수를 포함할 수 있다.
2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산에 의해 제공된 H3O+ 이온은 탄산칼슘 입자를 부분적으로 용해시키는 작용을 하고, 이는 탄산칼슘 표면에서 그 음이온의 불용해성인 적어도 부분적 결정질 칼슘 염의 후속 침강을 위한 칼슘 이온을 발생시키게 된다.
바람직하게는, 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가된 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는다. H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물과 같은 중간 강산의 경우, 25℃에서 0 내지 2.5의 pKa가 관찰될 수 있다. 이러한 하나 이상의 중간 강산 내지 강산은 농축된 용액 또는 희석된 용액으로서 현탁액에 참가될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, H3PO4는 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산으로서 사용된다. H3PO4를 10%(v/v) 이상, 보다 바람직하게는 20%(v/v) 이상, 가장 바람직하게는 30%(v/v) 이상의 농도로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 실시양태에서, H3PO4를 20% 내지 40%(v/v)의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은
(i) 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자로서, 상응하는 산 음이온은 수-용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자,및
(ii) 수-용해성 염 또는 수소 염의 형태로 제공되는 하나 이상의 음이온으로서, 이러한 하나 이상의 음이온의 상응하는 산은 2.5 이하의 pKa를 갖고, 상기 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 하나 이상의 음이온
의 형태로 제공된다.
상기 (i)의 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자는 질산, 황산, 염산, H2SO3. HSO4 -또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 (ii)의 하나 이상의 음이온은 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량%의 분량에 상응하는 분량으로 첨가된다.
이 경우, 상기 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자 및 하나 이상의 음이온은 바람직하게는 개별적으로 제공되고, 보다 바람직하게는 단계 (i)의 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자가 탄산칼슘을 (ii)의 음이온과 접촉시키기 전 및/또는 후에 탄산칼슘과 접촉하도록 개별적으로 제공된다.
(ii)의 수-용해성 염 도는 수소 염의 양이온성 기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 (ii)의 하나 이상의 음이온의 염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 인산나트륨(Na3PO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4),인산이수소나트륨(NaH2PO4), 옥살산이나트륨(Na2C2O4), 옥살산수소나트륨(NaHC2O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상 산 음이온의 염은 인산나트륨(Na3 - xHxPO4, 여기서 x = 2, 1 또는 O임)이다. 본 발명의 의미에서 그러한 염은 무수 형태의 염 뿐만 아니라 결정수를 포함하는 형태(수화물)을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
(ii)의 염의 형태로 존재하는 하나 이상의 음이온은 적당한 고체 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말의 형태로 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 염의 형태로 존재하는 하나 이상의 음이온은 농축된 용액 또는 보다 희석된 용액의 형태로 존재하는 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 2 h 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 1.5 h 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 1 h 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 30 분의 시간에 걸쳐 기본적으로 동일한 속도(양/시간)로 지속적으로 첨가된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 탄산칼슘을 포함하는 수성 용액에 15분 이하의 시간에 걸쳐 첨가된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 일부씩 첨가된다.
상기 단계 b)의 산은 용해가능한 중성 또는 산성 염의 형태로, 또는 산의 형태로 첨가될 수 있으며, 단 그것은 단계 e) 전 및/또는 중에 가용화되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 상기 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%에 상응하는 분량으로 첨가된다.
슬러리에 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산을 첨가하는 것을 수행한 후에, 슬러리의 pH는, 본원에서 이후 실시예 섹션에 제시된 측정 방법에 따라 측정될 때, 일시적으로 6.0 이하의 값으로 강하될 수 있다.
단계 c): 가스상 CO 2 를 제공하는 단계
본 발명의 공정 중 단계 c)에 따르면, 가스상 CO2가 제공된다.
탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉시킬 때, 필요한 이산화탄소 양은 그 탄산칼슘으로부터 동일계에서 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 그 가스상 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
산 처리 및 가스상 이산화탄소에 의한 처리는 동시적으로 수행할 수 있고, 그 이산화탄소는 강산이 사용될 때 자동적으로 발생할 수 있다. 또한, 우선 본 발명의 산 처리, 예를 들면 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산과 같은 0 내지 2.5 범위에 있는 pKa를 갖는 중간 강산에 의한 산 처리를 수행하고, 이어서 외부 공급원으로부터 공급된 가스상 이산화탄소에 의한 처리를 수행하는 것도 가능하다.
가스상 이산화탄소가 제공되는 경우, 단계 e)의 전반에 걸친 수성 현탁액 중의 가스상 이산화탄소의 농도는, 부피의 관점에서 보면, (현탁액 부피): (가스상 CO2)의 비율이 1:0.05 내지 1:20, 훨씬 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1.5가 되도록 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 (현탁액 부피):(가스상 CO2 부피)의 비율은 1:0.05 내지 1:20이고, 휠씬 더 바람직하게는 1:0.05 to 1:5의 비율이 본 발명의 공정 동안 유지된다.
단계 d): 2.5 초과의 pK a 를 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계
본 발명의 공정 중 단계 d)에 따르면, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염이 제공되며, 여기서 상기 약산은 2.5 초과의 pKa를 갖고, 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있다.
탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가된 그 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 25℃에서 2.5 이상의 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가된 상기 약산은 25℃에서 3.0 이상의 pKa를 갖는다. 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 농축된 용액 또는 희석된 용액으로서 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 1,000 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 시트르산, 붕산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
대안적으로 또는 부가적으로, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 수소 염의 형태로 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 의미에서 "수소 염"은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 산 음이온 및 양이온으로 형성된 전기적 중성 이온 화합물로서 정의되고, 여기서 그 염은 하나 이상의 수소 원자를 함유한다. 그러한 염의 양이온성 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 시트르산이수소나트륨 및/또는 시트르산이수소칼륨 및/또는 시트르산이수소리튬, 시트르산수소이나트륨 및/또는 시트르산수소이칼륨 및/또는 시트르산수소이리튬, 붕산이수소나트륨 및/또는 붕산이수소칼륨 및/또는 붕산이수소리튬, 붕산수소이나트륨 및/또는 붕산수소이칼륨 및/또는 붕산수소이리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 염은 시트르산수소이나트륨(Na2C6H6O7)이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 상기 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%에 상응하는 분량으로 첨가된다.
바람직하게는, 현탁액 중에서 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염 대 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 중량비는 1:100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:75 내지 75:1, 훨씬 더 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 1:50 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:12 내지 1:3이다.
이산화탄소 처리 그리고 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염에 의한 처리의 결과로, 그 수성 현탁액의 pH는, 20℃에서 측정될 때, 보통 6.0 이상, 바람직하게는 6.5 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 이상의 값에 도달할 수 있다. 바꾸어 말하면, 6.0 이상, 바람직하게는 6.5 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 이상의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면-반응된 탄산칼슘이 얻어진다. 수성 현탁액이 반응 평형에 도달되도록 허용되는 경우, pH는 보통 7 이상이다.
6.0 이상의 pH는 수성 현탁액의 교반이 충분한 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 지속될 때 염기의 첨가 없이도 조정될 수 있다.
대안적으로, 7 이상의 pH에서 일어나는 평형 상태에 도달하기 전에, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리에 이어서 염기를 첨가함으로써 6 이상의 값으로 증가될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 임의의 종래 염기가 사용될 수 있다.
단계 e): 탄산칼슘의 처리
본 발명의 공정 중 단계 e)에 따르면, 탄산칼슘은 수성 슬러리 환경에서 상기 단계 b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 산과, 상기 단계 c)의 가스상 CO2와, 그리고 상기 단계 d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하게 된다.
본 발명 공정에 따른 상기 탄산칼슘은, 하기 경로를 통해, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산(단계 b)에서 제공됨), 및 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염(단계 d)에서 제공됨)과 접촉하거나 그것들로 처리하게 된다:
경로 IA: 상기 탄산칼슘을 단계 b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 단계 d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 동시적으로 접촉시키는 경로,
경로 IIA: 상기 탄산칼슘을 먼저 단계 d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉시키고, 이어서 단계 b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉시키는 경로,
경로 IIIA: 상기 탄산칼슘을 먼저 단계 b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉시키며, 그리고 그 산의 첨가 동안, 또한 상기 탄산칼슘을 단계 d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉시키는 경로.
하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염 및 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산이 탄산칼슘에 동시적으로 첨가되는 경우(경로 IA), 그 약산 및/또는 그 약산의 수소 염은 첨가 전에 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 배합 또는 혼합될 수 있다.
이어서, 그 산들의 혼합물은 2 h 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 1.5 h 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 1 h 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 30 분 이하의 시간에 걸쳐, 특히 바람직한 실시양태에서 15 분 이하의 시간에 걸쳐 수성 현탁액에 일부씩 첨가되거나 또는 기본적으로 동일한 속도(양/분)로 지속적으로 첨가된다.
본 발명의 공정 중 경로 IA를 이용함으로써, 증가된 BET 비표면적을 갖는 탄산염 입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 공정은 단계 a)에서 동시적으로 제공되거나 다른 단계에서 제공된 동일 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 접촉시킴으로써 얻어지는 BET 비표면적보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상 더 큰 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공할 수 있다.
하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염이 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉시키기 전에 탄산칼슘 현탁액에 첨가되는 경우(경로 IIA), 그 약산 및/또는 그 약산의 수소 염은 예를 들면 15 분 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 10 분 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 5 분 이하의 시간에 걸쳐 수성 현탁액에 일부씩 첨가될 수 있거나, 또는 기본적으로 동일 속도(양/분)로 지속적으로 첨가될 수 있다.
하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염의 첨가 종료 후, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은 2 h 이하의 시간, 바람직하게는 1.5 h 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 1 h 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 30 분 이하의 시간에 걸쳐, 특히 바람직한 실시양태에서 15 분 이하의 시간에 걸쳐 수성 현탁액에 일부씩 첨가되거나 또는 기본적으로 동일한 속도(양/분)로 지속적으로 첨가된다.
본 발명의 공정 중 경로 IIA를 이용함으로써, 특정한 고 중량 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 공정은 제공된 동일 탄산칼슘을 상기 경로 IA를 통해 접촉시킴으로써, 즉 상기 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과의 혼합물로 동시적으로 처리함으로써 얻어지는 평균 직경보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상 더 큰 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 표면-반응된 탄산칼슘 물질의 모든 평균 직경은 이후 실시예 섹션에서 제공된 측정 방법에 따라 측정된다.
추가로, 본 발명의 공정 중 경로 IIA를 이용함으로써, 증가된 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 경로 IIA를 통한 공정은 단계 a)에서 제공된 동시적으로 제공되거나 다른 단계에서 제공된 동일 탄산칼슘을, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와 접촉시킴으로써 얻어지는 BET 비표면적보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50% 이상 더 큰 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공할 수 있다.
탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉시키거나 그 산으로 처리하는 동안 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염이 수성 현탁액에 첨가되는 경우(경로 IIIA), 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은, 예를 들면 2 h 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 1.5 h 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 1 h 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 30 분 이하의 시간에 걸쳐, 특히 바람직한 실시양태에서 15 분 이하의 시간에 걸쳐 수성 현탁액에 기본적으로 동일 속도(양/분)로 지속적으로 첨가될 수 있다.
2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산을 첨가하는 동안, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산(들)을 탄산칼슘 슬러리에 지속적으로 첨가하는데 요구되는 시간의 5% 후, 10% 후, 20% 후, 30% 후, 50% 후 또는 80% 후에, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉할 수 있다. 해당 기술 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 예를 들면, 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 지속적으로 첨가하는 데 필요한 시간의 5%는 기본적으로 첨가하고자 하는 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)의 총량의 5%의 첨가에 상응하는데, 왜냐하면 본 발명에 따른 산이 동일 속도(양/분)로 첨가되는 것이 바람직하기 때문이다.
그 약산 및/또는 그 약산의 수소 염은 예를 들면 15분 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 10 분 이하의 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 5 분 이하의 시간에 걸쳐 기본적으로 동일한 속도(양/분)으로 지속적으로 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 경로 IIIA를 이용할 때, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 첨가하는 공정의 개시 부근에서 첨가될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 지속적으로 첨가하는데 필요한 시간의 5% 후, 또는 10% 후에 첨가될 수 있다. 경로 IIIA를 이용함으로써, 증가된 중량 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 공정은 단계 a)에서 제공된 동일 탄산칼슘을 가스상 이산화탄소 및 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)의 첨가 과정 종점에서, 즉 예를 들면 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 지속적으로 첨가하는데 필요한 시간의 80% 후에 접촉시킴으로써 얻어지는 평균 직경보다 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상 더 큰 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공할 수 있다.
따라서, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염이 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)의 첨가 과정 종점 부근에서, 예를 들면 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 지속적으로 첨가하는데 필요한 시간의 80%(이는 기본적으로 첨가하고자 하는 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)의 총량 중 80%에 상응한 것) 후에 첨가된다면, 본 발명 공정의 경로 IIIA를 이용함으로써 감소된 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 얻는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명의 공정의 경로 IIIA를 이용함으로써, 또한 증가된 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 공정은 단계 a)에서 제공된 동일 탄산칼슘을 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 첨가하는 과정의 종점 부근에서, 즉 예를 들면 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 지속적으로 첨가하는데 필요한 시간의 80% 후에 접촉시킴으로써 얻어지는 BET 비표면적보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20% 이상 더 큰 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 입자를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명 공정의 경로 IIIA를 이용함으로써 BET 비표면적 및 평균 직경과 같은 탄산칼슘의 특정 파라미터 또는 특성을 선택적으로 제어 또는 조정하는 것이 가능하다. 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 첨가하는 과정의 종점에서 탄산칼슘 현탁액에 첨가하는 것은 감소되거나 보다 낮은 BET 비표면적 및 보다 낮은 중량 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 유도할 수 있지만, 반면에 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)을 첨가하는 과정의 개시에서, 예를 들면 2.5 이하의 pKa를 갖는 산(들)의 5 중량% 후에 탄산칼슘 현탁액에 첨가하는 것은 증가된 BET 비표면적 및 보다 높거나 증가된 중량 평균 직경을 갖는 탄산칼슘 입자를 유도할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 e)는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60℃ 이상의 온도에서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 슬러리는 기본적으로 층류를 전개하도록 혼합된다.
임의의 실시양태에서, 단계 e)는 1가 염의 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 합성 실리카, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재 하에 실시한다. 바람직게는, 1가 염은 나트륨 실리케이트이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 단계 e)는 슬러리를 통해 발포되는 비활성 가스의 존재 하에 수행한다.
산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 필요한 경우 1회 또는 수회 반복할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘을 포함하는 얻어진 슬러리는 이후 실시예 섹션에서 설명된 측정 방법에 따라 측정할 때 25 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 고체 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 얻어진 표면-반응된 탄산칼슘 슬러리의 수성 상은 탈이온수로 대체할 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 표면-반응된 탄산칼슘 슬러리의의 수성 상은 수집되어 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 수단으로서 본 발명에 따른 공정에 재순환된다. 이는 본 발명에 따른 공정이 연속적 공정일 때 매우 중요하다.
얻어진 표면-반응된 탄산칼슘 슬러리는 농축될 수 있는데, 임의로 건조한 표면-반응된 탄산칼슘 생성물을 얻는 지점까지 농축될 수 있다. 상기 설명된 수성 현탁액이 건조되면, 얻어진 고체(즉, 건조한 것 또는 유체 형태로 존재하지 않는다는 점에서 약간의 물을 함유한 것) 표면-반응된 탄산칼슘은 과립 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다. 건조한 생성물의 경우, 이 생성물은 지방산에 의해 추가 처리될 수 있다. 건조한 생성물의 경우, 이 생성물은 물에 의해 추가 처리될 수 있다.
따라서, 표면-반응된 탄산칼슘의 슬러리가 얻어지며, 여기서 상기 표면-반응된 탄산칼슘은 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염으로부터 유도된 음이온의 불용해성인, 적어도 부분적 결정질 칼슘 염을 포함하고, 이것은 단계 a)에서 제공된 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되는 것이 바람직하다.
이러한 표면-반응된 탄산칼슘은 단계 a)에서 동시적으로 제공되거나 다른 단계에서 제공된 동일 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 접촉시키는 것을 수행한 후에 얻어지는 BET 비표면적보다 5% 이상 더 큰 BET 비표면적을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 결과로 생성된 표면-반응된 탄산칼슘은 단계 a)에서 동시적으로 제공되거나 다른 단계에서 제공된 동일 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 접촉시킴으로써 얻어지는 탄산칼슘의 BET 비표면적보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상 더 큰 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명 공정에 의해 얻어지는 표면-반응된 탄산칼슘은 단계 a)에서 동시적으로 제공되거나 다른 단계에서 제공된 동일 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 접촉시킴으로써 얻어지는 BET 비표면적과 동일한 BET 비표면적을 추가로 제공할 수 있다. 이러한 경우, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 요구되는 양은 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상 감소된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 표면-반응된 탄산칼슘은 이후 실시예 섹션에서 제공된 방법에 따라 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 20 m2/g 이상, 예를 들면 20 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 이상, 예를 들면 30 m2/g 내지 150 m2/g, 보다 바람직하게는 40 m2/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 m2/g 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 60 m2/g 이상, 훨씬 더욱 보다 더 70 m2/g, 가장 바람직하게는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
더구나, 표면-반응된 천연 또는 합성 탄산칼슘은 이후 실시예 섹션에 제공된 측정 방법에 따라 측정할 때 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 3 μm 내지 15 μm, 가장 바람직하게는 5 μm 내지 12 μm의 중량 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 탄산칼슘은 20 m2/g 내지 150 m2/g 또는 30 m2/g 내지 200 m2/g 범위 내에 있는 BET 비표면적 및 0.1 μm 내지 50 μm 범윈 내에 있는 중량 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 표면-반응된 탄산칼슘 또는 상기 표면-반응된 탄산칼슘의 슬러리는 종이, 티슈지, 플라스틱, 페인트에서 (슬러리의 형태로 또는 건조 생성물의 형태로) 사용될 수 있거나, 또는 제어된 이형제 또는 수처리제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 얻어지는 표면-반응된 탄산칼슘은 정제하고자 하는 물, 예를 들면 산업 폐수, 음료수, 도시 폐수, 양조장으로부터 유래된 폐수, 또는 제지 산업의 폐수와, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해, 접촉하는 것이 바람직하다.
표면-반응된 탄산칼슘은 수성 현택액, 예를 들면 상기 설명된 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 그 탄산칼슘은 임의의 적당한 고체 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말 형태로 또는 케이크상 형태로 정제하고자 하는 물에 첨가될 수 있다.
그 물은 유기 불순물, 예를 들면 인간 배설물, 유기 물질, 토양, 계면활성제로부터 결과로 생성된 것 뿐만 아니라 무기 불순물, 특히 중금속 불순물, 예컨대 철 또는 마그네슘 함유 화합물을 함유할 수 있다. 그 물로부터 본 발명의 정제 공정에 의해 제거될 수 있는 유해 성분으로는 또한 박테리아, 곰팡이, 고세균 또는 원생생물과 같은 미생물이 포함된다.
이하 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 일 없이 본 발명을 예시하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
측정 방법
다음 측정 방법은 실시예 및 특허청구범위에 제시된 파라미터를 평가하기 위해서 이용하였다.
물질의 비표면적( Specific Surface Area : SSA )
그 비표면적은 샘플을 30 분의 시간 동안 250℃에서 가열하여 조건화를 수행한 후에 질소를 사용하는 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 측정한다. 이러한 측정 전에, 그 샘플을 뷔히너 깔대기 내에 여과하고, 탈이온수로 행구며, 오븐에서 90 내지 100℃로 밤새 건조시킨다. 이어서, 건조한 케이크상을 모르타르에서 완전 분쇄하고, 결과로 생성된 분말은 일정 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 균형(moisture balance)을 맞춘다.
표면-미반응된 탄산칼슘 미립자 물질(즉, 출발 물질인 탄산칼슘)의 입자 크기 분포( 직경 ＜ X를 지닌 입자 질량%) 및 중량 평균 입자 직경 ( d 50 )
미립자 물질, 예컨대 탄산칼슘의 중량 평균 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동의 분석을 통해 결정한다. 이 측정은 SedigraphTM 5120에 의해 이루어진다.
그 방법 및 기기는 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려져 있고, 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는데 사용된다. 그 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수성 용액 중에서 수행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다.
표면-반응된 탄산칼슘 물질의 평균 직경 ( d 50 )
표면-반응된 탄산칼슘 물질의 평균 입자 직경은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 레이저 회절 시스템을 이용하여 측정한다.
X-선 회절( XRD )
물질의 결정학 구조는 0.01°2세타의 스텝 크기 및 0.5초/스텝의 스캐닝 속도에서 2 내지 70℃ 2세타로 스캐닝하여, 브루커(Brucker) AXS:D8 어드밴스 기기를 사용하는 XRD 분석 기법을 기초로 하여 확인한다. 결과로 생성된 스펙트럼의 분석은 ICDD(International Centre for Diffraction Data)에 의해 발행된 기준 스펙트럼의 PDF 2 데이터베이스에 기초한다.
수성 슬러리의 pH
수성 현탁액의 pH는 대략 25℃에서 표준 pH-측정기를 사용하여 측정한다.
수성 슬러리의 고체 함량
그 슬러리 고체 함량(또한, "건조 중량"이라고도 공지되어 있음)은 다음의 설정: 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 슬러리 5-20 g 하에 Mettler-Toledo에 의해 상업화된 수분 분석기(Moisture Analyser) HR73을 사용하여 측정한다.
실시예 1
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 이는 동일 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 및 가스상 CO2와, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 일 없이, 접촉시키는 단계, 및 동일 탄산칼슘을 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염 및 가스상 CO2와, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산을 첨가하는 일 없이, 접촉시키는 단계와 비교하여 수반된 것이다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V1 (종래 기술)
탄산칼슘 슬러리 V1은 5 L 스테인레스강 반응기에 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어진 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후, 그 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기(Julabo ht-oil thermostat)를 사용하여 70℃에 하고 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 1O-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 첨가를 수행한 후에, 슬러리는 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조하였다. 이 건조 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V2
탄산칼슘 슬러리 V2는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가함으로써 제조하였는데, 그 얻어진 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후, 그 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기에 의해 70℃로 하고 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 시트르산의 첨가를 종료한 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 1O-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 첨가를 수행한 후에, 그 슬러리는 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리는 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이러한 건조 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
c. 탄산칼슘 슬러리 V3
탄산칼슘 슬러리 V3은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가함으로써 제조하였는데, 그 얻어진 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후, 그 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 이러한 첨가를 종료한 후, 슬러리는 프로펠러 타입 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리는 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이러한 건조 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
이하 표 1은 제조된 탄산칼슘 슬러리 및 상응하는 BET 비표면적 및 단기 흡수 속도를 나타내었다.
샘플 V1 V2 V3
H3PO4(%) 10 10 없음
시트르산(%) 없음 5 5
생성물 SSA(m2/g) 24.0 46.0 7.0
실시예 2
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기서는 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 농도를 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V4
탄산칼슘 슬러리 V4는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어진 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 30 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 3 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 15%(2분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V5
탄산칼슘 슬러리 V5는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 20 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 2 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 15%(2 분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
c. 탄산칼슘 슬러리 V6
탄산칼슘 슬러리 V6는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 15%(2분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
다음의 표 2는 제조된 탄산칼슘 슬러리 및 상응하는 BET 비표면적을 나타내었다.
샘플 V4 V5 V6
H3PO4(%) 30 20 10
시트르산(%) 5 5 5
생성물 SSA(m2/g) 108.5 84.9 48.3
실시예 3
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기에서는 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염의 농도를 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V7
탄산칼슘 슬러리 V7은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 50%(7.5분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 1 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V8
탄산칼슘 슬러리 V8은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 50%(7.5분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 2.5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
샘플 V1 V7 V8
H3PO4(%) 10 10 30
시트르산(%) 없음 1 2.5
H3PO4 첨가의 전체 시간에 상대적인 시트르산 첨가 시간 -- 50% 50%
생성물 SSA(m2/g) 24 34.5 38.4
실시예 4
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기에서는 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 중 30%와 접촉시키고, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 시점을 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V9
탄산칼슘 슬러리 V8은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 시트르산의 첨가를 종료한 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 30 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 3 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
다음의 표 4는 제조된 탄산칼슘 슬러리 및 상응하는 BET 비표면적을 나타내었다.
샘플 V4 V9
H3PO4(%) 30 30
시트르산(%) 5 5
H3PO4 첨가의 전체 시간에 상대적인 시트르산 첨가 시간 15% 예비 첨가
생성물 SSA(m2/g) 108.5 105.5
d50(㎛) 8.20 11.94
실시예 5
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기서에는 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKA를 갖는 하나 이상의 산의 10%와 접촉시키고, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 시점을 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V10
탄산칼슘 슬러리 V10은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 존재하는 시트르산과 배합된, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V11
탄산칼슘 슬러리 V11은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 15%(2분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
하기 표 5는 제조된 탄산칼슘 슬러리 및 상응하는 BET 비표면적을 나타낸다.
샘플 V2 V10 V11
H3PO4(%) 10 10 10
시트르산(%) 5 5 5
H3PO4 첨가의 전체 시간에 상대적인 시트르산 첨가 시간 예비 첨가 동시적 첨가 t = 15%
생성물 SSA(m2/g) 46 50.1 48.3
d50(㎛) 9.43 6.27 5.16
실시예 6
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기에서는 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 10%와 접촉시키고, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산을 첨가하는 시점을 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V12
탄산칼슘 슬러리 V12는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 50%(7.5분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 2.5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V13
탄산칼슘 슬러리 V13은 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 80%(12분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 2.5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
샘플 V12 V13
H3PO4(%) 10 10
시트르산(%) 2,5 2,5
H3PO4 첨가의 전체 시간에 상대적인 시트르산 첨가 시간 50% 80%
생성물 SSA(m2/g) 38.4 38.9
d50(㎛) 7.6 5.9
실시예 7
본 발명의 다음 예시적 실시예는 탄산칼슘을 본 발명의 공정에 따라 접촉시키는 단계를 수반하고, 여기에서는 탄산칼슘을 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 10%와 접촉시키고, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 첨가하는 시점을 다양하게 하였다.
1. 탄산칼슘 슬러리의 제조
a. 탄산칼슘 슬러리 V14
탄산칼슘 슬러리 V14는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 80%(12분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
b. 탄산칼슘 슬러리 V15
탄산칼슘 슬러리 V15는 5 L 스테인레스강 반응기에서 백악 250 g 및 물을 첨가하여 제조하였는데, 얻어지는 수성 슬러리는 10 건조 중량%의 고체 함량을 보유하도록 하였다. 이후 슬러리의 온도는 줄라보 핫-오일 자동 온도 조절기를 사용하여 70℃로 하고, 그 온도에서 유지하였다.
기본적으로 층류가 달성되도록 한 교반 하에, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 10 중량% 및 탄산칼슘 그램 당 대략 1 × 10-3 mol H3PO4에 상응하는 양으로 H3PO4를 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 15 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. H3PO4를 첨가하는 경과 시간의 15%(2분) 후, 탄산칼슘 중량을 기준으로 하여 5 중량%에 상응하는 양으로 시트르산을 연동 펌프를 통해 탄산칼슘 슬러리에 첨가하였다. 그 산의 첨가를 종료한 후, 슬러리를 프로펠러 유형 혼합기를 사용하여 추가 5 분 동안 교반하였다.
결과로 생성된 슬러리를 밤새 방치한 후, 얻어진 생성물을 여과 및 건조시켰다. 이 건조한 생성물의 최종 BET 비표면적을 측정하였다.
샘플 V14 V15
H3PO4(%) 10 10
시트르산(%) 5 5
H3PO4 첨가의 전체 시간에 상대적인 시트르산 첨가 시간 80% 15%
생성물 SSA(m2/g) 38.9 48.3
d50(㎛) 5.9 5.16

Claims (23)

  1. 수성 환경 중에서 표면-반응된(surface-reacted) 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계:
    (a) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
    (b) 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산 5 중량% 내지 50 중량%를 제공하는 단계로서, 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 단계,
    (c) 가스상 CO2를 제공하는 단계,
    (d) 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염을 제공하는 단계, 및
    (e) 상기 탄산칼슘을, 상기 단계 (b)의 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과, 상기 단계 (c)의 가스상 CO2와, 그리고 상기 단계 (d)의 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산은 2.5 초과의 pKa를 갖고, 그의 상응하는 산 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2.5 이하의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산은 25℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산 및 25℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간 강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중간 강산은 H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산이 H3PO4이고, 바람직하게는 20%(v/v) 내지 40%(v/v)의 농도로 존재하는 H3PO4인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 1,000 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 붕산, 시트르산, 시트르산이수소나트륨, 시트르산이수소칼륨, 시트르산수소이나트륨, 시트르산수소이칼륨, 붕산이수소나트륨, 붕산이수소칼륨, 붕산수소이나트륨, 붕산수소이칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염은 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있는 양으로 첨가되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하고, 이어서 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염 및 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 동시적으로 접촉하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 그 산의 첨가 동안, 탄산칼슘은 또한 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 5%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 10%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 20%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 30%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 50%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 탄산칼슘은 우선 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산과 접촉하고, 상기 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산의 총량 중 80%가 첨가된 후, 탄산칼슘은 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 상기 하나 이상의 수-용해성 비중합체 유기 및/또는 무기 약산의 수소 염과 접촉하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 산은
    (i) 2.5 이하의 pKa를 갖는 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자로서, 상응하는 산 음이온은 수-용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 하나 이상의 H3O+ 이온 제공자,및
    (ii) 수-용해성 염 또는 수소 염의 형태로 제공되는 하나 이상의 음이온으로서, 이러한 하나 이상의 음이온의 상응하는 산은 2.5 이하의 pKa를 갖고, 상기 음이온은 수-불용해성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 하나 이상의 음이온
    의 형태로 제공되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 탄산칼슘은 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 합성 실리카, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 추가 접촉하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법에 의해 얻어지는 표면 반응된(surface-reacted) 탄산칼슘은 20 m2/g 이상, 바람직하게는 30 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 40 m2/g 이상, 훨씬 바람직하게는 m2/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60 m2/g 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 70 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 80 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (e) 후에 얻어지는 수성 현탁액은 건조되는 것인 방법.
  21. 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 60 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 80 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 표면-반응된 탄산칼슘.
  22. 표면-반응된 탄산칼슘의 BET 비표면적을 조정하기 위한, 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 공정의 용도.
  23. 종이, 티슈지, 플라스틱, 페인트에서 또는 제어된 이형제 또는 수처리제로서, 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 표면-반응된 탄산칼슘의 용도.











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