WO2004031303A1 - 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004031303A1
WO2004031303A1 PCT/JP2003/012710 JP0312710W WO2004031303A1 WO 2004031303 A1 WO2004031303 A1 WO 2004031303A1 JP 0312710 W JP0312710 W JP 0312710W WO 2004031303 A1 WO2004031303 A1 WO 2004031303A1
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calcium carbonate
fatty acid
treated
resin
acid
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PCT/JP2003/012710
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Yoichi Takahashi
Yuusuke Hayashi
Katsunori Fukumoto
Original Assignee
Maruo Calcium Company Limited
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    • C01P2006/33Phase transition temperatures

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated calcium carbonate and a resin composition containing the same. More specifically, by treating the surface with a specific surface treatment agent, it can be used, for example, as a sealing material represented by denatured silicone or vinyl chloride-based ⁇ ataryl '' when blended into a resin composition. When it is blended into a plastisol typified by a system, the surface treatment calcium carbonate, which can provide not only the viscosity and thixotropic properties but also the excellent slip resistance and slump resistance, and contains it
  • the present invention relates to a resin composition comprising: Background art
  • Calcium carbonate is widely used as a pigment or pigment for plastics, paints, inks, sealants, adhesives, plastisols, paper, rubber and the like. Among them, calcium carbonate is an important material as a raw material for synthetic resins.
  • sealants are widely used in construction, automobiles, flooring, etc. for the purpose of waterproofing, sealing, etc., but are often applied to vertical parts. It is necessary that it does not sag until it cures, and it must have high viscosity and high thixotropy within an appropriate range. However, if it has high viscosity and high thixotropy, the components and resin composition Therefore, there is a need for a sealing material having both excellent slump resistance and slip resistance, since the adhesiveness of the sealing material and the slip resistance generally deteriorates in many cases.
  • thermoplastic polymer particles are generally used, but spray spray coating is generally used, and it is necessary to prevent dripping and slippage of the sol after spraying. Becomes important.
  • thermoplastic polymer particles vinyl chloride polymer and vinyl chloride are used because they are excellent in heat resistance, can fill gaps in joints well, and can form relatively thick coating films.
  • Polychlorinated vinyls represented by copolymers with vinyl acetate, etc. have been widely used, but in recent years, due to environmental issues, the flow of dechlorinated vinyls has been accelerated.
  • Acrylic sols, urethane sols, modified silicon sols, etc. have been developed. Among them, an acryl-based plastisol in which acrylic polymer particles are dispersed in a plasticizer together with a filler has been developed and put into practical use.
  • Acrylic blastisols have the same morphology, workability, and processability as polyvinyl chloride-based compositions, and are being studied as alternatives to them, and have strength and durability comparable to those of polyvinyl chloride-based plastisols.
  • the resulting coating film has been obtained.
  • the acryl polymer particles used in this acryl-based plastisol have a smaller intermolecular force acting between the molecules than the vinyl chloride polymer particles, so that the plasticizer is more likely to be intercalated between the molecules.
  • the agent bleeds out over time and the plasticizer which bleeds out easily causes slip during film formation by heating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-235501 discloses that calcium carbonate capable of imparting dispersibility, adhesiveness and viscosity stability is not provided.
  • PT / JP2003 / 012710 A surface-coated carbonic acid lucium coated with a mixture of a fatty acid (salt) and an unsaturated fatty acid (salt) and further coated with an organic compound such as phthalate ester has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-69050 discloses that a curable composition having a long pot life, an appropriate viscosity, and a good workability is obtained by using a sulfuric acid ester type shadow.
  • a calcium carbonate surface-treated with at least one selected from the group consisting of ionic surfactants and sulfonic acid-type anionic surfactants and a fatty acid (salt) has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-222507 discloses a fatty acid, a resin acid, a surfactant and the like in order to impart a coating having high slip resistance, joint followability, and high strength.
  • a surface-treated chain carbonated calcium carbonate surface-treated with an organic treatment agent has been proposed.
  • the present invention provides excellent slip resistance especially when it is blended into, for example, a sealing material typified by a synthetic silicone, or a plastisol typified by a polychlorinated vinyl-based ⁇ ataryl ''.
  • An object of the present invention is to provide a surface-treated carbonic acid solution that can be expressed, and a resin composition containing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the ratio of the fatty acid-based surface treatment agent having a specific number of carbon atoms constituting the surface treatment agent has a great effect on the slip resistance.
  • the inventor has found that the above problems can be solved by using calcium carbonate surface-treated with a surface treatment agent containing a fatty acid having a specific number of carbon atoms, and completed the present invention. Disclosure of invention that led to c
  • Claim 1 of the present invention is characterized in that calcium carbonate is surface-treated with a fatty acid-based surface treatment agent satisfying the following formula (a), and the surface-treated carbonated calcium satisfies the formula (b). Contains surface-treated calcium carbonate.
  • a second aspect of the present invention includes the surface-treated carbonic acid solution according to the first aspect, wherein the surface-treating agent is a fatty acid-based surface-treating agent satisfying the following formula (c).
  • a third aspect of the present invention includes the surface-treated carbonic acid solution according to the first or second aspect, wherein the surface treatment agent further satisfies the following formula (d).
  • a fourth aspect of the present invention includes the surface-treated calcium carbonate according to the first or second aspect, wherein the surface treatment agent further satisfies the following expression (e).
  • a fifth aspect of the present invention includes the surface-treated calcium carbonate according to the first or second aspect, wherein the surface treatment agent further satisfies the following formula (f).
  • Claim 6 of the present invention provides the following, wherein the surface-treated calcium carbonate is: ) The surface-treated calcium carbonate according to any one of claims 1 to 5, which satisfies the formula.
  • Claim 7 of the present invention includes the surface-treated calcium carbonate according to claims 1 to 5, wherein the surface-treated calcium carbonate satisfies the following formula (h).
  • Claim 8 of the present invention includes the surface-treated calcium carbonate according to claims 1 to 7, wherein the form of the fatty acid-based surface treatment agent is at least one selected from fatty acids and fatty acid salts.
  • a ninth aspect of the present invention includes the surface-treated calcium carbonate according to any one of the first to eighth aspects, which is for a resin.
  • a tenth aspect of the present invention is directed to the surface-treated carbonic acid lithium according to any one of the first to eighth aspects, wherein the resin is a curable resin.
  • Claim 11 of the present invention is directed to a resin composition characterized by comprising a resin and the surface-treated carbonated lithium described in any one of claims 1 to 8 mixed therein.
  • Claim 12 of the present invention includes the resin composition according to claim 11, wherein the resin is a curable resin.
  • Claim 13 of the present invention includes the resin composition according to claim 12, wherein the curable resin is a modified silicone.
  • Claim 14 of the present invention includes the resin composition according to claim 12, wherein the curable resin is a plastisol.
  • a fifteenth aspect of the present invention includes the resin composition according to the fifteenth aspect, wherein the plastisol is acrylyl plastisol.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a state immediately after the application of the resin composition
  • FIG. 2 is a bottom view
  • FIG. 3 is a side view
  • FIG. 4 is a perspective view showing a state in which the applied resin composition has slipped
  • FIG. 5 is a perspective view showing a state in which the applied resin composition has slumped
  • FIG. 6 shows a state in which both slip and slump have occurred. It is a perspective view.
  • the surface-treated calcium carbonate of the present invention is characterized in that a surface treatment agent satisfying the following formula (a) is surface-treated, and the surface-treated calcium carbonate satisfies the formula (b).
  • the surface-treated calcium carbonate of the present invention is preferably characterized in that a surface-treating agent satisfying the following formula is surface-treated.
  • the total (C12 + C14)% of C12 and C14 is the total of the fatty acid-based surface treatment agents having 12 and 14 carbon atoms in the total fatty acid composition measured by gas chromatography. It is the ratio to the weight. Specifically, 1 mg of surface-treated calcium carbonate and 2 LiL of a 5% by weight aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) as an esterifying agent were placed in an aluminum cell, and the temperature was set at 300 ° C in a column. After pyrolysis and vaporization, G The alkyl composition is measured by C / MS (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total weight% of C12 and C14 in all fatty acids is calculated.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the total (C12 + C14)% of C12 and C14 needs to be C1 + C14 ⁇ 85 (%).
  • (C 12 + C 14) is less than 85 (%), the affinity with the nonpolar resin and the solvent is reduced, and the slip resistance of the resin composition, which is the object of the present invention, can be sufficiently obtained. Absent. Therefore, it is more preferable that (C 12 + C 14) ⁇ 95 (%).
  • the sedimentation volume ratio Pv in hexane is Pv ⁇ 90 (%).
  • the sedimentation volume ratio in the hexane system is a parameter indicating the treatment state of the surface treating agent on the surface of the carbonated calcium carbonate. Normally, fine calcium carbonate forms secondary agglomerates, and if this is not sufficiently surface-treated, the treatment agent cannot be coated on a primary particle basis, and most of the surface treatment is performed for secondary agglomeration. Will be performed. In this case, the unprocessed surface becomes exposed and smooth in a later step, for example, when pulverizing, or in a step of mixing a sealant, a plastisol, or the like.
  • Pv a certain value, preferably Pv ⁇ 80 (), and more preferably Pv ⁇ 70 ().
  • hexane which is a non-polar solvent
  • Methanol, etano -Solvents such as toluene and toluene cannot be used because there is almost no difference and it is difficult to judge the processing state.
  • the sedimentation volume ratio Pv in hexane is calculated as follows. Hexane (reagent) / surface-treated calcium carbonate at a ratio of 100 g / 10 g into a mayonnaise bottle with a volume of 25 g and a RE CI PRO SHAKER S R_ 2 s (manufactured by TA ITEC) After shaking for 10 minutes at a shaking frequency of 300 times / min, transfer to a 100 m1 graduated cylinder, adjust the volume to 100 Om1, and stand at 23 ° C for 24 hours. After standing, the mixture separates into a hexane layer and a sedimentary layer. Therefore, the volume on the sedimentary layer side is measured, and Pv is defined as% by volume relative to the total amount of 10 Oml.
  • ⁇ C 12 / (C 12 + C 14) ⁇ is less than 80 (%), slip resistance and slump resistance when mixed with the resin composition may be reduced. Therefore, more preferably, ⁇ C 12 / (CC 12 + C 14) ⁇ ⁇ 90 (%), and most preferably, ⁇ C 12 / (C 12 + C 14) ⁇ ⁇ 95 (). is there. That is, of C12 and C14, C12 has a better balance between the hydrophilic group and the lipophilic group, so that the higher the ratio of C12, the better the slip resistance.
  • coconut oil, palm kernel oil, babassu oil and the like are preferable, but ordinary tallow, lard, palm oil, castor oil, rapeseed oil and the like are used.
  • the raw material can be used.
  • these fatty acids may be natural products or synthetic products, and it is more preferable to perform operations such as removal of unsaturated components by hydrogenation, separation by distillation, etc., as required, and to operate pure components thereof.
  • These treatment agents may be used in combination of two or more in order to satisfy the scope of the present invention.
  • Examples of the form of the fatty acid used in the present invention include an amine salt, It may be in the form of a monium salt, an ester or the like, but is preferably composed of at least one of a fatty acid and a fatty acid metal salt.
  • examples of the fatty acid metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt.
  • C 12 is lauric acid or perphosphate
  • C 14 is myristic acid or myristate.
  • those containing 50% or more of C12 are collectively referred to as lauric acid
  • those containing 50% or more of C14 are generally called myristic acid.
  • these were sometimes used as surface treatment agents for calcium carbonate industrially less than 80% of C12 + C14 has been used.
  • those having a high content of C12 + C14 were not generally used because of cost problems.
  • those having a high content of C12 were not used as surface treatment agents due to the problem of handling as metal salts of alkali metal.
  • Japanese Patent Publication No. 2000-235500 paragraph [0119]
  • the surface-treated calcium carbonate of the present invention preferably satisfies the following expression (i).
  • Formula (i) is the BET specific surface area of the surface-treated calcium carbonate of the present invention.
  • the specific surface area is less than 2 m 2 / g, the effect of imparting viscosity when blended in the resin composition may not be expected, and if it exceeds 70 m 2 / g, the primary particles are too small
  • the cohesive force between the particles becomes strong, the stability over time when the powder is formed is poor, and a problem may occur in terms of dispersibility. Therefore, more preferably, 5 ⁇ S w ⁇ 50 (m 2 / g), and further preferably, 7 ⁇ S w ⁇ 40 (m 2 / g).
  • the treatment amount of the surface treatment agent to calcium carbonate in the present invention varies depending on the specific surface area, but preferably satisfies the following expression (j).
  • Tg Weight of surface treating agent in 1 g of surface treated calcium carbonate (mg / g)
  • T g 15 g of a sample is measured in an aluminum cell with an outer diameter of 5.2 mm and a height of 2.5 mm, and heated at 15 ° C / min with a TAS-100 (Rigaku). Numerical value of heat loss in the range of 200 to 500 ° C when the temperature is raised from normal temperature to 500 ° C in one step. The unit is expressed as mg (g / g) of weight change in 1 g of calcium carbonate.
  • the surface treatment agent in the present invention may be used in combination with other surfactants, emulsifiers, and the like, if necessary.
  • the ratio is not particularly limited, but it is necessary to balance viscosity and thixotropicity with slip resistance. in, it is usually desirable 5 0 wt 0/0 or more of the total surface treatment agent is a surface treatment agent of the present invention.
  • the surface-treated calcium carbonate used in the present invention more preferably satisfies the following formulas (k) and (1).
  • Dxp In the mercury intrusion method, in the pore distribution in the pore range of 0.001 to 5.0 im, the increase in mercury intrusion (increase in cumulative pore volume 1 og average pore diameter) is the maximum value.
  • Dy s Average pore diameter
  • Dyp Maximum increase in mercury intrusion (mg / 1)
  • Equations (k) and (1) serve as indices for knowing the dispersion state of the surface-treated calcium carbonate of the present invention.
  • Equation (k) is the average of the value (Dyp) at which the amount of mercury intrusion is the maximum in the pore distribution in the range of 0.001 to 5.0 measured by the mercury intrusion method (Porosime Ichiichi).
  • Pore diameter (Dxp) which means the fineness of the gap between surface-treated calcium carbonate particles.
  • the mercury intrusion amount means a pore volume increase amount, and is represented by a formula of (cumulative pore volume increase amount / 10 g average pore diameter) (unit: ml / g). Obviously, the smaller the pore size, the smaller the size of the entire pore, so the maximum mercury intrusion (Dyp) depends on the pore size.
  • Equation (1) is an index indicating the number of average pore diameters in equation (k). As described above, the smaller the pore diameter is, the smaller the pore volume is. Therefore, by considering the maximum mercury intrusion amount (Dyp) and the average pore diameter of the formula (k), the pore volume required in the present invention is obtained. (Number) can be used as an index. Therefore, if D / 0 is less than 10, the average pore diameter is too large, and there is a problem in the uniformity and dispersibility of the particles, and the dispersibility and high-viscosity properties in the resin composition may not be obtained.
  • the average pore diameter is extremely too small, so that there is a problem in the temporal stability of the primary particles or the secondary particles. Therefore, preferably 20 ⁇ Dyp / Dxp ⁇ 120, more preferably 30 ⁇ Dyp / Dxp ⁇ 100.
  • the used mercury intrusion device (Poroshime) and the main measurement conditions are as follows.
  • Sample weight weighed to about 0.10 g and measured
  • the method for producing calcium carbonate used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • heavy calcium carbonate obtained by mechanically grinding limestone may be used, or precipitated calcium carbonate chemically synthesized may be used.
  • a method for producing the sedimentable carbonic acid ruthenium for example, a method obtained by adding calcium chloride to sodium carbonate or a carbon dioxide gas synthesis method obtained by blowing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide aqueous slurry may be used. But it's fine.
  • a complexing agent with calcium is added to a calcium hydroxide aqueous slurry to terminate the carbonation reaction.
  • the one obtained by the above is acceptable. That is, in producing calcium carbonate by blowing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide aqueous suspension, a substance that coordinates with a metal ion to form a complex is added to the calcium hydroxide aqueous suspension. It is a fine particle calcium carbonate obtained by producing calcium carbonate by a carbonation reaction and then aging the calcium carbonate.
  • the calcium carbonate produced as described above is aged, if necessary, until the target particle size is reached.
  • the particles in order to exhibit the effects of the present invention more remarkably, it is preferable that the particles be well dispersed before the surface treatment. Therefore, it is preferable that the calcium carbonate before the surface treatment satisfies the following expression (m).
  • D50 Microtrac FRA laser complete particle size distribution analyzer (Nikkiso 50% average particle diameter of particles measured by
  • D50 is an index indicating the degree of dispersion of calcium carbonate in the slurry. The smaller D50 is, the smaller the secondary aggregation is and the more uniform it is. When D50 is less than 0.5 m, the dispersion becomes almost monodisperse.However, when the carbonated calcium sulfate surface-treated in this state is mixed with sealant, plastisol, etc. Viscosity and thixotropy may be difficult to develop. When D50 exceeds 5.0 m, secondary agglomeration is severe, and when the surface-treated calcium carbonate is mixed with sealant, plastisol, etc., secondary agglomeration occurs as if it were a single particle. Due to the behavior, the viscosity and thixotropic properties may decrease. Therefore, it is preferably 0.8 ⁇ D50 ⁇ 4.0 (m), more preferably 1.0 ⁇ D50 ⁇ 3.0 (urn).
  • the BET specific surface area of the calcium carbonate is preferably 2 to 10 Om 2 / g immediately before the surface treatment. If it is less than 2m 2 / g, the preferred range of the present invention, B ET specific surface area of at powdered state is likely not a 2 m 2 / g or more, the viscosity when blended in the order resin composition In some cases, the effect of imparting the composition and the effect of imparting slump resistance are inferior.
  • the BET specific surface area exceeds 100 m 2 / g, it is highly possible that the BET specific surface area in a powdered state, which is a preferable range of the present invention, does not become 7 Om 2 / g or less, As a result, the stability over time when powdered becomes poor, and a problem may occur in terms of dispersibility.
  • a measurement method for example, in the case of a slurry form, put about 30 g in a flat dish, dry it in a microwave oven or an oven at 100 ° C until moisture is sufficiently evaporated, pulverize it in a mortar and turn it into powder.
  • the BET specific surface area may be measured by the same method as that for measuring Sw described above.
  • the surface treatment of the present invention Surface treatment using an agent and then powdered through dehydration, drying, pulverization, etc., according to a conventional method.However, any method can be used as long as it finally satisfies P v ⁇ 90 (%). You may. Therefore, there is no particular limitation except for using the surface treatment agent of the present invention, and the surface treatment may be either a wet type or a dry type. After the surface treatment, dehydration is performed according to a conventional method, and then drying is performed.
  • the surface treating agent of the present invention In order to sufficiently treat the treating agent of the present invention, it is necessary that the surface treating agent sufficiently penetrates into the inside of the secondary agglomerate, and the effect is particularly that the amount of heat applied during drying becomes a certain amount or more. Becomes remarkable. Therefore, in order to sufficiently obtain the effects of the present invention, it is preferable to dry at a temperature of 100 ° C. or more for a sufficient time. In order to obtain desired physical properties by drying at a temperature of less than 100 ° C., it is necessary to lengthen the drying time. However, the drying efficiency may be reduced, and the running cost may be increased more than necessary. In addition, it is possible to use a dryer that instantaneously dries with high-temperature hot air (150 ° C or more).
  • a dryer having a sufficient residence time such as an oven dryer, a Hensyl mixer, a band dryer, or a paddle dryer, is most suitable for the drying of the present invention.
  • the surface-treated carbonated lime dried by the above method is pulverized through a pulverizing step.
  • the pulverization method may be a conventional one, and a pin mill, a hammer mill or the like is used.
  • the surface-treated calcium carbonate obtained as described above is particularly suitable as a filler for a resin, and is blended with various resins, for example, a resin for a sealant or a resin for a plastisol, and has a resin composition having excellent properties and physical properties. Is done.
  • the resin to which the surface-treated calcium carbonate of the present invention is blended is not particularly limited. However, since the effect of the present invention is to improve the slip resistance, a resin having a problem in the slip resistance is more preferable. The effect of the invention can be expected. For example, sealing materials used mainly for building material joints, and plastisols mainly used for vehicle bodies. Above all, it is most useful for modified silicones and the like for sealing materials, and most useful for acrylyl-based plastisols for plastisols.
  • the modified silicone resin includes, for example, those in which a reactive silyl group is introduced at the end of a PPG skeleton.
  • Modified silicone-based sealants are mainly composed of modified silicone polymers, plasticizers and fillers, but if necessary, adhesion promoters, antioxidants, coloring agents, antioxidants, foaming agents, A diluent, an ultraviolet absorber and the like can also be added.
  • Acrylic plastisol is composed of acrylic polymer particles, plasticizer, filler, and anti-slip agent. If necessary, a block type urethane resin and a curing agent can be blended. Other conventionally known additives such as a coloring agent, an antioxidant, a foaming agent, a diluent, and an ultraviolet absorber can be blended within a range not to impair the effects of the present invention.
  • plasticizer constituting the resin composition of the present invention
  • known plasticizers such as phthalate ester, phosphate ester, adipate ester, sebacate ester type plasticizer and the like can be used.
  • fluoric acid ester plasticizers examples include dimethyl phthalate (DMP), getyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), and di-2-ethyl hexyl phthalate.
  • DMP dimethyl phthalate
  • DEP getyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • DHP dihexyl phthalate
  • DOP di-2-ethyl hexyl phthalate.
  • DI DP diisodecyl phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • DI NP diisononyl phthalate
  • DNP dinonyl phthalate
  • adipate-based plasticizers such as triphosphate (TCP), trifluorophenyl phosphate (THP), and trixylylene phosphate (TXP).
  • Etc examples include dibutyl sebaguete (DBS) and dioctyl sebaguete (DOS).
  • Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, benzoic acid plasticizers, and polyester A plasticizer and the like can also be used, and these are used alone or in combination of two or more. Particularly, a phthalic acid plasticizer is preferable.
  • the filler examples include, in addition to the surface-treated calcium carbonate of the present invention, general fillers such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, colloidal silica, talc, power olin, zeolite, resin balloon, and glass balloon.
  • Coloring agents used alone or in combination of two or more include, for example, inorganic pigments such as titanium dioxide and carbon black, and organic pigments such as azo-based and phthalocyanine-based pigments.
  • As the antioxidant for example, a phenol-based amine-based antioxidant can be used.
  • the foaming agent a foaming agent of a type that generates a gas upon heating can be used.
  • azo-based foaming agents such as azodicarbamide and azobisformamide can be used.
  • diluent for example, solvents such as xylene and mineral pen can be used. Benzotriazole type or the like can be used as the ultraviolet absorber.
  • acryl polymer particles constituting the acryl-based plastisol of the present invention known acryl polymer particles which are usually used as a product of an acryl-based plastisol can be used.
  • a monomer homopolymer or copolymer selected from alkyl acrylate and alkyl methacrylate can be used.
  • the core portion is composed of a homopolymer of alkyl acrylate / hydroxy acrylate, alkyl methacrylate / hydroxy methacrylate, a copolymer thereof, and acrylic acid / methacrylic acid. It is formed from a copolymer of styrene, maleic acid, itaconic acid, styrene, etc., with a plasticizer compatible material.
  • the shell part is a homopolymer of methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • Block-type resin resins include polyols such as polyether polyols and polyester polyols, diphenyl methyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate.
  • a blocking agent such as an oxime or an amine, an oxybenzoic ester of a diisocyanate polymer or an alkylphenol block
  • One type or a combination of two or more types is suitably used.
  • the mixing ratio of the block type urethane resin is not particularly limited, and may be appropriately determined according to desired physical properties.
  • various additives such as the above-mentioned other fillers, plasticizers, and stabilizers may be added. Of course, it is good.
  • the amount of the surface-treated calcium carbonate of the present invention in the resin is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type and use of the resin.
  • the resin in the case of modified silicone, is usually 100 0.01 to 300 parts by weight, preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 220 parts by weight, and still more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to parts by weight. About a part.
  • the resin in the case of plastisol, it is usually 0.01 to 300 parts by weight, preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 220 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Parts by weight, more preferably about 10 to 200 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention exhibits excellent slip resistance, particularly when it is blended with a modified silicone sealant or an atalyl plastisol resin composition.
  • Table 1 shows the synthesis conditions, aging conditions, and physical properties immediately before surface treatment of Synthesis Examples 1 to 6 above.
  • Synthesis Example 1 Synthesis Example 2
  • Synthesis Example 3 Synthesis example 4! Synthesis example 5! Synthesis example 6
  • Carbonation conditions Lime milk concentration i 10 13 8 8 13 13 Lime 3 ⁇ 4Temperature ⁇ ° C 12 12 12 15 12 Complex-forming substance! ⁇ ⁇ Cunic acid Cunic acid; ⁇ ⁇ Concentrator concentration (based on calcium carbonate) '1 ⁇ ⁇ 1.7 3 i ⁇ ⁇
  • Carbon dioxide flow (per kg of calcium hydroxide) L / hr 1500 1500 1500 i 1500 ⁇ 6000 3000 Aging condition Aging time i hr 12 96 48 72 1 3 6 BET ratio just before surface treatment Surface area
  • a 10% warm aqueous solution (80 ° C.) containing 70 g of sodium salt was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the solid was dehydrated to a solid content of 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and then pulverized with a hammer mill.
  • the fatty acid composition of C 1 2 (lauric acid) / C 14 (myristic acid) / C 16 (palmitic acid) 2% / A 10% warm aqueous solution (80 ° C) containing 70 g of a 96% / 2% fatty acid sodium salt was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After that, dehydrate to a solid content of 60% and dry at 105 ° C for 6 hours. It was pulverized with a mill set mill. .
  • a 10% warm aqueous solution (80 ° C) containing 70 g of sodium salt was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 'the solid content was dehydrated to 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and then pulverized with a hammer mill.
  • fatty acid composition is C 1 2 (lauric acid) / C 1 4 (myristic acid) / C 1 6 (palmitate) Shikabane 7 3
  • a 10% hot aqueous solution (80 ° C) containing 70 g of a 6% / 12% sodium salt of a fatty acid was added and stirred for 1 hour. . Thereafter, the solid was dehydrated to a solid content of 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and then pulverized with a hammer mill.
  • a 10% warm aqueous solution (80 ° C.) containing 17 g of 8% / 2% fatty acid sodium salt was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the solid was dehydrated to a solid content of 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and then pulverized with a hammer mill.
  • a 10% warm aqueous solution (80 ° C.) containing 100 g of sodium salt was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the solid content was dehydrated to 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and then pulverized with a hammer mill.
  • a 10% warm aqueous solution (80 ° C.) containing 130 g of 8% / 2% fatty acid sodium salt was added and stirred for 1 hour. Then, it was dehydrated to a solid content of 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and pulverized with a hammer mill.
  • salt product name: Marcel Stone ⁇ Japan Oil & Fats
  • 10% warm aqueous solution (80 ° C) containing 70 g and stir for 1 hour did. After that, it was dehydrated to a solid content of 60%, dried at 105 ° C for 6 hours, and pulverized with a hammer mill.
  • Tables 2 and 3 show the properties and physical properties of the surface-treated carbonated lithium obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Example 16 Example 17 ⁇ Example 18 Example 19 Example 20 Example 21 Example 22 Example 23 Example 24 Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 ⁇ Comparative example 4 Comparative example 5 Comparative example 6 Unit
  • a resin composition was obtained by kneading the resin with the following composition by using the surface-treated carbonated calcium carbonate of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 as a filler. In addition, tests were performed on the resin compositions according to the methods described below, and the performance was evaluated. Parts are parts by weight.
  • Colloidal calcium carbonate (Calfine 200M manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) 200 parts Tin octoate 60 parts Laurylamine 10 parts
  • the slip resistance is expressed as the distance (mm) to the upper end of the sample that has shifted after standing, based on the upper end of the sample applied first. The smaller this value is, the better the slip resistance is.
  • the slump resistance was evaluated based on the initial 5 Omm as a rate of increase in sample length due to sagging and evaluated according to the following criteria. Table 4 shows the results.
  • Example 25 Example 1 682 0.1 A Example 26
  • Example 2 630 3.4 A Example 27
  • Example 28 Example 4 545 4.2 B
  • Example 29 Example 5 620 0.8 A Example 30
  • Example 6 672 0.4 A Example 31
  • Example 7 608 2 A
  • Example 32 Example 8 670 1.6 A
  • Example 33 Example 9 683 0.9 A
  • Example 34 Example 10 520 5.2 B
  • Example 35 Example 11 570 4.2 B
  • Example Example 36 Example 12 690 0.1 A Example 37
  • Example 13 640 2.2 A
  • Example 38 Example 14 630 3.6
  • Example 39 Example 15 622 5.4
  • Example 40 Example 16 380 0.9 C
  • Example 41 Example 17 920 1 A
  • Example 42 Example 18 1130 0.6 A
  • Example 43 Example 19 302 3.7 C
  • Example 44 Example 20 543 0.8 B
  • Example 45 Example 21 838 1.9 A
  • Example 46 Example 22 1180 3.8 A
  • Example 47 Example 23 230 4.1 D
  • Example 48 Example 24
  • a resin composition was obtained by using the surface-treated carbonic acid ruthenium of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 as a filler, and kneading the resin with the following composition. In addition, tests were performed on the resin compositions according to the methods described below, and the performance was evaluated. Parts are parts by weight.
  • Acrylic resin Zeon acrylic resin F 345 (Shin-Dai-Shiobie Co., Ltd.) 250 parts Urethane block polymer (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 120 parts Urethane curing agent (Mitsui Takeda Chemical) 7) Co., Ltd.
  • the viscosity of the acrylic sol adjusted based on the above composition was measured at 20 rpm using a BH-type viscometer. Table 5 shows the results.
  • the slip resistance is expressed as the distance (mm) to the upper end of the sample that has shifted after standing, based on the upper end of the sample applied first. The smaller this value is, the better the slip resistance is.
  • Example 49 Example 1 134 0 A Example 50
  • Example 2 120 8.2 A
  • Example 51 Example 3 102 9.8 B
  • Example 52 Example 4 100 7.6 B
  • Example 53 Example 5 119 2.2 A
  • Example 54 Example 6 139 0.9 A
  • Example 55 Example 7 122 3.3 A
  • Example 56 Example 8 138 2.9 A
  • Example 9 135 1.2 A
  • Example 58 Example 10 91 9.2 B
  • Example 59 Example 11 98 5.5 B
  • Example Example 60 136 0 A
  • Example 61 Example 13 118 3.9 A
  • Example 62 Example 14 117 6 A
  • Example 63 Example 15 116 9.4 A
  • Example 64 Example 16 48 2 C
  • Example 17 167 1.8 A
  • Example 66 Example 18 195 1.2 A
  • Example 67 Example 19 57 7.9 C
  • Example 68 Example 20 99 1.1 B
  • Example 69 Example 21 158 0.9 A
  • Example 70 199 7.8 A
  • Example 71 Example 23 32 8.9 D
  • Example 72 Example 24
  • the surface-treated calcium carbonate of the present invention can provide a resin composition having a good balance between slip resistance and slump resistance, particularly a resin composition having excellent slip resistance.

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Abstract

下記(a)式を満たす脂肪酸系の表面処理剤で表面処理され、該表面処理された炭酸カルシウムが(b)式を満たすことを特徴とする表面処理炭酸カルシウムを提供する。(a)C12+C14≧85(%)(b)Pv≦90(%) C12:炭素数12のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 C14:炭素数14のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 Pv :ヘキサン中での沈降容積割合(体積%)  本発明の表面処理炭酸カルシウムは、耐スリップ性及び耐スランプ性をバランス良く備えた樹脂組成物、特に、優れた耐スリップ性を有する樹脂組成物を提供することができる。

Description

明 細 書 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有してなる樹脂組成物 技術分野
本発明は、 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有してなる樹脂組 成物に関する。 さらに詳しくは、 特定の表面処理剤で表面処理を行うこ とにより、 樹脂組成物に配合された際に、 例えば、 変成シリコーンに代 表されるシ一リング材、 また塩化ビ二ル系 'アタリル系に代表されるプ ラスチゾルに配合された場合、 粘性 ·チキソ性付与効果はもちろん、 特 に優れた耐スリップ性 ·耐スランプ性を付与することが出来る表面処理 炭酸カルシウム、 及びそれを含有してなる樹脂組成物に関するものであ る。 背景技術
炭酸カルシウムは、 プラスチック、 塗料、 ィンキ、 シーラント、 接 着剤、 プラスチゾル、 紙、 ゴム等の塡料あるいは顔料として広く使用さ れている。 その中でも合成樹脂の塡料として、 炭酸カルシウムは重要な 材料となっている。
炭酸カルシウムが配合された樹脂組成物の中には、 シーラント、 接 着剤、 塗料、 防水剤、 床材、 プラスチゾルといった硬化型樹脂組成物が ある。 例えば、 シ一ラントにおいては、 建設、 自動車、 床材等の分野に おいて、 防水、 シール等の目的に広く使用されているが、 垂直部分に施 ェすることも多く、 当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れな いことが必要であり、 適正範囲内で高粘性かつ高チキソ性を備える必要 がある。 しかし、 高粘性 ·高チキソ性を備えた場合、 部材と樹脂組成物 との密着性が低下し、 概して耐スリップ性の劣化を招くことが多いため 、 優れた耐スランプ性 ·耐スリップ性を兼ね備えたシーリング材が求め られている。
また例えば、 特に自動車車体用のプラスチゾルにおいては、 熱可塑 性の重合体粒子が一般的に使用されるが、 通常スプレー吹き付け塗装が 一般的であり、 吹き付け後、 ゾルのタレ ·滑りを防止することが重要と なってくる。
熱可塑性重合体粒子としては、 防錡性に優れ、 接合部の間隙を良好 に充塡し、 また比較的厚い塗膜を形成することが出来る等の理由から、 塩化ビニル重合体や塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等に代表され るポリ塩化ビュル系のものが多用されていたが、 近年、 環境面での問題 から、 脱塩化ビュルの流れが加速しており、 その代替品として、 ァクリ ル系ゾル、 ウレタン系ゾル、 変成シリコ一ン系ゾル等が開発されている 。 中でもアクリル系重合体粒子を充塡剤とともに可塑剤に分散させたァ クリル系プラスチゾルが開発され、 実用化されている。 アクリル系ブラ スチゾルはポリ塩化ビニル系組成物と同等の形態、 作業性、 加工性を有 するため、 その代替材料として検討がなされており、 ポリ塩化ビュル系 プラスチゾルに匹敵する、 強度や耐久性を有する塗膜が得られようにな つた。
しかしながら、 このァクリル系プラスチゾルに使用されるァクリル 重合体粒子は、 塩化ビニル重合体粒子に比べて、 分子間に作用する分子 間力が弱いため可塑剤が分子間に取り込まれやすく、 取り込まれた可塑 剤が経時的にブリードアウトし、 このブリードアウトしてくる可塑剤の ため加熱成膜時にスリップを起こしやすいという問題点がある。
一方、 分散性、 接着性、 粘度安定性の付与できる炭酸カルシウムを 提供せんとして、 日本国特開 2 0 0 2 - 2 3 5 0 1 5号公報には、 飽和 P T/JP2003/012710 脂肪酸 (塩) と不飽和脂肪酸 (塩) との混合物で被覆し、 更にフタル酸 エステル等の有機化合物で被覆した表面被覆炭酸力ルシゥムが提案され ている。
また、 日本国特開平 1 1 - 6 0 9 5 0号公報には、 可使時間が長く 、 適度の粘性を有し、 作業性の良好な硬化型組成物を得んとして、 硫酸 エステル型陰ィォン界面活性剤、 スルホン酸型陰ィォン界面活性剤から 選ばれた少なくとも 1種と、 脂肪酸 (塩) とを表面処理した炭酸カルシ ゥムが提案されている。
更に、 日本国特開 2 0 0 2 - 2 2 0 5 4 7号公報には、 耐スリップ 性、 目地追従性、 高強度の塗膜を付与すべく、 脂肪酸、 樹脂酸、 界面活 性剤等の有機系処理剤で表面処理した表面処理連鎖状炭酸力ルシゥムが 提案されている。
しかしながら、 これらはいずれも耐スリップ性の改善効果の点では 必ずしも満足すべきものとは云い難い。
かく して、 上記の問題点を解決し得る充塡材、 及び樹脂組成物が求 められている。
本発明は、 かかる実状に鑑み、 例えば 成シリコーンに代表される シ一リング材、 またポリ塩化ビュル系 'アタリル系に代表されるプラス チゾルなどに配合された場合、 特に、 優れた耐スリップ性能を発現する ことが可能な表面処理炭酸力ルシゥム、 及びこれを含有してなる樹脂組 成物を提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 表面処 理剤を構成する特定の炭素数を有する脂肪酸系表面処理剤の割合が耐ス リップ性能に大きな影響を有することを知見し、 特定の炭素数を有する 脂肪酸を含有する表面処理剤にて表面処理された炭酸カルシウムを用い ることにより、 上記課題を解決できることを見いだし、 本発明を完成す るに至った c 発明の開示
本発明の請求項 1は、 炭酸カルシウムが下記 (a) 式を満たす脂肪 酸系の表面処理剤で表面処理され、 該表面処理された炭酸力ルシゥムが (b) 式を満たすことを特徴とする表面処理炭酸カルシウムを内容とす る。
(a) C 1 2 + C 1 4≥ 8 5 (%)
(b) P v≤ 9 0 ( )
C 1 :炭素数 1 2のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 C 1 4 :炭素数 1 4のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 P V :へキサン中での沈降容積割合 (体積%)
本発明の請求項 2は、 表面処理剤が、 下記 (c ) 式を満たす脂肪酸 系表面処理剤である請求項 1に記載の表面処理炭酸力ルシゥムを内容と する。
(c) C 1 2 +C 1 4≥ 9 5 (%)
本発明の請求項 3は、 表面処理剤が、 更に、 下記 (d) 式を満たす 請求項 1または 2に記載の表面処理炭酸力ルシゥムを内容とする。
( d) {C 1 2 / (C 1 2 +C 1 4) } X 1 0 0≥ 8 0 (%)
本発明の請求項 4は、 表面処理剤が、 更に、 下記 (e ) 式を満たす 請求項 1または 2に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
( e ) {C 1 2 / (C 1 2 +C 1 4) } X 1 0 0≥ 9 0 (%)
本発明の請求項 5は、 表面処理剤が、 更に、 下記 (f ) 式を満たす 請求項 1または 2に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
(f ) {C 1 2 / (C 1 2 +C 1 4) } X 1 0 0≥ 9 5 ( )
本発明の請求項 6は、 表面処理された炭酸カルシウムが、 下記 (g ) 式を満たす請求項 1〜 5に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とす る。
( g ) P v≤ 8 0 (% )
本発明の請求項 7は、 表面処理された炭酸カルシウムが、 下記 (h ) 式を満たす請求項 1〜 5に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とす る。
( h ) P v≤ 7 0 ( %)
本発明の請求項 8は、 脂肪酸系表面処理剤の形態が、 脂肪酸、 脂肪 酸塩から選ばれる少なくとも 1種からなる請求項 1〜7に記載の表面処 理炭酸カルシウムを内容とする。
本発明の請求項 9は、 樹脂用である請求項 1〜 8のいずれか 1項に 記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
本発明の請求項 1 0は、 樹脂が硬化型樹脂である請求項 1〜 8のい ずれか 1項に記載の表面処理炭酸力ルシゥムを内容とする。
本発明の請求項 1 1は、 樹脂に、 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記 載の表面処理炭酸力ルシゥムを配合してなることを特徴とする樹脂組成 物を内容とする。
本発明の請求項 1 2は、 樹脂が硬化型樹脂である請求項 1 1記載の 樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項 1 3は、 硬化型樹脂が変成シリコーンである請求項 1 2記載の樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項 1 4は、 硬化型樹脂がプラスチゾルである請求項 1 2記載の樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項 1 5は、 プラスチゾルがァクリルプラスチゾルであ る請求項 1 4記載の樹脂組成物を内容とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 樹脂組成物を塗布した直後の状態を示す斜視図、 図 2は下 面図、 図 3は側面図である。 図 4は、 塗布した樹脂組成物がスリップし た状態を示す斜視図、 図 5は塗布した樹脂組成物がスランプした状態を 示す斜視図、 図 6はスリップとスランプの両方を生じた状態を示す斜視 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の詳細を具体的に説明する。
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、 下記 (a ) 式を満たす表面処 理剤を表面処理してなり、 かつ該表面処理炭酸カルシウムが (b ) 式を 満たすことを特徴とする。
( a ) C 1 2 + C 1 4≥ 8 5 (%)
( b ) P v≤ 9 0 (%)
C 1 :炭素数 1 2のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 C 1 4 :炭素数 1 4のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合 P V :へキサン中での沈降容積割合 (体積0 /6)
また、 本発明の表面処理炭酸カルシウムは、 好ましくは、 下記式を 満たす表面処理剤を表面処理してなることを特徴とする。
( c ) C 1 2 + C 1 4≥ 9 5 (%)
本発明において、 C 1 2と C 1 4の合計 ( C 1 2 + C 1 4 ) %は、 ガスクロマトグラフィにて測定した全脂肪酸組成における炭素数 1 2と 1 4の脂肪酸系表面処理剤の合計重量に対する割合である。 具体的には 、 表面処理炭酸カルシウム 1 m gとエステル化剤として T M A H (テト ラメチルアンモユウムハイ ドロキサイ ド) の 5重量%水溶液 2 Li Lを アルミセルに入れ、 温度 3 0 0 °Cでカラム内で熱分解し気化した後、 G C /M S (島津製作所製) にてアルキル組成を測定し、 全脂肪酸中の C 1 2と C 1 4の合計重量%を算出する。
本発明において、 C 1 2と C 1 4の合計 (C 1 2 + C 1 4 ) %は、 C 1 + C 1 4≥ 8 5 (% ) であることが必要である。 (C 1 2 + C 1 4 ) が 8 5 (%) 未満の場合、 非極性樹脂, 溶剤との親和性が低下し、 本発明の目的である樹脂組成物の耐スリップ性能が十分に得られない。 よって、 より好ましくは、 (C 1 2 + C 1 4 ) ≥ 9 5 ( % ) である。
また、 本発明においては、 へキサン中における沈降容積割合 P vが 、 P v≤ 9 0 ( %) であることが必要である。 ここで言うへキサン系で の沈降容積割合とは、 炭酸力ルシゥム表面への表面処理剤の処理状態を 表すパラメ一タである。 通常、 微細な炭酸カルシウムは二次凝集を形成 しており、 これに十分な表面処理がなされない場合、 一次粒子単位で処 理剤を被覆出来ず、 大部分が二次凝集に対して表面処理が行われること になる。 この場合、 後工程で例えば粉砕を行う際や、 シーラント, プラ スチゾル等を配合する際の混合等の工程において、 未処理面が露出しゃ すくなる。 この様な状態で非極性樹脂, 溶剤等に混合した場合、 未処理 面が液状成分を捕捉し膨潤するため、 沈降し難くなる。 この様な処理状 態の不適切な表面処理炭酸カルシウムは、 可塑剤、 溶剤等の液状成分の 捕捉状態が非常に不安定となるため、 経時でこれら液状成分がブリード アウトし易くなり、 必然的にシーラント, プラスチゾル等に配合した際 のスリツプ性能は悪化することとなる。
よって、 P vの値を一定以下にすることが必要で、 好ましくは P v ≤ 8 0 ( ) であり、 より好ましくは P v≤ 7 0 ( ) である。
なお、 このパラメータは、 本発明の樹脂組成物に配合した際の濡れ 性を表すものであり、 そのため試験用溶剤としては、 揮発性の低さから も、 非極性溶媒であるへキサンが最も適している。 メタノール、 エタノ —ル、 トルエン等の溶剤では、 差がほとんど無くなり処理状態の判断が 困難になるため使用できない。
本発明において、 へキサン中の沈降容積割合 Pvは、 以下の様にし て算出される。 すなわち、 へキサン (試薬) /表面処理炭酸カルシウム を 1 0 0 g/ 1 0 gの割合で 2 2 5 m lのマヨネーズ瓶に投入し、 RE C I PRO SHAKER S R_ 2 s (TA I T E C製) にて振とう 数 3 0 0回/ m i nで 1 0分間振とうした後、 1 0 0 m 1メスシリンダ —に移し、 容積を 1 0 Om 1に併せ、 2 3°Cで 2 4時間静置する。 静置 後、 該混合物はへキサン層と沈降層に分離するので、 沈降層側の容積を 測定し、 全体量 1 0 Om lに対する容量%で Pvを定義する。
より好ましい態様としては、 {C 1 2 / (C 1 2 +C 1 4 ) } ≥ 8 0 (%) である。 {C 1 2 / (C 1 2 + C 1 4 ) } が 8 0 (%) 未満の 場合、 樹脂組成物に配合した際の耐スリップ性, 耐スランプ性が低下す る場合がある。 よって、 更に好ましくは {C 1 2/ CC 1 2 +C 1 4 ) } ≥ 9 0 (%) 、 最も好ましくは {C 1 2/ (C 1 2 + C 1 4 ) } ≥ 9 5 ( ) である。 即ち、 C 1 2と C 1 4とでは、 C 1 2の方が親水基と 親油基とのバランスが良く、 従って、 C 1 2の割合が多い程、 良好な耐 スリップ性が得られる。
本発明における C 1 2、 C 1 4の脂肪酸系処理剤の原料としては、 ヤシ油、 パーム核油、 ババス油等が好ましいが、 通常の牛脂, 豚脂, パ ーム油, ひまし油, なたね油等が原料でも差し支えない。 また、 これら 脂肪酸は、 天然品でも合成品でもよく、 必要に応じ、 水素添加による不 飽和分の除去、 蒸留による分離等の操作を行い、 その純分を操作したも のがより好ましい。 これら処理剤は、 本発明の範囲を満たすために、 2 種以上を併用しても差し支えない。
本発明において用いられる脂肪酸の形態としては、 アミン塩, アン モニゥム塩, エステル等の形態でも差し支えないが、 好ましくは、 脂肪 酸もしくは脂肪酸金属塩の少なくとも 1種からなることが好ましい。 こ こで、 脂肪酸金属塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩といったアル カリ金属塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩といったアルカリ土類金属 塩等が例示される。
C 1 2はラウリン酸またはラゥリン酸塩であり、 C 1 4はミリスチ ン酸またはミリスチン酸塩である。 一般に C 1 2が 5 0%以上含まれる ものをラウリン酸として、 C 1 4が 5 0 %以上含まれるものをミリスチ ン酸と総称されている。 これらは炭酸カルシウムの表面処理剤として使 用されることはあったが、 工業的には C 1 2 + C 1 4として 8 0%未満 のものが使われてきた。 特に C 1 2 +C 1 4の含有量の高いものはコス トの問題もあり、 一般的には使用されていなかった。 さらに C 1 2の含 有量が高いものは、 アル力リ金属塩としてのハンドリングの問題もあり 、 表面処理剤としては使われていなかった。 例えば、 前記した日本国特 開 2 0 0 2— 2 3 5 0 1 5号公報 (段落 〔 0 1 1 9〕 ) 、 日本国特開平
1 1 - 6 0 9 5 0号公報 (段落 〔 0 0 1 6〕 ) 、 日本国特開 2 0 0 2—
2 2 0 5 4 7号公報 (段落 〔 0 0 4 1〕 ) にはラウリン酸塩に関する記 載があるが、 C 1 2の含有量については一切言及されておらず、 本発明 はこの点で従来技術とは本質的に異なるものである。
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、 下記 ( i ) 式を満足すること が好ましい。
( i ) 2≤ S w≤ 7 0 (m2 /g)
但し、
S w:窒素吸着法にて測定した表面処理炭酸カルシウムの BET比表面 積 (m2 /g)
( i ) 式は、 本発明の表面処理炭酸カルシウムの BET比表面積で あり、 比表面積が 2 m2 /g未満の場合、 樹脂組成物に配合した際の粘 性付与効果が期待できない場合があり、 また、 70m2 /gを越えると 、 一次粒子が微少になりすぎ、 粒子同士の凝集力が強くなるため、 粉体 化した際の経時安定性が悪く分散性の面で問題が生じる場合がある。 従 つて、 より好ましくは 5≤ S w≤ 50 (m2 /g) 、 更に好ましくは 7 ≤ S w≤ 40 (m2 /g) である。
本発明における表面処理剤の炭酸カルシウムへの処理量は比表面積 によって異なるが、 下記 (j ) 式を満たすことが好ましい。
( j ) 1. 0≤A s≤ 6. 0 (mg/m2 )
但し、
As : TgZSwで表される単位表面積あたりの表面処理量 (mg/ m2 )
Tg :表面処理炭酸カルシウム 1 g中に占める表面処理剤の重量 (m g / g )
(j ) 式は、 本発明の表面処理炭酸カルシウムの単位比表面積当た りの表面処理剤量で、 1. Omg/m2 よりも少ない場合、 処理不足に より粘性 ·チキソ性異常の原因となる場合があり、 一方、 6. Omg/ m2 を越えた場合、 単位面積あたりの表面処理量が多すぎ、 表面処理剤 が樹脂成分あるいは可塑成分への遊離を起こし、 スリップ性能が低下す る場合がある。 従って、 より好ましくは、 1. 3≤As≤ 5. 0 (mg /m2 ) 、 更に好ましくは 1. 5≤A s≤ 4. 0 (mg/m2 ) である 尚、 Sw、 T gは下記の方法で得られる値である。
S w : 試料 0. 3 gを有効体積 0. 45 m 1のガラス製ぺレツ トセ ルに測り採り、 窒素雰囲気下で 1 80 °C X 1時間乾燥した後、 B E T比 表面積計 NOVA 2000 (ュアサアイォニクス社製) にて 1点法にて 測定。
T g : 試料 1 5 gを外径 5. 2 mm、 高さ 2. 5 mmのアルミ ニゥムセルに測り採り、 TAS— 1 0 0 (リガク製) にて、 1 5°C/分 の昇温スピ一ドで常温から 5 1 0°Cまで昇温した時の、 2 0 0〜 5 0 0 °C範囲での熱減量数値。 単位は、 炭酸カルシウム 1 g中の重量変化 mg で表示 (mg / g ) 。
本発明における表面処理剤は、 必要に応じ、 他の界面活性剤、 乳化 剤等と併用してもよく、 その比率は特に制限されないが、 粘性 'チキソ 性と耐スリップ性とのバランスを取るために、 通常、 全表面処理剤中の 5 0重量0 /0以上が本発明の表面処理剤であることが望ましい。
更に、 本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウムは、 下記 (k) 、 ( 1 ) 式を満たすことがより望ましい。
(k) 0. 0 0 5≤Dxp≤ 0. 3 0 (wm)
( 1 ) 1 0≤Dyp/Dxp≤ 1 5 0
但し、
Dxp :水銀圧入法において、 細孔範囲 0. 0 0 1〜5. 0 imの範囲 における細孔分布において、 水銀圧入増加量 (積算細孔容積増加量ノ 1 o g平均細孔直径) が最大値 (Dy s) となる平均細孔直径 ( m) Dyp :水銀圧入増加量の最大値 (m g / 1 )
Dy p/Dxp :平均細孔量
(k) 、 ( 1 ) 式は、 本発明の表面処理炭酸カルシウムの分散状態 を知る指標になるものである。 (k) 式は、 水銀圧入法 (ポロシメ一夕 一) にて測定した 0. 00 1〜5. 0 の範囲における細孔分布にお いて、 水銀圧入量が最大となる値 (Dyp) の平均細孔直径 (Dxp) であり、 表面処理炭酸カルシウム粒子間の隙間の細かさを意味するもの である。 これは、 1次粒子径の分布もしくは 2次凝集の分布を意味して おり、 平均細孔径が 0. 005 im未満の場合、 1次粒子が細かすぎる ため経時安定性に問題が生じる場合があり、 一方、 0. 3ひ/ mを越え ると、 1次粒子が大きすぎるか、 もしくは凝集した 2次粒子が多く存在 していることになり、 粘性低下 ·耐スランプ性の悪化等の弊害が生じる 。 従って、 より好ましくは 0. 0 1≤D X p≤ 0. 20 (〃m) 、 更に 好ましくは 0. 0 1 5≤D X p≤ 0. 1 5 (wm) である。 尚、 水銀圧 入量とは細孔容積増加量のことを意味し、 (積算細孔容積増加量/ 1 0 g平均細孔径) の計算式で表される (単位は ml /g ) 。 当然のことな がら細孔径が小さい程、 細孔全体の寸法も小さいと考えられるため、 最 大水銀圧入量 (Dyp) は細孔径に依存する。
( 1 ) 式は、 (k) 式の平均細孔径の数を示した指標である。 前記 したように、 細孔径が小さいほど細孔容積も小さくなるため、 最大水銀 圧入量 (Dyp) と、 (k)式の平均細孔径を加味することにより、 本 発明で必要とする細孔量 (数) を指標とすることができる。 よって、 D /0 が1 0未満の場合、 平均細孔径が大き過ぎるため、 粒子の 均一性や分散性に問題があり、 樹脂組成物中の分散性や高粘性物性が得 られない場合があり、 一方、 1 50を越えると平均細孔径が極端に小さ 過ぎるため、 1次粒子もしくは 2次粒子の経時安定性に問題が生じる。 従って、 好ましくは 20≤Dyp/Dxp≤ 1 20、 より好ましくは 3 0≤Dy p/D X p≤ 1 00である。
尚、 使用した水銀圧入装置 (ポロシメ一夕) や主な測定条件は、 下 記のとおりである。
ぐ測定装置 >
島津製作所社製 9 5 20型
く主な測定ファクター >
水銀純度 = 99. 9 9 (%) 水銀表面張力 = 4 8 0 ( d y n s /cm)
水銀接触角 = 1 3 5 °C
セル定数 = 1 0 . 7 9 ( / 1 / p F )
試料重量:各 0 . 1 0 g程度に秤量し測定
本発明に使用される炭酸カルシウムの製造方法は特に限定されず、 公知の方法にて製造することができる。 例えば、 石灰石を機械的に粉砕 して得られる重質炭酸カルシウムでも良いし、 化学的に合成される沈降 性炭酸カルシウムでも良い。 沈降性炭酸力ルシゥムの製造方法としては 、 例えば、 炭酸ナトリゥムに塩化カルシウムを添加して得られる方法で も良いし、 水酸化カルシウム水スラリーに炭酸ガスを吹き込むことによ り得られる炭酸ガス化合法でも良い。
また、 例えば、 日本国特開平 1 0— 7 2 2 1 5号公報に記載されて いる様に、 水酸化カルシウム水スラリー中にカルシウムとの錯体形成剤 を添加して炭酸化反応を終了させることにより得られるものでも差し支 えない。 即ち、 水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸 カルシウムを製造するにあたり、 水酸化カルシウム水懸濁液に、 金属ィ ォンに配位して錯体を形成する物質を添加して、 炭酸化反応により炭酸 カルシウムを生成し、 しかる後、 該炭酸カルシウムを熟成させて得られ る微細粒子炭酸カルシウムである。
上記の様にして製造された炭酸カルシウムは、 必要に応じて、 目標 の粒径, 粒度になるまで熟成される。 ここで、 本発明の効果をより顕著 に発現するためには、 表面処理前の状態で良く分散していることが好ま しい。 よって、 表面処理前の炭酸カルシウムは、 下記 (m ) 式を満たし ていることが好ましい。
( m) 0 . 5≤D 5 0≤ 5 . 0 ( u rn )
D 5 0 : マイクロトラック F R Aレーザ一式粒度分布計 (日機装 製) により測定される粒子の 5 0%平均粒子径
D 5 0は、 炭酸カルシウムのスラリー中での分散度合を表す指標で ある。 D 5 0が小さいほど、 二次凝集が微細化し、 均一化していること を示す。 D 5 0が 0. 5 m未満の場合、 ほぼ単分散に近くなるが、 こ の状態で表面処理した炭酸力ルシゥムをシ一ラント、 プラスチゾル等に 配合した場合、 分散しすぎのために逆に粘性、 チキソ性が発現し難くな る場合がある。 また、 D 5 0が 5. 0 mを越えると、 二次凝集が激し く、 これに表面処理した炭酸カルシウムをシーラント、 プラスチゾル等 に配合した際、 二次凝集があたかも単一粒子のように挙動するため、 や はり粘性 ·チキソ性の低下を招く場合がある。 よって、 好ましくは 0. 8≤D 5 0≤ 4. 0 ( m) 、 より好ましくは、 1. 0≤D 5 0≤ 3. 0 (urn) である。
また、 炭酸カルシウムの BET比表面積は、 表面処理直前の段階で 、 2〜 1 0 Om2 /gであることが好ましい。 2m2 /g未満の場合、 本発明の好ましい範囲である、 粉末化した状態での B ET比表面積が 2 m2 /g以上とならない可能性が高く、 そのため樹脂組成物に配合した 際の粘性付与効果、 耐スランプ性付与効果に劣る場合がある。 また、 B ET比表面積が 1 0 0m2 /gを越える場合、 本発明の好ましい範囲で ある、 粉末化した状態での BET比表面積が 7 Om2 /g以下とならな い可能性が高く、 そのため粉末化した際の経時安定性が悪くなり、 分散 性の面で問題が生じる場合がある。
測定方法としては、 例えばスラリー形態の場合、 3 0 g程度を平皿 に入れ、 電子レンジもしくは 1 0 0°Cのオーブンにて十分水分が蒸発す るまで乾燥し、 すり鉢にて粉砕し粉末化し、 前述の Swを測定するのと 同様の方法にて B ET比表面積を測定すればよい。
以上のように調整された炭酸カルシウムに対し、 本発明の表面処理 剤を用いて表面処理を行い、 その後常法に従い、 脱水、 乾燥、 粉砕等の 工程を経て粉末化されるが、 最終的に P v≤ 9 0 ( %) を満たすならば 、 いかなる方法で製造しても良い。 よって、 本発明の表面処理剤を用い ることを除いては特に制限されず、 表面処理は湿式、 乾式のいずれでも 良い。 表面処理を行った後、 常法に従い脱水し、 その後に乾燥を行う。
本発明の処理剤を十分に処理するためには、 二次凝集体内部にまで 表面処理剤が十分に浸透する必要があり、 その効果は、 特に乾燥時に加 えられる熱量が一定以上となることで顕著となる。 よって、 本発明の効 果を十分に得るた''めには、 1 0 0 °C以上の温度で十分な時間をかけて乾 燥することが好ましい。 1 0 0 °C未満の乾燥で所望の物性を得るために は、 その分、 乾燥時間を長くする必要があるが、 乾燥効率が低下しラン ユングコストが必要以上にかかる場合がある。 また、 瞬間的に高温の熱 風 ( 1 5 0 °C以上) にて乾燥するタイプの乾燥機でも可能であるが、 滞 留時間が短いと凝集体内部への処理剤の浸透が少なく、 効果が発現し難 くなり、 また処理状態バラツキの原因となる場合がある。 更に、 凍結乾 燥, 減圧乾燥, 風力乾燥等の方法では、 より一層表面処理剤の浸透が起 こり難く、 所望の P v値を得るためにかなりの時間を要するか、 又は他 のエネルギーを必要とすることになる。 よって、 本発明の乾燥に最も適 しているのは、 オーブン乾燥機, ヘンシヱルミキサー, バンド乾燥機, パドルドライヤー等の十分な滞留時間を持った乾燥機が好ましい。
上記の方法にて乾燥された表面処理炭酸力ルシゥムは、 粉砕工程を 経て粉末化される。 粉砕方法は常法に従えばよく、 ピンミル, ハンマー ミル等が使用される。
上記の如く して得られる表面処理炭酸カルシウムは、 特に樹脂用充 塡材と好適で、 各種樹脂、 例えばシーラント用樹脂や、 プラスチゾル用 樹脂に配合され、 優れた特性、 物性を有する樹脂組成物とされる。 本発明の表面処理炭酸カルシウムが配合される樹脂としては、 特に 制限されないが、 本発明の効果が耐スリップ性の改善である以上、 耐ス リップ性に問題を抱えている樹脂の方がより本発明の効果が期待できる 。 例えば、 主に建材目地に施工するシーリング材ゃ、 また主として自動 車車体に施工されるプラスチゾルなどである。 中でも、 シーリング材に おいては変成シリコーン系等において最も有用であり、 プラスチゾルに おいてはァクリル系プラスチゾルにおいて最も有用である。
変成シリコーン樹脂とは、 例えば P P G骨格の末端に反応性シリル 基を導入したものが挙げられる。 変成シリコーン系シ一ラントは、 主と して変成シリコーンポリマー、 可塑剤、 充塡材から構成されるが、 必要 に応じて接着付与剤、 老化防止剤、 着色剤、 酸化防止剤、 発泡剤、 希釈 剤、 紫外線吸収剤等も配合することができる。
アクリル系プラスチゾルは、 アクリル重合体粒子、 可塑剤、 充塡材 、 スリップ防止剤で構成されているが、 必要に応じ、 ブロック型ウレ夕 ン樹脂および硬化剤を配合することもでき、 更には、 本発明の効果を妨 げない範囲で、 従来から公知の他の添加剤、 例えば、 着色剤、 酸化防止 剤、 発泡剤、 希釈剤、 紫外線吸収剤等を配合することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する可塑剤としては、 フタル酸エステル 、 リン酸エステル、 アジピン酸エステル、 セバチン酸エステル系可塑剤 など、 公知の可塑剤を使用することができる。
フ夕ル酸エステル系可塑剤としては、 ジメチルフ夕レート (DMP) 、 ジェチルフタレート (DEP) 、 ジブチルフ夕レート (DBP) 、 ジ へキシルフ夕レート (DHP) 、 ジ一 2—ェチルへキシルフ夕レート ( DOP) 、 ジイソデシルフ夕レート (D I DP) 、 ブチルベンジルフ夕 レート (B B P) 、 ジィソノニルフ夕レート (D I NP) 、 ジノニルフ 夕レート (DNP)等、 リン酸エステル系可塑剤としては、 トリクレジ ルホスフェート (T C P ) 、 トリフヱニルホスエート (T H P ) 、 トリ キシリレンホスフヱート (T X P ) 等、 アジピン酸エステル系可塑剤と しては、 ジォクチルアジペート (D O A ) 、 ジイソデシルアジペート ( D I D A) 等、 セバチン酸エステル系可塑剤としてはジブチルセバゲ一 ト (D B S ) 、 ジォクチルセバゲ一ト (D O S ) 等が例示でき、 また、 エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、 安息香酸系可塑剤、 ポリエス テル系可塑剤なども使用でき、 これらは単独でまたは 2種以上を組み合 わせて使用される。 特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
充塡材としては、 本発明の表面処理炭酸カルシウム以外に、 沈降製 炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 コロイ ド状シリカ、 タルク、 力 オリン、 ゼォライ ト、 樹脂バルーン、 ガラスバルーン等の一般的な充塡 材が挙げられ、 これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる 着色剤としては、 例えば、 二酸化チタン、 力一ボンブラック等の無 機顔料、 ァゾ系、 フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することがで きる。 酸化防止剤としては、 例えばフエノール系ゃァミン系等の酸化防 止剤を使用することができる。 発泡剤としては、 加熱によりガスを発生 するタイプの発泡剤を使用することができ、 例えばァゾジカルブンアミ ド、 ァゾビスホルムアミ ド等のァゾ系発泡剤が使用できる。 希釈剤とし ては、 例えばキシレン、 ミネラル夕一ペン等の溶剤等が使用できる。 紫 外線吸収剤としてはべンゾトリアゾ一ル系等を使用することができる。
本発明のァクリル系プラスチゾルを構成するァクリル重合体粒子と しては、 通常ァクリル系プラスチゾルの形成物として用いられる公知の ァクリル重合体粒子を使用することができる。 例えば、 アタリル酸アル キルエステルや、 メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマ 一の単一重合体や共重合体を使用することができる。 これらのモノマー として、 具体的には、 メチルァクリレート、 ェチルァクリ レート、 n— ブチルァクリレ一ト、 ィソブチルァクリレート、 ォクチルァクリ レ一ト 、 デシルアタリレート、 ヒドロキシェチルァクリレート、 ヒドロキシプ 口ピルァクリ レート、 メチルメタクリレ一小、 ェチルメ夕クリレート、 n—ブチルメタクリ レート、 ィソブチルメタクリ レート、 ォクチルメ夕 アタリレート、 デシルメ夕アタリレート、 ヒドロキシメタエチルァクリ レート、 ヒドロキシプロピルメタァクリレート等が挙げられ、 これらは 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
中でもコア/シェル構造有する重合体粒子が、 貯蔵安定性やゲル速 度の調整の簡便さから好適に用いられる。 例えば、 コア部はアルキルァ クリレートゃヒドロキシァクリ レート、 アルキルメ夕アタリレ一トゃヒ ドロキシメタァクリ レートの単独重合体、 これらの共重合体、 更に、 こ れらと、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 スチレ ン等との共重合体から、 可塑剤に相溶性を持つもので形成され、 シェル 部は、 メチルメタクリ レート単独重合体や、 メチルメタクリレートとァ ルキルァクリレートゃヒドロキシアタリレート、 アルキルメタァクリレ —ト、 ヒドロキシメタァクリレート、 アタリル酸、 メタクリル酸、 マレ イン酸、 ィタコン酸、 スチレン等との共重合体から、 可塑剤に非相溶性 のもので形成されものが挙げられる。
本発明の塩化ビュル系 'ァクリル系プラスチゾルには、 プロック型 ウレ夕ン樹脂を配合することが好ましい。 プロック型ゥレ夕ン樹脂とし ては、 ポリエーテルポリオールゃポリエステルポリオール等のポリォー ルと、 ジフヱニルメ夕ンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート 、 へキサメチレンジイソシァネ一ト、 キシレンジイソシァネート、 1 , 3—ビスシクロへキサンジイソシァネ一ト、 テトラメチルキシリ レンジ ィソシァネート、 m—ィソプロベニルジメチルベンジルイソシァネート 等のィソシァネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂を、 ォ キシムやアミン等のプロック剤を用いてプロックしたウレ夕ン樹脂や、 ジィソシァネート重合物のォキシベンゾィックエステル又はアルキルフ ヱノールブロック体、 ジィソシァネート重合物のヌレート環形成体等の
1種または 2種以上の組み合わせたもの等が好適に用いられる。
プロック型ウレタン樹脂の配合割合は特に限定されず、 所望の物性 に応じて適宜決定すればよく、 更に、 上記した他の充塡材、 可塑剤、 安 定剤等の各種添加剤を添加してもよいことは勿論である。
本発明の表面処理炭酸カルシウムの樹脂中への配合量は、 特に制限 されるものではなく、 樹脂の種類や用途によって適宜決定すればよいが 、 例えば変成シリコーンの場合は、 通常、 樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 3 0 0重量部であり、 好ましくは 1〜 2 5 0重量部、 より好まし くは 5〜 2 2 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部程度である 。 また、 例えばプラスチゾルの場合は、 通常、 樹脂 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 1〜 3 0 0重量部であり、 好ましくは 1〜 2 5 0重量部、 より 好ましくは 5〜 2 2 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部程度 である。
本発明の樹脂組成物は、 特に、 変成シリコーンシ一ラントやアタリ ルプラスチゾル樹脂組成物に配合した際に、 優れた耐スリップ性を発揮 する。
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を越えない限り、 これらに何ら制限されるものではな い。 尚、 以下の記載において、 %及び部は特に断らない限り重量基準で ある。
合成例 1
濃度 1 0 %、 温度 1 1 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 濃度 2 5 %の炭酸ガスを流量 2 1 O m3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対 し 1 5 0 0 L/h r ) で p H 7まで吹き込み、 炭酸カルシウムを合成し た。 その後、 撹拌しながら 1 2時間熟成した。 得られた炭酸カルシウム の B ET比表面積は 2 5. O m2 /g、 スラリーの F RA粒度分布 D 5 0は 1 . 7 8 mであった。 また、 電子顕微鏡にて分散状態を確認した ところ、 良好であった。
合成例 2
濃度 1 3 %、 温度 1 1 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 濃度 2 5 %の炭酸ガスを流量 2 7 3 m3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対 し 1 5 0 0 L/h r ) となる流量で p H 9まで吹き込み、 炭酸カルシゥ ムを合成した。 その後、 撹拌しながら 9 6時間熟成した。 得られた炭酸 カルシウムの B ET比表面積は 6. 5 m2 /g、 スラリーの F RA粒度 分布 D 5 0は 1. 4 2 umであった。 また、 電子顕微鏡にて分散状態を 確認したところ、 良好であった。
合成例 3
濃度 8 %、 温度 1 2 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 クェン酸 2. 5 8 k g (出来上がり C a C〇3 に対して 1 . 7 %、 C a (OH) に対して 2. 3 %) を加えた。 これに、 濃度 2 5 %の炭酸ガスを流量 1 6 8 m3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対し 1 5 0 0 L/h r ) で p H 7まで吹き込み、 炭酸カルシウムを合成した。 その後、 C a C O としての濃度を 1 0 %に調整し、 撹拌しながら 4 8時間熟成した。 得 られた炭酸カルシウムの B ET比表面積は 4 O m2 /g、 スラリーの F RA粒度分布 D 5 0は 2. 1 mであった。 また、 電子顕微鏡にて分散 状態を確認したところ、 良好であった。
合成例 4
濃度 8 %、 温度 1 2 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 クェン酸 4. 5 3 k g (出来上がり C a C 03 に対して 3. 0 %、 C a (OH) 2 に対して 4. 0%) を加えた。 これに、 濃度 2 5%の炭酸ガスを 1 6 8 m3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対し 1 5 0 0 L/h r ) で p H 7まで吹き込み、 炭酸カルシウムを合成した。 その後、 C aC〇3 と しての濃度を 1 0%に調整し、 撹拌しながら 7 2時間熟成した。 得られ た炭酸カルシウムの BET比表面積は 5 5m2 /g、 スラリーの FRA 粒度分布 D 5 0は 2. 4 mであった。 また、 電子顕微鏡にて分散状態 を確認、したところ、 良好であった。
合成例 5
濃度 1 3%、 温度 1 5 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 濃度 2 5%の炭酸ガスを 1 0 9 Om3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対し 6 0 0 0 L/h r ) で p H 7まで吹き込み、 炭酸カルシウムを合成した 。 その後、 撹拌しながら 3時間熟成した。 得られた炭酸カルシウムの B ET比表面積は 2 5 m2 /g、 スラリーの FRA粒度分布 D 5 0は 5. 2 mであった。 また、 電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、 凝 集体が多く見られた。
合成例 6
濃度 1 3 %、 温度 1 °Cに調整した石灰乳 1 4 0 0 k gに、 濃度 2 5%の炭酸ガスを 54 6 m3 /h r (水酸化カルシウム 1 k gに対し 3 0 0 0 L/h r) で p H 7まで吹き込み、 炭酸カルシウムを合成した。 その後、 撹拌しながら 6時間熟成した。 得られた炭酸カルシウムの BE T比表面積は 2 5m2 /g、 スラリーの FRA粒度分布 D 5 0は 2. 9 mであった。 また、 電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、 凝集 体が見られた。
上記合成例 1〜 6の合成条件、 熟成条件及び表面処理直前の物性を 表 1に示す。 合成例 1 合成例 2 合成例 3!合成例 4!合成例 5!合成例 6 炭酸化条件 石灰乳濃度 i 10 13 8 8 13 13 石灰 ¾温度 ί °C 12 12 12 12 15 12 錯体形成物質 ! ― ― クェン酸 クェン酸; ― ― 錯体形成物質濃度 (炭酸カルシウムに対する)' 1 ― ― 1.7 3 i ― ―
炭酸ガス濃度 i 25 25 25 25 25 25 炭酸ガス流量 (水酸化カルシウム 1 kgに対する) L/hr 1500 1500 1500 i 1500 \ 6000 3000 熟成条件 熟成時間 i hr 12 96 48 72 1 3 6 表面処理直前 BET比表面積 | mVg 25 6.5 40 55 1 25 25
F A D50 I jt/ m 1.78 1.42 2.1 2.4 1 5.2 2.9 電子顕微鏡分散 | 〇 〇 〇 I 0 ! X Δ
実施例 1
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 2
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) 1 4 (ミリスチン酸) = 5 0%/ 5 0%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した 実施例 3
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) / C 1 6 (パルミチン酸) = 5 0%/3 8%/ 1 2%である脂肪酸のナトリ ゥム塩 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌し た。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち 、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 4
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) /C 1 6 (パルミチン酸) = 2%/ 9 6%/ 2 %である脂肪酸のナトリウム 塩 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0°C ) を加え、 1時間撹拌し ビ。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハ ンマ一式粉砕機にて粉末化した。 .
実施例 5
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミリスチン酸) = 8 3%/ 1 7%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した 実施例 6
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 3 %/ 7%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、'固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 7
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミリスチン酸) / C 1 6 (パルミチン酸)尸 7 3%/ 1 5%/ 1 2%である脂肪酸のナトリ ゥム塩 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌し た。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち 、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 8
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) /C 1 6 (パルミチン酸) = 8 2%/6%/ 1 2%である脂肪酸のナトリウ ム塩 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した 。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 9
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) / C 1 6 (パルミチン酸) = 8' 6 %/ 2 %/ 1 2 %である脂肪酸のナトリゥ ム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した 。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 0
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2 %である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 ΐ ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 8 5°Cで 3 0時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 1
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 9 5°Cで 1 5時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 2
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/2%である脂肪酸のカリウム塩 7 5 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。 実施例 1 3
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリゥム塩を 4 9 g、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/2%である脂肪酸 を 1 9 g含む 1 0%の温水懸濁液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハ ンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 4
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩を 2 1 g、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸 を 4 4 g含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した。 そ の後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハン マ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 5
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸を 6 3 g含む 1 0%の温懸濁液 ( 8 0°C) を加 え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6 時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 6
1 0重量%に調整した合成例 2の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) ZC 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 1 7 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 7
1 0重量%に調整した合成例 3の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 1 2 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した 実施例 1 8
1 0重量%に調整した合成例 4の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 1 6 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した 実施例 1 9
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 3 5 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
実施例 0
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2 %である脂肪酸のナトリウム塩 5 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 1 1
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2 %である脂肪酸のナトリウム塩 1 0 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した 実施例 2
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9
8%/ 2 %である脂肪酸のナトリウム塩 1 3 0 gを含む 1 0%の温水溶 液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水 し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した 実施例 2 3
1 0重量%に調整した合成例 5の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
実施例 4
1 0重量%に調整した合成例 6の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例 1
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリ一 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミリスチン酸) /C 1 6 (パルミチン酸) /C 1 8 (ステアリン酸) = 2 / 4 %/ 2 8% /6 6%である脂肪酸のナトリウム塩 (製品名: ノンサール SN— 1 日本油脂製) 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間 撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥し たのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
比較例 2
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミリスチン酸) / C 1 6 (パルミチン酸) /C 1 8 (ステアリン酸) = 0. 5%/0. 4% /9 7. 5 %/ 1. 6%である脂肪酸のカリウム塩 (製品名: ノンサー ル P K— 1 日本油脂製) 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8.0 °C ) を 加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
比較例 3
1 0重量%に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 0 k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) /C 1 6 (パルミチン酸) /C 1 8 (ステアリン酸) /C 1 8 F 1 (ォレイ ン酸) ZC 1 8 F 2 (リノール酸) = 3 %/ 4 %/ 2 5%/ 1 8 %/ 4 5%/ 5%である脂肪酸のナトリウム塩 (製品名:マルセル石鹼 日本 油脂製) 7 0 gを含む 1 0 %の温水溶液 ( 8 0 °C ) を加え、 1時間撹拌 した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し、 1 0 5 °Cで 6時間乾燥したの ち、 ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例 4
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 8 (力プリル酸) /C 1 0 (カプリン酸) /C 1 2 (ラウリン酸) /C 1 4 (ミ リスチン酸) /C 1 6 (パルミチン酸) = 7 %/ 6 %/ 6 1 %/ 1 9%/ 7%である脂肪酸のナトリウム塩 (製品 名: ノンサール LN— 1 日本油脂製) 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0°C) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 1 0 5°Cで 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
比較例 5
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8 %/2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 0 ΐ ) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 4 0°Cで 9 6時間乾燥したのち、 ハンマ一式粉砕機にて粉末化した。
比較例 6
1 0重量0 /0に調整した合成例 1の炭酸カルシウムスラリー 1 O k g に、 脂肪酸組成が C 1 2 (ラウリン酸) / C 1 4 (ミ リスチン酸) = 9 8%/ 2%である脂肪酸のナトリウム塩 7 0 gを含む 1 0%の温水溶液 ( 8 Ot) を加え、 1時間撹拌した。 その後、 固形分 6 0%まで脱水し 、 気流式乾燥機にて、 入口温度 2 5 0°C、 出口温度 1 0 5 °Cに調整し乾 燥した。 滞留時間は概ね 1〜6 0秒程度であった。 その後、 ハンマ一式 粉砕機にて粉末化した。
上記実施例 1〜 2 4及び比較例 1〜 6で得られた表面処理炭酸力ル シゥムの特性及び物性を表 2及び表 3に示す。
Figure imgf000032_0001
O 実施例 16 実施例 17 ■実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 比較例 1 比較例 2 比較例 3 {比較例 4 比較例 5 比較例 6 i 単位
C8 i % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 : 7 0 0
C10 ; % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 j 6 0 0
C1 2 I % 98 98 98 I 98 98 98 98 98 98 2 0.5 3 ! 61 98 98
C14 I % 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 0.4 4 i 19 2 2 c数
C1 6 I % 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 28 97.5 25 ! 7 0 0
C1 8 i % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 66 1.6 18 ! 0 0 0
C18F1 I % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 ! 0 0 0
C1 8F2 % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 ! 0 0 0
(C1 2+C14) % 100 100 100 ί 100 100 100 100 100 100 6 2 7 ! 80 i 100 100
|C12/(C12+C14) } x 100 ; % 98 98 98 ί 98 98 98 98 98 98 - - ― ; ― 98 98
Pv % 62 43 33 72 58 39 21 74 68 32 46 8 ; 33 \ 99 95
合成例 2 合成例 3 合成例 4! 合成例 1 合成例 1 合成例 1 合成例 1 合成例 5 合成例 6 合成例 1 合成例 1 合成例 1 合成例 1;合成例 1 合成例 1 炭カルスラリ-合成例
Sw m2/g 6 33.3 45.2 j 23 23.3 22.9 23.5 23.4 23 23.2 23.3 23 ! 23.4 \ 23.1 23
As !mg/m' 2.5 2.73 2.65 I 1.35 1.8 3.54 4.34 2.39 2.47 2.5 2.45 2.48 j 2.48 ; 2.47 2.43
Dxp 0.17 0.015 0.012 j 0.04 0.038 0.028 0.026 0.042 0.038 0.029 0.03 0.029 ! 0.03 ! 0.032 0.033
Dyp/Dxp i 18 112 125 ! 20 45 72 84 9 25 62 68 64 I 65 ! 63 64
D50 jti m 1.42 2.1 2.4 j 1.78 1.78 1.78 1.78 5.2 2.9 1.78 1.78 1.78 1.78 ! 1.78 1.78
実施例 2 5〜 4 8、 比較例 7 ~ 1 2
実施例 1〜 2 4、 比較例 1〜 6の表面処理炭酸力ルシゥムを充塡材 として用い、 下記の配合にて樹脂と混練することにより樹脂組成物を得 た。 また、 それら樹脂組成物について、 下記に示す方法で試験を行い、 その性能を評価した。 尚、 部は重量部である。
(配合)
基材:
樹脂 (M Sポリマー S 8 1 0 鐘淵化学工業 (株) 製) 5 0 0部 D O P 4 0 0部 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製 スーパー S )
1 5 0部 アミノシラン 5部 充塡材 6 0 0部 硬化剤:
コロイ ド炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製カルファイン 20 0M) 2 0 0部 ォクチル酸スズ 6 0部 ラウリルアミン 1 0部
D O P 1 1 0部 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製 スーパー SSS)
2 8 0部 それぞれの配合物を 5 リットル万能混合撹拌機 (ダルトン社製) に て、 ッブがなくなるまで十分混練し、 基材および硬化剤を作製した。 <粘性 >
前記硬化樹脂組成物の基材粘度を B S型粘度計を用いて 1 0 r p m の粘度を測定した。 結果を表 4に示す。 く耐スリツプ性 '耐スランプ性 >
基材:硬化剤 = 1 0 : 1で十分に脱泡混合した後、 十分に磨き仕上 げしたブリキ板に、 15raraの半円ビート板を用い、 5 O mmの長さに引 き、 垂直に立て掛けた状態で 5 0 °C、 2 4時間放置する。
耐スリップ性は最初に塗布した試料の上端を基準に、 放置後ズレ下 がった試料の上端までの距離 (mm) で表し、 この値が小さい程、 耐ス リップ性は良好である。
耐スランプ性は、 初期の 5 O mmを基準とし、 タレによる試料長さの 増加率で表し、 下記の基準にて評価した。 結果を表 4に示す。
(耐スランプ性)
A: 0〜 5 %未満増加
B : 5〜 1 0 %未満増加
C : 1 0〜 2 0 %未満増加
D : 2 0 %以上増加
4
MS - 2基剤粘性 スリップ性 スランプ性 使用する充填材 10rpm
Pa's mm
実施例 25 実施例 1 682 0.1 A 実施例 26 実施例 2 630 3.4 A 実施例 27 実施例 3 561 4.8 B 実施例 28 実施例 4 545 4.2 B 実施例 29 実施例 5 620 0.8 A 実施例 30 実施例 6 672 0.4 A 実施例 31 実施例 7 608 2 A 実施例 32 実施例 8 670 1.6 A 実施例 33 実施例 9 683 0.9 A 実施例 34 実施例 10 520 5.2 B 実施例 35 実施例 11 570 4.2 B 実施例 36 実施例 12 690 0.1 A 実施例 37 実施例 13 640 2.2 A 実施例 38 実施例 14 630 3.6 A 実施例 39 実施例 15 622 5.4 A 実施例 40 実施例 16 380 0.9 C 実施例 41 実施例 17 920 1 A 実施例 42 実施例 18 1130 0.6 A 実施例 43 実施例 19 302 3.7 C 実施例 44 実施例 20 543 0.8 B 実施例 45 実施例 21 838 1.9 A 実施例 46 実施例 22 1180 3.8 A 実施例 47 実施例 23 230 4.1 D 実施例 48 実施例 24 440 3.2 C 比較例 7 比較例 1 565 14.5 B 比較例 8 比較例 2 703 12.4 A 比較例 9 比較例 3 360 20.9 C 比較例 10 比較例 4 532 9.7 B 比較例 11 比較例 5 430 12.6 C 比較例 12 比較例 6 442 12.8 C
実施例 4 9〜 7 2 比較例 1 3〜 1 8
実施例 1〜 2 4、 比較例 1〜 6の表面処理炭酸力ルシゥムを充塡材 として用い、 下記の配合にて樹脂と混練することにより、 樹脂組成物を 得た。 また、 それら樹脂組成物について、 下記に示す方法で試験を行い 、 その性能を評価した。 尚、 部は重量部である。
(配合)
アクリルレジン ゼオンアクリルレジン F 3 4 5 (新第一塩ビエ業 ( 株) 製) 2 5 0部 ウレタンブロックポリマ一 (三井武田ケミカル (株) 製) 1 2 0部 ウレタン硬化剤 (三井武田ケミカル (株) 製) 7部
D I N P 5 0 0部 夕一ペン 7 5部 充塡材 2 7 5部 それぞれの配合剤を 5 L万能攪拌機 (ダルトン社製) にて、 常温に 調整し、 ッブが無くなるまで混練し、 アクリルゾルを作成した。
<粘性 >
前記配合に基づき調整したアクリルゾルの粘度を B H型粘度計を用 いて 2 0 r p mの粘度を測定した。 結果を表 5に示す。
<耐スリツプ性 ·耐スランプ性 >
前期アクリルゾルを十分に脱泡混合した後、 十分に磨き上げた電着 塗装板に、 <jH0mmの半円ビート板を用い、 5 0 mmの長さに引き、 垂直 に立て掛けた状態で 1 0 O t:、 1 0分間放置した。
耐スリップ性は最初に塗布した試料の上端を基準に、 放置後ズレ下 がった試料の上端までの距離 (mm) で表し、 この値が小さい程、 耐ス リップ性は良好である。
耐スランプ性は、 初期の 5 O mmを基準とし、 タレによる試料長さの 増加率で表し、 下記の基準にて評価した。 結果を表 5に示す。 (耐スランプ性)
A: 0〜 1 0 %未満増加
B : 1 0〜 2 0 %未満増加
C : 2 0〜 4 0 %未満増加
D: 4 0 %以上増加
5
使用する充填材 アクリルゾル粘性 スリツブ性 スランプ性
20rpm
Pa's mm
実施例 49 実施例 1 134 0 A 実施例 50 実施例 2 120 8.2 A 実施例 51 実施例 3 102 9.8 B 実施例 52 実施例 4 100 7.6 B 実施例 53 実施例 5 119 2.2 A 実施例 54 実施例 6 139 0.9 A 実施例 55 実施例 7 122 3.3 A 実施例 56 実施例 8 138 2.9 A 実施例 57 実施例 9 135 1.2 A 実施例 58 実施例 10 91 9.2 B 実施例 59 実施例 11 98 5.5 B 実施例 60 実施例 12 136 0 A 実施例 61 実施例 13 118 3.9 A 実施例 62 実施例 14 117 6 A 実施例 63 実施例 15 116 9.4 A 実施例 64 実施例 16 48 2 C 実施例 65 実施例 17 167 1.8 A 実施例 66 実施例 18 195 1.2 A 実施例 67 実施例 19 57 7.9 C 実施例 68 実施例 20 99 1.1 B 実施例 69 実施例 21 158 0.9 A 実施例 70 実施例 22 199 7.8 A 実施例 71 実施例 23 32 8.9 D 実施例 72 実施例 24 78 7.6 C 比較例 13 比較例 1 106 27.6 B 比較例 14 比較例 2 140 24,8 A 比較例 15 比較例 3 71 30.2 C 比較例 16 比較例 4 103 15.8 B 比較例 17 比較例 5 78 22.2 C 比較例 18 比較例 6 79 21.1 C
産業上の利用可能性
叙上のとおり、 本発明の表面処理炭酸カルシウムは、 耐スリップ性 及び耐スランプ性をバランス良く備えた樹脂組成物、 特に、 優れた耐ス リップ性を有する樹脂組成物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭酸カルシウムが下記 (a) 式を満たす脂肪酸系の表面処理剤で表 面処理され、 該表面処理された炭酸カルシウムが (b) 式を満たす ことを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
( a) C 1 2 + C 1 4≥ 8 5 ( )
(b) P v≤ 9 0 (%)
C 1 2 :炭素数 1 2のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割
C 1 4 :炭素数 1 4のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割 ム
P V :へキサン中での沈降容積割合 (体積0 /0)
2. 表面処理剤が、 下記 (c) 式を満たす脂肪酸系表面処理剤である請 求項 1に記載の表面処理炭酸カルシウム。
(c) C 1 2 +C 1 4≥ 9 5 (%)
3. 表面処理剤が、 更に、 下記 ( d) 式を満たす請求項 1または 2に記 載の表面処理炭酸力ルシゥム。
(d) (C 1 2/ (C 1 2 +C 1 4) } x l 00≥ 8 0 (%)
4. 表面処理剤が、 更に、 下記 ( e ) 式を満たす請求項 1または 2に記 載の表面処理炭酸カルシゥム。
( e ) {C 1 2 / (C 1 2 + C 1 4 ) } X 1 0 0≥ 9 0 ( )
5. 表面処理剤が、 更に、 下記 ( f ) 式を満たす請求項 1または 2に記 載の表面処理炭酸力ルシゥム。
( f ) {C 1 / (C 1 2 +C 1 4 ) } X 1 00≥ 9 5 ( )
6. 表面処理された炭酸カルシウムが、 下記 (g) 式を満たす請求項 1 〜 5に記載の表面処理炭酸力ルシゥム。
(g) P v≤ 80 (%)
7 . 表面処理された炭酸カルシウムが、 下記 (h ) 式を満たす請求項 1
〜 5に記載の表面処理炭酸カルシウム。
( h ) P v≤ 7 0 ( )
8 . 脂肪酸系表面処理剤の形態が、 脂肪酸、 脂肪酸塩から選ばれる少な くとも 1種からなる請求項 1〜7に記載の表面処理炭酸カルシウム
9 . 樹脂用である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の表面処理炭酸力 レシゥム。
1 0 . 樹脂が硬化型樹脂である請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の表 面処理炭酸カルシウム。
1 1 . 樹脂に、 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の表面処理炭酸カル シゥムを配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
1 2 . 樹脂が硬化型樹脂である請求項 1 1記載の樹脂組成物。
1 3 . 硬化型樹脂が変成シリコーンである請求項 1 2記載の樹脂組成物
1 4 . 硬化型樹脂がプラスチゾルである請求項 1 2記載の樹脂組成物。
1 5 . プラスチゾルがァクリルプラスチゾルである請求項 1 4記載の樹 脂組成物。
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