WO2011099154A1

WO2011099154A1 - 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物

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Publication number: WO2011099154A1
Application number: PCT/JP2010/052151
Authority: WO
Inventors: 慎次朗藤原; 善貞萱野
Original assignee: 白石工業株式会社
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-08-18
Also published as: EP2537806B1; CN102762500B; ES2763961T3; EP2537806A1; US8741995B2; PT2537806T; KR101708965B1; US20120309877A1; JPWO2011099154A1; CN102762500A; JP4759761B1; SI2537806T1; EP2537806A4; PL2537806T3; KR20150024953A

Abstract

　ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い粘度、高い揺変性を付与することができ、かつペースト状樹脂組成物の硬化物において、良好な機械的物性及び接着性を付与することができる表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物を得る。　脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含む表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであって、表面処理剤中のパルミチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％）をＰＷ、ステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％）をＳＷとしたとき、これらの合計の含有量（ＰＷ＋ＳＷ）が、ＰＷ＋ＳＷ≧９０であり、これらの含有比率（ＰＷ／ＳＷ）が、０．３０≦ＰＷ／ＳＷ≦１．１であり、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳＡ_２、炭酸カルシウム１００重量部に対する脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の処理量（重量部）をＦＡとしたとき、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）が、１５≦ＳＡ_２≦４８であり、かつＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）に対する処理量（ＦＡ）の比（ＦＡ／ＳＡ_２）が、０．０９５≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１３５であることを特徴としている。

Description

表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物

　本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物に関するものである。

　接着剤、シーリング材等においては、ペーストゾルを作製し、このゾルを用いて塗工、塗装、施工及び混合などが行われている。硬化物の物性品質などから、充填材をペーストゾルに多く配合できないときは、少量で高い粘度をゾルに付与することができるヒュームドシリカなどの充填剤が使用されている。

　しかしながら、ヒュームドシリカは高い揺変性（チキソトロピック性）を示すが、添加量の微量の差で粘度が極端に変化するという問題もある。
　一方、炭酸カルシウムは、各種高分子材料、例えば、プラスチック、ゴム、インキ、塗料、シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等の充填剤として使用されている。従って、炭酸カルシウムを添加することにより、高い揺変性を付与することができれば、比較的安価な揺変性付与剤として用いることができる。

　特許文献１においては、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸を所定の混合割合で表面処理した表面処理炭酸カルシウムが開示されている。この表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、インキ、塗料、シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等に添加して高い揺変性を付与することができる。

　しかしながら、近年、環境衛生面等の観点から、接着付与剤などの使用量を少なくすることが検討されており、上記従来技術の表面処理炭酸カルシウムを用いると、高い揺変性は得られるものの、接着付与剤を減らすと、硬化物の機械的物性が乏しく、特に引張物性が低かった。従って、高い粘度、高い揺変性で、硬化物に良好な機械的物性を付与することができる表面処理炭酸カルシウムが求められている。接着剤やシーラントの硬化物の物性及び品質において、機械的物性も、接着剤やシーラントにとって重要な物性である。引張強度等は、ＩＳＯ規格やＪＩＳ規格で厳しく制限されており、十分高い性能が望まれている。

　特許文献２～１４においては、高粘度、高い揺変性を付与するための表面処理炭酸カルシウムが提案されているが、この従来技術に開示された表面処理炭酸カルシウムを用いても、硬化物の機械的物性や接着性が乏しく、十分な機械的物性や接着性を付与することは困難であった。

　特許文献１５においては、ラウリン酸及びミリスチン酸が８５％以上含まれる表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムが提案されている。しかしながら、このような表面処理炭酸カルシウムを用いても、高粘度で、かつ高い揺変性を付与することは困難であった。

　また、一般に炭酸カルシウム表面を脂肪酸で表面処理した場合、それを配合したペーストゾル硬化型樹脂組成物の粘度物性は改善されるが、脂肪酸を用いることによって硬化物の機械的物性や接着性が劣るといった弊害が生じる。

特開２００３－１７１１２１号公報特開２００７－１９７５８５号公報特開２００６－１６９４２１号公報特開２００５－３３６４１７号公報特開２００４－３３１９６３号公報特開２００３－３４２５５３号公報特開２００３－１４７２２７号公報特開２００３－２９５５０２号公報特開２００２－３６３４４３号公報特開２００２－３０９１２５号公報特開２００２－２２０５４７号公報特開２００１－１５８８６３号公報特開１９９９－３４９８４６号公報国際公開２００６／０６７１４４号パンフレット国際公開２００４／０３１３０３号パンフレット

　本発明の目的は、ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い粘度、高い揺変性を付与することができ、かつペースト状樹脂組成物の硬化物において、良好な機械的物性及び接着性が得られる表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むペースト状樹脂組成物を提供することにある。

　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含む表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであって、表面処理剤中のパルミチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％）をＰＷ、ステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％）をＳＷとしたとき、これらの合計の含有量（ＰＷ＋ＳＷ）が、ＰＷ＋ＳＷ≧９０であり、これらの含有比率（ＰＷ／ＳＷ）が、０．３０≦ＰＷ／ＳＷ≦１．１であり、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳＡ_２、炭酸カルシウム１００重量部に対する脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の処理量（重量部）をＦＡとしたとき、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）が、１５≦ＳＡ_２≦４８であり、かつＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）に対する処理量（ＦＡ）の比（ＦＡ／ＳＡ_２）が、０．０９５≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１３５であることを特徴としている。

　本発明によれば、ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い粘度、高い揺変性を付与することができ、かつペースト状樹脂組成物の硬化物において、良好な機械的物性及び接着性を得ることができる。

　本発明においては、表面処理炭酸カルシウムをジエチルエーテルで抽出することにより求められる抽出処理剤量が、０．１重量％以下であることが好ましい。
　本発明において、パルミチン酸及びステアリン酸以外の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩は、炭素数１４～２２の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。

　本発明のペースト樹脂組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムが含有されたことを特徴としている。

　本発明のペースト状樹脂組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムが含有されているので、高い粘度、及び高い揺変性を有している。
　本発明のペースト状樹脂組成物としては、２液硬化型ポリウレタンペースト状樹脂組成物、２液硬化型ポリサルファイド樹脂組成物、１液型変性シリコーン組成物、及びＰＶＣプラスチゾル組成物などが挙げられる。

　本発明のペースト状樹脂組成物の硬化物は、上記本発明のペースト状樹脂組成物を硬化させたものである。本発明のペースト樹脂組成物の硬化物においては、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムが含有されているので、良好な機械的物性及び接着性を示す。

　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い粘度、高い揺変性を付与することができ、かつペースト状樹脂組成物の硬化物において、良好な機械的物性及び接着性を得ることができる。

　本発明のペースト樹脂組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを含有しているので、高い粘度及び高い揺変性を有している。
　本発明のペースト状樹脂組成物の硬化物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを含有しているので、良好な機械的物性及び接着性を有している。

　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　（炭酸カルシウム粒子）
　本発明において、表面処理の対象として用いる炭酸カルシウム粒子は、特に限定されるものではなく、各種高分子材料の充填剤として使用することができるものであればよい。炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。

　合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水を反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

　ＢＥＴ比表面積は、一般に、表面処理することにより若干小さな値となる。従って、表面処理する前の炭酸カルシウムとして、表面処理後の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積より若干大きなＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

　本発明においては、表面処理剤中のパルミチン酸ナトリウムまたはカリウム塩の酸換算の含有量（ＰＷ）と、ステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（ＳＷ）の合計の含有量（ＰＷ＋ＳＷ）が、ＰＷ＋ＳＷ≧９０重量％となるように設定されている。このように設定することにより、本発明の表面処理炭酸カルシウムを含有したペースト状樹脂組成物の硬化物における機械的物性及び接着性を高めることができる。

　ＰＷ＋ＳＷは、さらに好ましくは９２重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９８重量％以上である。
　本発明において、表面処理剤中のステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（ＳＷ）に対するパルミチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（ＰＷ）含有比率（ＰＷ／ＳＷ）は、０．３０≦ＰＷ／ＳＷ≦１．１の範囲内となるように設定される。

　ＰＷ／ＳＷの比が低くなりすぎると、ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い揺変性を得ることができない。また、ＰＷ／ＳＷの比が高くなりすぎても、ペースト状樹脂組成物に配合した際、高い揺変性を得ることができない。

　ＰＷ／ＳＷは、さらに好ましくは、０．５≦ＰＷ／ＳＷ≦０．８であり、さらに好ましくは、０．５５≦ＰＷ／ＳＷ≦０．８であり、さらに好ましくは、０．６≦ＰＷ／ＳＷ≦０．７である。
　（パルミチン酸及びステアリン酸以外の脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩）

　本発明における表面処理剤は、パルミチン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びにステアリン酸のナトリウム塩及びカリウム塩以外に、その他の飽和脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含んでいてもよい。

　パルミチン酸及びステアリン酸以外の飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１２、１４及び２０～３１の飽和脂肪酸が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数１２、１４及び２０～２６の飽和脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数１２、１４及び２０～２２の飽和脂肪酸である。飽和脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。その他の飽和脂肪酸は、飽和脂肪酸ナトリウム塩及び／または飽和脂肪酸カリウム塩の形態で用いられる。特にラウリン酸、ミリスチン酸の合計は５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましいのは１重量％以下である。本発明においては、ナトリウム塩の形態が特に好ましく用いられる。

　本発明においては、上述のように、パルミチン酸及び／またはステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含む表面処理剤により炭酸カルシウムが表面処理される。その他の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩として、不飽和脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含んでいてもよいが、その含有割合は、酸換算で５重量％以下であることが好ましい。不飽和脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩の含有割合が、５重量％を越えると、接着性もしくは引張強度が低下する場合がある。不飽和脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩のさらに好ましい含有割合（酸換算）は、４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましいのは１重量％以下である。

　不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。
　本発明において、表面処理剤中の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量は、表面処理剤中の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を全て脂肪酸に換算した場合の含有割合である。

　（表面処理剤）
　本発明における表面処理剤は、上述のように、パルミチン酸のナトリウム塩及びカリウム塩と、ステアリン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の合計の酸換算の含有割合が９０重量％以上であり、その他の脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩の酸換算の含有割合が１０重量％未満である。このような条件を満たすならば、表面処理剤として、パルミチン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、ステアリン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びにその他の飽和脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩以外の表面処理剤を含んでいてもよい。例えば、本発明の効果が失われない範囲において、パルミチン酸及びステアリン酸、及びその他の脂肪酸を酸の形態で含んでいてもよい。また、アルキルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸塩や、樹脂酸のナトリウム塩またはカリウム塩なども、本発明の効果が失われない範囲において含まれていてもよい。

　（表面処理炭酸カルシウム）
　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、上記表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムである。
　本発明の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１５～４８ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満であると、高い揺変性を得ることができない。ＢＥＴ比表面積が、４８ｍ^２／ｇを超えると、炭酸カルシウムの粒子径が小さくなりすぎ、炭酸カルシウム粒子同士が凝集するため、高い粘度及び高い揺変性を得ることができない。ＢＥＴ比表面積は、さらに好ましくは１７～３５ｍ^２／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は、１８～３０ｍ^２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１８～２５ｍ^２／ｇの範囲である。さらに１９～２４ｍ^２／ｇが好ましく、１９～２３ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。

　また、本発明においては、炭酸カルシウムを１００重量部に対する脂肪酸ナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の処理量（重量部）をＦＡとしたときのＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）に対する処理量（ＦＡ）の比（ＦＡ／ＳＡ_２）は、０．０９５≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１３５である。ＦＡ／ＳＡ_２の比が小さすぎると、高い粘度で、かつ高い揺変性を付与することができるという本発明の効果が十分に得られない。また、ＦＡ／ＳＡ_２が大きすぎると、表面処理炭酸カルシウムを配合したペースト状樹脂組成物の硬化物の機械的物性及び接着性が低下する。また、表面処理剤の多くなるので、コストが高くなり、経済的に不利なものとなる。

　ＦＡ／ＳＡ_２の比は、さらに好ましくは０．１００≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１３０であり、さらに好ましくは０．１０５≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１２５であり、さらに好ましくは０．１１０≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１２０であり、さらに好ましくは０．１１２≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１１８である。

　本発明においては、表面処理炭酸カルシウムをジエチルエーテルで抽出することにより求められる抽出処理剤量が、０．１重量％以下であることが好ましい。
　本発明においては、パルミチン酸および／またはステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩とを含む表面処理剤で炭酸カルシウムを表面処理する。表面処理する方法としては、後述するように、炭酸カルシウム粒子のスラリー液中に、表面処理剤を添加して攪拌し、処理する方法が挙げられる。炭酸カルシウム粒子のスラリー液に添加されたパルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩は、炭酸カルシウム表面に存在するカルシウムと反応し、パルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸のカルシウム塩になると考えられる。パルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸のカルシウム塩は、ジエチルエーテル中に溶解しにくいので、上記のように表面処理炭酸カルシウムをジエチルエーテルで抽出することにより、表面処理炭酸カルシウムの表面に付着している酸の形態のパルミチン酸、ステアリン酸及びその他の脂肪酸並びにナトリウム塩またはカリウム塩の形態のままで存在している脂肪酸塩を溶解して抽出することができる。このような酸の形態で付着している脂肪酸、ナトリウム塩またはカリウム塩の形態で付着している脂肪酸塩、及びその他の付着している有機物の含有割合を示す指標として、本発明においては抽出処理剤量を定義している。抽出処理剤量は、以下の式から求めることができる。

　抽出処理剤量（重量％）＝〔（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの重量－抽出後の表面処理炭酸カルシウムの重量）／（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの重量）〕×１００
　抽出処理剤量から、酸の形態及びナトリウム塩もしくはカルシウム塩の形態のままで表面処理炭酸カルシウムの表面に付着しているパルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸及びその塩の含有割合を求めることができる。

　本発明において、抽出処理剤量は、０．１重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０９重量％以下であり、さらに好ましくは０．０８重量％以下であり、さらに好ましくは０．０７重量％以下であり、さらに好ましくは０．０６重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。抽出処理剤量が多すぎると、硬化物の機械的物性及び接着性が悪くなる傾向にある。抽出処理剤量の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．００５重量％以上である。

　（表面処理炭酸カルシウムの製造）
　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム粒子のスラリー液に、上記表面処理剤を添加して攪拌することにより製造することができる。上述のように、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩は、炭酸カルシウム表面のカルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩となることにより表面処理することができる。表面処理した炭酸カルシウムのスラリー液は、その後脱水、乾燥することにより、表面処理炭酸カルシウムの粉末を得ることができる。ここで得られる表面処理炭酸カルシウムのパルミチン酸等の脂肪酸の割合は、表面処理の前後でほとんど変化することはない。

　炭酸カルシウムのスラリー液中の炭酸カルシウムの固形分の含有量は、炭酸カルシウム粒子の分散性や、脱水の容易さ等を考慮して適宜調節することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径等によって適宜調整することができる。一般的には、スラリーの固形分含有量を２～３０重量％、好ましくは５～２０重量％程度となるように調整することにより、適度な粘度のスラリー液とすることができる。水の使用量を多くしすぎると、脱水が困難となり、排水処理等の点でも好ましくない。

　（ペースト状樹脂組成物）
　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、接着剤、シーリング材等のペースト状樹脂に配合した際、高い粘度で、かつ高い揺変性を付与することができ、さらには良好な硬化特性が得られる。ペースト状樹脂に対する表面処理炭酸カルシウムの配合量は、配合目的、ペースト状樹脂に求められる特性等に応じて適宜調整することができる。

　（ポリウレタンペースト状樹脂組成物）
　ポリウレタンシーラントなどとして用いることができる２液硬化型ポリウレタンペースト状樹脂組成物は、主にイソシアネート、ポリオール、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含む。

　イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。

　ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのグリコールが挙げられる。また、その他のポリオールとしては、カプロラクトンを開環重合したタイプのエステルなどが挙げられる。

　可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどがある。

　充填剤（増粘材を含む）としては、無機系のものと、有機系のものが挙げられる。無機系の充填剤としては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の充填剤としては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等の粉末状またはビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、カストル油ワックス等の繊維状のものが挙げられる。

　本発明のポリウレタンペースト状樹脂組成物における表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、樹脂成分（可塑剤を含む）及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、１０～４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～３００重量部である。

　（ポリサルファイドペースト状樹脂組成物）
　ポリサルファイドシーラントなどの２液硬化型ポリサルファイドペースト状樹脂組成物は、主にポリサルファイド樹脂、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を含む。

　ポリサルファイド樹脂としては、例えば以下のようにして製造されたものが用いられる。エチレンオキサイドと塩酸の反応によって得られるエチレンクロルヒドリンに、パラホルムアルデヒドを反応させて得られたジクロロエチルホルマールを出発原料とし、多硫化ナトリウムと少量の活性剤及び水酸化マグネシウムのコロイド状懸濁液中に、ジクロロホルマールを撹拌、加熱しながら添加し、ポリサルファイド樹脂を製造することができる。

　近年は、分子量末端にＳＨ基（メルカプト基）を有し、主鎖中にウレタン結合を有する変性ポリサルファイド樹脂を用いる場合が多い。
　可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤としては、ポリウレタンペースト状樹脂組成物において説明したものと同様のものを用いることができる。

　表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、ポリサルファイド樹脂（変性ポリサルファイド樹脂）、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対して、１０～４００重量部とすることが好ましく、１０～３００重量部とすることがさらに好ましい。

　（変性シリコーンペースト状樹脂組成物）
　変性シリコーンシーラントなどの１液型変性シリコーンペースト状樹脂組成物は、主に変性シリコーン樹脂、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤からなる。高分子の末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変性させた樹脂であり、シリコーン樹脂とは分子構造が全く異なる樹脂である。

　変性シリコーン樹脂としては、例えば以下のようにして製造されたものが用いられる。ポリオキシプロピレングリコールの末端ヒドロキシ基をアルコキシド基に転換させた後、多価ハロゲン化合物を反応させることによって分子量を増大させ、分子量延長反応により高分子量化した後、ＣＨ_２＝ＣＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物を反応させて末端にオレフィン基を導入し、脱塩素精製工程を経てヒドロシリル化反応によって末端に反応性のシリコーン官能基を導入して変性シリコーン樹脂を製造する。

　可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤は、ポリウレタンペースト状樹脂組成物において説明したのと同様のものを用いることができる。
　表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、変性シリコーン樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、１０～４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～３００重量部である。

　（ポリ塩化ビニルプラスチゾル樹脂組成物）
　ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾル樹脂組成物は、主に塩化ビニル樹脂、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含む。可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤としては、ポリウレタンペースト状樹脂組成物において説明したものと同様のものを用いることができる。

　表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、及び液状の添加剤の合計１００重量部に対し、１０～４００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～３００重量部である。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、以下に示す「％」は特に断らない限り、「重量％」である。

　＜表面処理炭酸カルシウムの製造方法＞
　（実施例１）
　ＢＥＴ比表面積が２２．２ｍ^２／ｇである合成炭酸カルシウム２ｋｇに、固形分１０重量％となるように、６０℃に調整した水を加え、攪拌型分散機を用いて炭酸カルシウムスラリー液を調製した。該スラリー液を分散機で攪拌しながら、パルミチン酸ナトリウム２１．６ｇ、及びステアリン酸ナトリウム３２．４ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸１９．９ｇ、ステアリン酸２７．９ｇ）を、この炭酸カルシウムスラリー液に添加し、５分間攪拌した後、プレス脱水した。
　得られた脱水ケーキを乾燥した後、粉末化することにより、表面処理炭酸カルシウム約２ｋｇを得た。

　（実施例２）
　ＢＥＴ比表面積が１７．９ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムを用い、パルミチン酸ナトリウム１６ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２４ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩４０ｇ（酸換算でパルミチン酸１４．７ｇ、ステアリン酸２２．３ｇ）を添加する以外は、上記の実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例３）
　パルミチン酸ナトリウム１８．４ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２７．６ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩４６ｇ（酸換算でパルミチン酸１６．９ｇ、ステアリン酸２５．６ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例４）
　パルミチン酸ナトリウム２３．２ｇ、及びステアリン酸ナトリウム３４．８ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５８ｇ（酸換算でパルミチン酸２１．４ｇ、ステアリン酸３２．３ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例５）
　ＢＥＴ比表面積が２８．３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムを用い、パルミチン酸ナトリウム２７．２ｇ、及びステアリン酸ナトリウム４０．８ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩６８ｇ（酸換算でパルミチン酸２５．１ｇ、ステアリン酸３７．９ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例６）
　ＢＥＴ比表面積が３５．１ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムを用い、パルミチン酸ナトリウム３４．４ｇ、及びステアリン酸ナトリウム５１．６ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩８６ｇ（酸換算でパルミチン酸３１．７ｇ、ステアリン酸４７．９ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例７）
　ラウリン酸ナトリウム１ｇ、ミリスチン酸ナトリウム１ｇ、パルミチン酸ナトリウム１９．４ｇ、ステアリン酸ナトリウム３０．２ｇ、及びオレイン酸ナトリウム２ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５３．６ｇ（酸換算でラウリン酸０．９ｇ、ミリスチン酸０．９ｇ、パルミチン酸１７．９ｇ、ステアリン酸２８．０ｇ、オレイン酸１．９ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例８）
　パルミチン酸ナトリウム１６．２ｇ、及びステアリン酸ナトリウム３７．８ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸１４．９ｇ、ステアリン酸３５．１ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例９）
　パルミチン酸ナトリウム２７ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２７ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸２４．９ｇ、ステアリン酸２５．１ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例１０）
　ラウリン酸ナトリウム１ｇ、パルミチン酸ナトリウム２５．９ｇ、ステアリン酸ナトリウム２５．４ｇ、及びオレイン酸ナトリウム１．５ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５３．８ｇ（酸換算でラウリン酸０．９ｇ、パルミチン酸２３．９ｇ、ステアリン酸２３．６ｇ、オレイン酸１．４ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（実施例１１）
　ラウリン酸ナトリウム１．１ｇ、パルミチン酸ナトリウム１２．４ｇ、ステアリン酸ナトリウム３８．９ｇ、及びオレイン酸ナトリウム１．６ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でラウリン酸１．０ｇ、パルミチン酸１１．４ｇ、ステアリン酸３５．９ｇ、オレイン１．５ｇ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例１）
　パルミチン酸ナトリウム１６ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２４ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩４０ｇ（酸換算でパルミチン酸１４．７ｇ、ステアリン酸２２．３ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例２）
　パルミチン酸ナトリウム２４．８ｇ、及びステアリン酸ナトリウム３７．２ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩６２ｇ（酸換算でパルミチン酸２２．８ｇ、ステアリン酸３４．５ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例３）
　ＢＥＴ比表面積が１５．３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムを用い、パルミチン酸ナトリウム１５．２ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２２．８ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩３８ｇ（酸換算でパルミチン酸１４．０ｇ、ステアリン酸２１．２ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例４）
　ラウリン酸ナトリウム８．１ｇ、パルミチン酸ナトリウム１６．２ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２９．７ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でラウリン酸７．３ｇ、パルミチン酸１４．９ｇ、ステアリン酸２７．６ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例５）
　パルミチン酸ナトリウム１６．２ｇ、ステアリン酸ナトリウム２９．７ｇ、及びオレイン酸ナトリウム８．１ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸１４．９ｇ、ステアリン酸２７．６ｇ、オレイン酸７．５ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例６）
　パルミチン酸ナトリウム１０．８ｇ、及びステアリン酸ナトリウム４３．２ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸９．９ｇ、ステアリン酸４０．１ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例７）
　パルミチン酸ナトリウム２９．７ｇ、及びステアリン酸ナトリウム２４．３ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩５４ｇ（酸換算でパルミチン酸２７．４ｇ、ステアリン酸２２．６ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例８）
　ＢＥＴ比表面積が５０．３ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムを用い、パルミチン酸ナトリウム５０．４ｇ、及びステアリン酸ナトリウム７５．６ｇを混合した混合脂肪酸ナトリウム塩１２６ｇ（酸換算でパルミチン酸４６．４ｇ、ステアリン酸７０．２ｇ）を添加する以外は、上記実施例１と同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例９）
　本比較例においては、脂肪酸ナトリウム塩を用いずに、脂肪酸と乳化剤とを用いて表面処理した。
　パルミチン酸１９．９ｇ、及びステアリン酸３０．１ｇを混合した混合脂肪酸５０ｇと、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．８ｇを用いる以外は、上記実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

　（比較例１０）
　本比較例においては、脂肪酸ナトリウム塩を用いずに、脂肪酸を乾式で溶解し炭酸カルシウムの表面に処理した。混練機は一般に使用されているヘンシェルミキサーを用い、溶解温度は１００℃、混練時間は１５分である。パルミチン酸１９．９ｇ、及びステアリン酸３０．１ｇを混合した混合脂肪酸５０ｇを用いて表面処理した。

　〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
　表面処理前及び表面処理後の炭酸カルシウムについて、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置　フローソープII２３００（マイクロメリチック社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

　〔抽出処理剤量の測定〕
　実施例１～１１及び比較例１～１０の表面処理炭酸カルシウムについて、抽出処理剤量を測定した。表面処理炭酸カルシウム１５ｇを、ソックスレー抽出器に入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌで、表面処理炭酸カルシウム中の遊離脂肪酸及び遊離脂肪酸塩を抽出した。抽出前及び抽出後の表面処理炭酸カルシウムの重量変化と、表面処理炭酸カルシウムの試料重量から、抽出処理剤量を求めた。測定結果を表１に示す。

　また、炭酸カルシウム１００重量部に対する脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の処理量（ＦＡ）と、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）に対する処理量（ＦＡ）の比（ＦＡ／ＳＡ_２）、及び表面処理剤中の各脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量を表１に示す。

　なお、脂肪酸処理量（ＦＡ）、及び表面処理剤中の各脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量は、表面処理炭酸カルシウムを合成するのに用いた各脂肪酸のナトリウム塩の使用量を酸換算することにより、算出した。比較例９及び比較例１０においては、脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を用いずに、脂肪酸の形態で用いている。従って、ＦＡ及びＦＡ／ＳＡ_２は、０である。表１に示す（　）内の数字は、表面処理に用いた脂肪酸の処理量をＦＡとした値であり、他の実施例及び比較例との比較のため示した数字である。

　なお、本発明においては、表面処理炭酸カルシウムを塩酸などで酸処理して分解した後、分解で遊離した脂肪酸を抽出することによって、ＦＡ及び各脂肪酸の含有割合を算出してもよい。

　比較例１及び２においては、ＦＡ／ＳＡ_２の値が、本発明の範囲外となっている。

　比較例３及び８においては、表面処理後のＢＥＴ比表面積が、本発明の範囲外となっている。
　比較例４及び５においては、ＰＷ＋ＳＷの値が、本発明の範囲外となっている。

　比較例６及び７においては、ＰＷ／ＳＷの値が、本発明の範囲外となっている。
　比較例９においては、酸形態の脂肪酸と乳化剤を用いている。また、抽出処理剤量が０．１重量％を超えている。なお、抽出処理剤量は、比較例２、比較例４及び比較例５においても、０．１重量％を超えている。

　比較例１０においては、脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を用いずに、脂肪酸を用いて乾式で炭酸カルシウムの表面を処理しており、抽出処理剤量が０．１重量％を超えている。

　＜ＰＰＧゾルの粘度試験＞
　実施例１～１１及び比較例１～１０の表面処理炭酸カルシウムについて、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ゾルの粘度を測定した。ＰＰＧゾルの配合は、表面処理炭酸カルシウム１００ｇとＰＰＧ（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ
３０２０」旭硝子株式会社製）１００ｇを十分に混練し、得られたＰＰＧゾルの初期粘度及び７日後の粘度を、上記と同様にして測定した。測定結果を表２に示した。

　表２から明らかなように、本発明に従う実施例１～１１の表面処理炭酸カルシウムを用いたＰＰＧゾルは、高い粘度で、良好なチキソトロピック性を示すことがわかる。また、貯蔵安定性においても優れていることがわかる。

　比較例１においては、炭酸カルシウム表面に対する脂肪酸処理量が低いので、炭酸カルシウム粒子の凝集が強く、十分分散されていないと考えられ、その結果、低い粘性及び悪い貯蔵安定性(粘度率の増加が大きい)となっている。

　比較例３においては、粒子径が小さいので、炭酸カルシウム単位重量当たりの表面積が少なくなり、揺変性のファクター：２ｒｐｍ／２０ｒｐｍの比が小さくなっており、十分な揺変性が付与されていない。

　比較例６、７においては、単一脂肪酸の割合が多いため、脂肪酸同士で結晶化されやすく、炭酸カルシウム表面に均一に処理されていないと考えられている。本例はこの影響で低い揺変性を示していると思われる。

　比較例８においては、粒子が小さすぎるために凝集が強く、粒子が十分分散されてなく、低い粘度と成っていると思われる。

　比較例９においては、脂肪酸を金属塩を用いて鹸化せずに乳化剤を用いて炭酸カルシウム表面に処理しているが、表面に均一に処理されていないので、貯蔵安定性が悪くなっている。

　比較例１０においては、脂肪酸を乾式で炭酸カルシウムに表面処理しているが、均一でないので、粘度が低く、揺変性も乏しく、貯蔵安定性も悪い結果となっていると考えられる。

　ここで、比較例２、４、及び５は良好である。しかしながら、次の応用物性試験では樹脂硬化物の引張強度と接着性を確認しているが、良好な結果は得られていない。これは、表面から遊離した脂肪酸、いわゆる遊離脂肪酸が多いためと思われる。

　＜２液型ポリウレタンシーラントの粘度及び引張試験＞
　実施例１～１１及び比較例１～１０の表面処理炭酸カルシウムについて、それぞれ２液型ポリウレタンシーラントを調製し、２液を混合させてその粘度を測定した。２液型ポリウレタンシーラントは、硬化剤として、白艶華ＣＣ-Ｒ（白石工業株式会社製）１００ｇ、ＰＰＧ（商品名「アクトコール８７－３４」三井化学ポリウレタン株式会社製）６０g、ＰＰＧ（商品名「アクトコールＳＨＰ－２５５０」三井化学ポリウレタン株式会社製）４０g、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ－３０」東洋ファインケミカル株式会社製）１２０ｇ、及びオクチル酸鉛（キシダ化学株式会社製）１５ｇを十分に混練して調整し、硬化剤８０ｇとウレタンプレポリマー（商品名「タケネートＬ－１０３２」三井化学ポリウレタン株式会社製）２０ｇを十分に混練して調製した。得られた２液型ポリウレタンシーラントについて、初期粘度及び１４日後に混合した粘度を上記と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。引張強度は、被着体をアルミ板とし、２枚のアルミ板の間に（１２±０．３）×（１２±０．３）×（５０±０．６）ｍｍのスペースを作り、その中にシーラントを充填し、２３±２℃・（５０±５）％ＲＨで７日、そのあとに３０±２℃で７日間養生し、引張物性を測定した。

　表３から明らかなように、本発明に従う実施例１～１１の表面処理炭酸カルシウムを用いた２液型ポリウレタンシーラントは、高い粘度で、良好なチキソトロピック性、且つ良好な硬化物の品質物性を示すことがわかる。
比較例１は炭酸カルシウム表面に対する脂肪酸処理量が少なく、炭酸カルシウム粒子の凝集のために、粒子が十分分散されていないと考えられる。その結果、低粘度で低揺変性、さらに悪い貯蔵安定性を示していると思われる。

　比較例２は炭酸カルシウム表面に対する脂肪酸処理量が多く、処理していない余分の脂肪酸が炭酸カルシウム表面に残存すると考えられ、抽出処理剤量が多くなっている。その結果、遊離した脂肪酸が被着体と樹脂界面にマイグレーションし、接着を妨げると思われる。
　比較例３はＰＰＧでの結果と同様に、粒子径が小さいため炭酸カルシウム単位重量当たりの表面積が少なくなり、十分な揺変性が付与されていないと思われる。

　比較例４、５は分子量の低いラウリン酸、及び不飽和脂肪酸であるオレイン酸はパルミチン酸やステアリン酸と比較して、炭酸カルシウム表面に吸着しにくいので、抽出処理剤量が多くなっていると考えられる。その結果、比較例２と同等に、遊離した脂肪酸が樹脂の接着を妨げ、引張強度が低くなっていると思われる。

　比較例６、７はＰＰＧと同様に、単一脂肪酸の割合が多いと、脂肪酸同士で結晶化されやすく、炭酸カルシウム表面に均一に処理されず、低い揺変性を示していると思われる。

　比較例８は粒子が小さすぎるために凝集が強く、粒子が十分分散されてなく、低い粘度、低い揺変性、悪い貯蔵安定性であると思われる。
　比較例９は脂肪酸を金属塩で鹸化せずに、乳化剤を用いて炭酸カルシウム表面に処理しているが、表面に均一処理でないので、貯蔵安定性や硬化物の引張強度に悪影響していると思われる。

　比較例１０は脂肪酸の乾式処理なので、表面状態が均一でないため、粘度が低く、揺変性も乏しく、貯蔵安定性も悪い結果となっていると考えられる。

　＜２液型ポリサルファイドシーラントの粘度及び引張試験＞
　実施例１～１１及び比較例１～１０の表面処理炭酸カルシウムについて、２液型ポリサルファイドシーラントを調製し、その粘度を測定した。２液型ポリサルファイドシーラントは、基剤として、白艶華ＣＣ-Ｒ（白石工業株式会社製）４０ｇ、ポリサルファイドポリマー(商品名「チオコールＬＰ２３」東レ・ファインケミカル株式会社製）１００g、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」東洋ファインケミカル株式会社製）１５０ｇ、ＢＢＰ４０ｇ、硫黄（和光純薬工業製試薬）、及びエポキシシラン（商品名「Ｚ－６０４０」東レ・ダウコーニング株式会社製）２ｇを十分に混練し、硬化剤は酸化マンガン（商品名「チオブラウンＳ－７」日本化学産業株式会社製）１０ｇ、BBP（商品名「ダイアサイザーＤ１６０」三菱化学株式会社製）１５ｇ、カーボンブラック（商品名「SRF-L#35」旭カーボン株式会社製）６ｇ、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーTT-P」大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを十分に混練し、基剤１００ｇに対して、硬化剤１０ｇを十分に混練して調製した。得られた２液型ポリサルファイドシーラントについて、初期粘度及び１４日後に混合した粘度を上記と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。引張強度は、被着体をアルミ板とし、２枚のアルミ板の間に（１２±０．３）×（１２±０．３）×（５０±０．６）ｍｍのスペースを作り、その中にシーラントを充填し、２３±２℃・（５０±５）％ＲＨで７日、そのあとに３０±２℃で７日間養生し、引張物性を測定した。

　表４から見られるように、本発明に従う実施例１～１１の表面処理炭酸カルシウムを用いた２液型ポリサルファイドシーラントは、高い粘度で、良好なチキソトロピック性、且つ良好な硬化物の品質物性を示した。試験結果及び考察も２液型ポリウレタンシーラントと同様なことがいえると思われる。

　＜１液型変性シリコーンシーラントの粘度及び引張試験＞
　実施例１～１１及び比較例１～１０の表面処理炭酸カルシウムについて、１液型変性シリコーンシーラントを調製し、その粘度を測定した。１液型変性シリコーンシーラントは、白艶華ＣＣ-Ｒ（白石工業株式会社製）１００ｇ、変性シリコーンポリマー（商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」株式会社カネカ製）１００ｇ、ＤＩＮＰ５０ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５」東洋ファインケミカル株式会社製）５０ｇ、酸化チタン（商品名「ＪＲ－６００Ａ」テイカ株式会社製）３ｇ、脂肪酸アミド（商品名「Ａ－Ｓ－Ａ
Ｔ－１８００」伊藤製油株式会社製）２ｇ、ヒンダートアミン系安定剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」チバ・ジャパン株式会社製）１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０３」シプロ化成株式会社製）１ｇ、ビニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ#１００３」信越化学株式会社製）２ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ#６０３」信越化学株式会社製）２ｇ、及び触媒（商品名「Ｕ－１００」日東合成株式会社製）０．２５ｇを十分に混練して調製した。得られた１液型変性シリコーンシーラントについて、初期粘度及び１４日後の粘度を上記と同様にして測定した。測定結果を表５に示す。引張強度は、被着体をアルミ板とし、２枚のアルミ板の間に（１２±０．３）×（１２±０．３）×（５０±０．６）ｍｍのスペースを作り、その中にシーラントを充填し、２３±２℃・（５０±５）％ＲＨで１４日、そのあとに３０±２℃で１４日間養生し、引張物性を測定した。

　表５から明らかなように、本発明に従う実施例１～１１の表面処理炭酸カルシウムを用いた１液型変成シリコーンシーラントは、高い粘度で、良好なチキソトロピック性、且つ良好な硬化物の品質物性を示した。試験結果及び考察内容は２液型ポリウレタンシーラントや２液型サルファイドシーラントと同様なことがいえると考えられる。

　＜ポリ塩化ビニルゾルの粘度及び接着試験＞
　実施例１～７及び比較例１～７の表面処理炭酸カルシウムについて、ＰＶＣプラスチゾルを調製し、その粘度を測定した。ＰＶＣプラスチゾルは、白艶華ＣＣ-Ｒ（白石工業株式会社製）６０ｇ、ＰＶＣ樹脂（商品名「ＶＥＳＴＯＬＩＴＰ１３５３Ｋ」ＶＥＳＴＯＬＩＴＧＭＢＨ製）１００g、ＤＩＮＰ１４０ｇ、酸化カルシウム（商品名「ＣＭＬ＃３１」近江化学工業株式会社製）５ｇ、ミネラルターペン（商品名「ミネラルターペン」山桂産業株式会社製）１５ｇ、及びポリアミドアミン（商品名「バーサミド１４０」コグニスジャパン株式会社製）６ｇを十分に混練して調製した。得られたＰＶＣプラスチゾルについて、初期及び７日後の粘度と降伏値は、精密回転粘度計を用い、最大せん断速度を４００s-1とし、加速時間を２分、保持時間を３分、減速時間を２分として測定した。高せん断粘度は最大せん断速度に到達した時点の粘度を、降伏値は減速曲線の４００ｓ－１と６ｓ－１の点を結んだ点と、せん断速度０s－１と交わる点から算出した。接着性は、電着塗装板にゾルを３ｍｍの厚さで塗布し、１４０℃で３０分加熱して硬化させ、カッターで切込みを入れて手ではく離させ、次の基準で評価した。硬化物が板上に９０％以上残っているものを○、硬化物が板上に全く残らなかったものを×、それ以外を△とした。

　表６から明らかなように、本発明に従う実施例１～１１の表面処理炭酸カルシウムを用いたポリ塩化ビニルゾルは、高い降伏値で、良好なチキソトロピック性(高剪断では低粘度)、且つ良好な硬化物の接着性を示した。比較例１～１０は粘性が良くても接着性が悪い、また接着性が良くても粘性が悪いといった試験結果になっている。炭酸カルシウムを十分分散させるための最適粒子径且つ最適表面処理剤の種類・量の制御が応用物性におけるキーポイントとなっている。

　上記の実施例においては、種々のペースト状樹脂組成物に配合した例を示しているが、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、印刷インキ及び塗料に配合した場合にも、上記と同様に、高粘度で、かつ高い揺変性を付与することができ、貯蔵安定性に優れており、同時に硬化物の品質物性がよいことを確認している。

Claims

　脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含む表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであって、
　表面処理剤中のパルミチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％）をＰＷ、ステアリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の含有量（重量％　）をＳＷとしたとき、これらの合計の含有量（ＰＷ＋ＳＷ）が、ＰＷ＋ＳＷ≧９０であり、これらの含有比率（ＰＷ／ＳＷ）が、０．３０≦ＰＷ／ＳＷ≦１．１であり、
　表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳＡ_２、炭酸カルシウム１００重量部に対する脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩の酸換算の処理量（重量部）をＦＡとしたとき、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）が、１５≦ＳＡ_２≦４８であり、かつＢＥＴ比表面積（ＳＡ_２）に対する処理量（ＦＡ）の比（ＦＡ／ＳＡ_２）が、０．０９５≦ＦＡ／ＳＡ_２≦０．１３５であることを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
　表面処理炭酸カルシウムをジエチルエーテルで抽出することにより求められる抽出処理剤量が、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウム。
　パルミチン酸及びステアリン酸以外の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩が、炭素数１４～２２の脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムが含有されたことを特徴とするペースト状樹脂組成物。
　２液硬化型ポリウレタンペースト樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のペースト状樹脂組成物。
　２液硬化型ポリサルファイド樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のペースト状樹脂組成物。
　１液型変性シリコーン樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のペースト状樹脂組成物。
　ＰＶＣプラスチゾル組成物であることを特徴とする請求項４に記載のペースト状樹脂組成物。
　請求項４～８のいずれか１項に記載のペースト状樹脂組成物の硬化物。