KR20150024953A

KR20150024953A - 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150024953A
Application number: KR1020127021334A
Authority: KR
Inventors: 신지로 후지와라; 요시사다 가야노; 페터-크리스티안 라이너; 게르노트 프리모쉬
Original assignee: 시라이시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2015-03-10
Also published as: US8741995B2; SI2537806T1; US20120309877A1; KR101708965B1; ES2763961T3; EP2537806A1; WO2011099154A1; EP2537806B1; CN102762500B; JPWO2011099154A1; PL2537806T3; PT2537806T; EP2537806A4; JP4759761B1; CN102762500A

Abstract

본 발명은 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 점도, 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 있어서, 양호한 기계적 물성 및 접착성을 부여할 수 있는 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물을 제공한다. 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이며, 표면 처리제 중의 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 PW, 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 SW라 했을 때, 이들의 합계 함유량(PW+SW)이 PW+SW≥90이고, 이들의 함유 비율(PW/SW)이 0.30≤PW/SW≤1.1이고, 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적(m²/g)을 SA₂, 탄산칼슘 100 중량부에 대한 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 처리량(중량부)을 FA로 했을 때, BET 비표면적(SA₂)이 15≤SA₂≤48이고, BET 비표면적(SA₂)에 대한 처리량(FA)의 비(FA/SA₂)가 0.095≤FA/SA₂≤0.135인 것을 특징으로 한다.

Description

표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE AND PASTE-LIKE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물에 관한 것이다.

접착제, 실링재 등에 있어서는 페이스트졸을 제작하고, 이 졸을 이용하여 도공, 도장, 시공 및 혼합 등이 행해지고 있다. 경화물의 물성 품질 등으로부터 충전재를 페이스트졸에 많이 배합할 수 없을 때에는, 소량으로 높은 점도를 졸에 부여할 수 있는 퓸드 실리카 등의 충전제가 사용되고 있다.

그러나, 퓸드 실리카는 높은 요변성(틱소트로픽성)을 나타내지만, 첨가량의 미량의 차에 의해 점도가 극단적으로 변화된다는 문제도 있다.

한편, 탄산칼슘은 각종 고분자 재료, 예를 들면 플라스틱, 고무, 잉크, 도료, 실링재, PVC졸, 아크릴졸 등의 충전제로서 사용되고 있다. 따라서, 탄산칼슘을 첨가함으로써 높은 요변성을 부여할 수 있다면, 비교적 염가인 요변성 부여제로서 사용할 수 있다.

특허문헌 1에 있어서는, 불포화 지방산과 포화 지방산을 소정의 혼합 비율로 표면 처리한 표면 처리 탄산칼슘이 개시되어 있다. 이 표면 처리 탄산칼슘을 이용함으로써, 잉크, 도료, 실링재, PVC졸, 아크릴졸 등에 첨가하여 높은 요변성을 부여할 수 있다.

그러나, 최근 환경 위생면 등의 관점에서 접착 부여제 등의 사용량을 적게 하는 것이 검토되고 있으며, 상기 종래 기술의 표면 처리 탄산칼슘을 이용하면 높은 요변성은 얻어지지만, 접착 부여제를 감소시키면 경화물의 기계적 물성이 부족하고, 특히 인장 물성이 낮았다. 따라서, 높은 점도, 높은 요변성이며, 경화물에 양호한 기계적 물성을 부여할 수 있는 표면 처리 탄산칼슘이 요구되고 있다. 접착제나 실란트의 경화물의 물성 및 품질에 있어서, 기계적 물성도 접착제나 실란트에 있어서 중요한 물성이다. 인장 강도 등은 ISO 규격이나 JIS 규격으로 엄격히 제한되어 있으며, 충분히 높은 성능이 요망되고 있다.

특허문헌 2 내지 14에 있어서는, 고점도, 높은 요변성을 부여하기 위한 표면 처리 탄산칼슘이 제안되어 있지만, 이 종래 기술에 개시된 표면 처리 탄산칼슘을 이용하여도 경화물의 기계적 물성이나 접착성이 부족하여, 충분한 기계적 물성이나 접착성을 부여하는 것은 곤란하였다.

특허문헌 15에 있어서는, 라우르산 및 미리스트산이 85 ％ 이상 포함되는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 표면 처리 탄산칼슘을 이용하여도, 고점도이면서도 높은 요변성을 부여하는 것은 곤란하였다.

또한, 일반적으로 탄산칼슘 표면을 지방산으로 표면 처리한 경우, 그것을 배합한 페이스트졸 경화형 수지 조성물의 점도 물성은 개선되지만, 지방산을 이용함으로써 경화물의 기계적 물성이나 접착성이 열화된다는 폐해가 발생한다.

일본 특허 공개 제2003-171121호 공보 일본 특허 공개 제2007-197585호 공보 일본 특허 공개 제2006-169421호 공보 일본 특허 공개 제2005-336417호 공보 일본 특허 공개 제2004-331963호 공보 일본 특허 공개 제2003-342553호 공보 일본 특허 공개 제2003-147227호 공보 일본 특허 공개 제2003-295502호 공보 일본 특허 공개 제2002-363443호 공보 일본 특허 공개 제2002-309125호 공보 일본 특허 공개 제2002-220547호 공보 일본 특허 공개 제2001-158863호 공보 일본 특허 공개 제1999-349846호 공보 국제 공개 제2006/067144호 공보 국제 공개 제2004/031303호 공보

본 발명의 목적은, 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 점도, 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 있어서, 양호한 기계적 물성 및 접착성이 얻어지는 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은, 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이며, 표면 처리제 중의 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 PW, 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 SW라 했을 때, 이들의 합계 함유량(PW+SW)이 PW+SW≥90이고, 이들의 함유 비율(PW/SW)이 0.30≤PW/SW≤1.1이고, 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적(m²/g)을 SA₂, 탄산칼슘 100 중량부에 대한 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 처리량(중량부)을 FA라 했을 때, BET 비표면적(SA₂)이 15≤SA₂≤48이고, BET 비표면적(SA₂)에 대한 처리량(FA)의 비(FA/SA₂)가 0.095≤FA/SA₂≤0.135인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 점도, 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 있어서 양호한 기계적 물성 및 접착성을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써 구해지는 추출 처리제량이 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 팔미트산 및 스테아르산 이외의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은 탄소수 14 내지 22의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염인 것이 바람직하다.

본 발명의 페이스트 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 페이스트상 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유하고 있기 때문에, 높은 점도 및 높은 요변성을 갖고 있다.

본 발명의 페이스트상 수지 조성물로서는, 2액 경화형 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물, 2액 경화형 폴리술피드 수지 조성물, 1액형 변성 실리콘 조성물, 및 PVC 플라스티졸 조성물 등을 들 수 있다.

본 발명의 페이스트상 수지 조성물의 경화물은 상기 본 발명의 페이스트상 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 본 발명의 페이스트 수지 조성물의 경화물에서는, 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘이 함유되어 있기 때문에 양호한 기계적 물성 및 접착성을 나타낸다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은, 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 점도, 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 있어서 양호한 기계적 물성 및 접착성을 얻을 수 있다.

본 발명의 페이스트 수지 조성물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유하고 있기 때문에 높은 점도 및 높은 요변성을 갖고 있다.

본 발명의 페이스트상 수지 조성물의 경화물은 상기 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유하고 있기 때문에 양호한 기계적 물성 및 접착성을 갖고 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

(탄산칼슘 입자)

본 발명에서, 표면 처리의 대상으로서 이용하는 탄산칼슘 입자는 특별히 한정되지 않으며, 각종 고분자 재료의 충전제로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 탄산칼슘에는, 천연 탄산칼슘(중질(重質) 탄산칼슘) 및 합성 탄산칼슘(경질(교질) 탄산칼슘)이 있다. 천연 탄산칼슘은 석회석 원석으로부터 직접 제조되는 것으로, 예를 들면 석회석 원석을 기계적으로 분쇄ㆍ분급함으로써 제조할 수 있다.

합성 탄산칼슘은 수산화칼슘으로부터 제조되는 것으로, 예를 들면 수산화칼슘을 탄산 가스와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 수산화칼슘은, 예를 들면 산화칼슘과 물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 산화칼슘은, 예를 들면 석회석 원석을 코크스 등으로 혼소(混燒)함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 소성시에 탄산 가스가 발생하기 때문에, 이 탄산 가스를 수산화칼슘과 반응시킴으로써 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

BET 비표면적은, 일반적으로 표면 처리함으로써 약간 작은 값이 된다. 따라서, 표면 처리하기 전의 탄산칼슘으로서, 표면 처리 후의 탄산칼슘의 BET 비표면적보다 약간 큰 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 표면 처리제 중의 팔미트산 나트륨 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(PW)과, 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(SW)의 합계의 함유량(PW+SW)이 PW+SW≥90 중량％가 되도록 설정되어 있다. 이와 같이 설정함으로써, 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘을 함유한 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 있어서의 기계적 물성 및 접착성을 높일 수 있다.

PW+SW는 보다 바람직하게는 92 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 98 중량％ 이상이다.

본 발명에 있어서, 표면 처리제 중의 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(SW)에 대한 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(PW) 함유 비율(PW/SW)은 0.30≤PW/SW≤1.1의 범위 내가 되도록 설정된다.

PW/SW의 비가 지나치게 낮아지면, 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 요변성을 얻을 수 없다. 또한, PW/SW의 비가 지나치게 높아져도, 페이스트상 수지 조성물에 배합했을 때 높은 요변성을 얻을 수 없다.

PW/SW는 보다 바람직하게는 0.5≤PW/SW≤0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.55≤PW/SW≤0.8이고, 더더욱 바람직하게는 0.6≤PW/SW≤0.7이다.

(팔미트산 및 스테아르산 이외의 지방산의 나트륨염 및 칼륨염)

본 발명에서의 표면 처리제는, 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염, 및 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염 이외에, 기타 포화 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하고 있을 수도 있다.

팔미트산 및 스테아르산 이외의 포화 지방산으로서는, 예를 들면 탄소수 12, 14 및 20 내지 31의 포화 지방산을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 12, 14 및 20 내지 26의 포화 지방산이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 12, 14 및 20 내지 22의 포화 지방산이다. 포화 지방산의 구체예로서는, 라우르산, 미리스트산, 알라인산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다. 기타 포화 지방산은 포화 지방산 나트륨염 및/또는 포화 지방산 칼륨염의 형태로 이용된다. 특히 라우르산, 미리스트산의 합계는 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직한 것은 1 중량％ 이하이다. 본 발명에서는, 나트륨염의 형태가 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 상술한 바와 같이 팔미트산 및/또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하는 표면 처리제에 의해 탄산칼슘이 표면 처리된다. 기타 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염으로서 불포화 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하고 있을 수도 있으며, 그의 함유 비율은 산 환산으로 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 함유 비율이 5 중량％를 초과하면, 접착성 또는 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 불포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 더욱 바람직한 함유 비율(산 환산)은 4 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직한 것은 1 중량％ 이하이다.

불포화 지방산의 구체예로서는, 올레산, 에루크산, 리놀레산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 표면 처리제 중의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량은 표면 처리제 중의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 전부 지방산으로 환산한 경우의 함유 비율이다.

(표면 처리제)

본 발명에서의 표면 처리제는, 상술한 바와 같이 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염과, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염의 합계 산 환산의 함유 비율이 90 중량％ 이상이고, 기타 지방산의 나트륨염 및 칼륨염의 산 환산의 함유 비율이 10 중량％ 미만인 것이다. 이러한 조건을 만족하면, 표면 처리제로서 팔미트산의 나트륨염 및 칼륨염, 스테아르산의 나트륨염 및 칼륨염, 및 기타 포화 지방산의 나트륨염 및 칼륨염 이외의 표면 처리제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 팔미트산 및 스테아르산, 및 기타 지방산을 산의 형태로 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 알킬벤젠술폰산 등의 술폰산염이나, 수지산의 나트륨염 또는 칼륨염 등도 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 포함되어 있을 수도 있다.

(표면 처리 탄산칼슘)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 상기 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이다.

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적은 15 내지 48 m²/g이다. BET 비표면적이 15 m²/g 미만이면, 높은 요변성을 얻을 수 없다. BET 비표면적이 48 m²/g을 초과하면, 탄산칼슘의 입경이 지나치게 작아져 탄산칼슘 입자끼리 응집되기 때문에, 높은 점도 및 높은 요변성을 얻을 수 없다. BET 비표면적은 더욱 바람직하게는 17 내지 35 m²/g의 범위이다. BET 비표면적의 더더욱 바람직한 값은 18 내지 30 m²/g의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 18 내지 25 m²/g의 범위이다. 또한, 19 내지 24 m²/g이 바람직하고, 19 내지 23 m²/g의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 탄산칼슘 100 중량부에 대한 지방산 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 처리량(중량부)을 FA라 했을 때의 BET 비표면적(SA₂)에 대한 처리량(FA)의 비(FA/SA₂)는 0.095≤FA/SA₂≤0.135이다. FA/SA₂의 비가 지나치게 작으면, 높은 점도이면서도 높은 요변성을 부여할 수 있다는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, FA/SA₂가 지나치게 크면, 표면 처리 탄산칼슘을 배합한 페이스트상 수지 조성물의 경화물의 기계적 물성 및 접착성이 저하된다. 또한, 표면 처리제가 많아지기 때문에 비용이 높아져, 경제적으로 불리해진다.

FA/SA₂의 비는 더욱 바람직하게는 0.100≤FA/SA₂≤0.130이고, 더욱 바람직하게는 0.105≤FA/SA₂≤0.125이고, 더더욱 바람직하게는 0.110≤FA/SA₂≤0.120이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.112≤FA/SA₂≤0.118이다.

본 발명에서는, 팔미트산 및/또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하는 표면 처리제로 탄산칼슘을 표면 처리한다. 표면 처리하는 방법으로서는, 후술하는 바와 같이 탄산칼슘 입자의 슬러리액 중에 표면 처리제를 첨가하고 교반하여, 처리하는 방법을 들 수 있다. 탄산칼슘 입자의 슬러리액에 첨가된 팔미트산이나 스테아르산 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은, 탄산칼슘 표면에 존재하는 칼슘과 반응하여, 팔미트산이나 스테아르산 등의 지방산의 칼슘염이 된다고 생각된다. 팔미트산이나 스테아르산 등의 지방산의 칼슘염은 디에틸에테르 중에 용해되기 어렵기 때문에, 상기한 바와 같이 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써, 표면 처리 탄산칼슘의 표면에 부착되어 있는 산 형태의 팔미트산, 스테아르산 및 기타 지방산, 및 나트륨염 또는 칼륨염의 형태인 채로 존재하고 있는 지방산염을 용해시켜 추출할 수 있다. 이러한 산 형태로 부착되어 있는 지방산, 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 부착되어 있는 지방산염, 및 기타 부착되어 있는 유기물의 함유 비율을 나타내는 지표로서, 본 발명에서는 추출 처리제량을 정의하고 있다. 추출 처리제량은 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

추출 처리제량(중량％)=〔(추출 전의 표면 처리 탄산칼슘의 중량-추출 후의 표면 처리 탄산칼슘의 중량)/(추출 전의 표면 처리 탄산칼슘의 중량)〕×100

추출 처리제량으로부터, 산 형태 및 나트륨염 또는 칼슘염의 형태인 채로 표면 처리 탄산칼슘의 표면에 부착되어 있는 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산 및 그의 염의 함유 비율을 구할 수 있다.

본 발명에서 추출 처리제량은 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.09 중량％ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.08 중량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.07 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06 중량％ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다. 추출 처리제량이 지나치게 많으면, 경화물의 기계적 물성 및 접착성이 악화되는 경향이 있다. 추출 처리제량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.005 중량％ 이상이다.

(표면 처리 탄산칼슘의 제조)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은, 탄산칼슘 입자의 슬러리액에 상기 표면 처리제를 첨가하고 교반함으로써 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 팔미트산 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염은 탄산칼슘 표면의 칼슘과 반응하여 불용성의 칼슘염이 됨으로써 표면 처리할 수 있다. 표면 처리한 탄산칼슘의 슬러리액은 그 후 탈수, 건조시킴으로써 표면 처리 탄산칼슘의 분말을 얻을 수 있다. 여기서 얻어지는 표면 처리 탄산칼슘의 팔미트산 등의 지방산의 비율은, 표면 처리의 전후에 거의 변화되지 않는다.

탄산칼슘의 슬러리액 중의 탄산칼슘의 고형분의 함유량은, 탄산칼슘 입자의 분산성이나 탈수의 용이함 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 입자의 입경 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로는, 슬러리의 고형분 함유량을 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％ 정도가 되도록 조정함으로써, 적절한 점도의 슬러리액으로 할 수 있다. 물의 사용량을 지나치게 많게 하면 탈수가 곤란해지고, 배수 처리 등의 면에서도 바람직하지 않다.

(페이스트상 수지 조성물)

본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 접착제, 실링재 등의 페이스트상 수지에 배합했을 때, 높은 점도이면서도 높은 요변성을 부여할 수 있으며, 나아가서는 양호한 경화 특성이 얻어진다. 페이스트상 수지에 대한 표면 처리 탄산칼슘의 배합량은 배합 목적, 페이스트상 수지에 요구되는 특성 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.

(폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물)

폴리우레탄 실란트 등으로서 사용할 수 있는 2액 경화형 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물은 주로 이소시아네이트, 폴리올, 가소제, 충전제, 기타 첨가제를 포함한다.

이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그의 변성품, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가화 MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다.

폴리올로서는, 아디프산, 프탈산, 세박산, 이량체산 등의 디카르복실산 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 글리콜을 들 수 있다. 또한, 기타 폴리올로서는, 카프로락톤을 개환 중합한 타입의 에스테르 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 프탈산디메틸(DMP), 프탈산디에틸(DEP), 프탈산디-n-부틸(DBP), 프탈산디헵틸(DHP), 프탈산디옥틸(DOP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산디트리데실(DTDP), 프탈산부틸벤질(BBP), 프탈산디시클로헥실(DCHP), 테트라히드로프탈산에스테르, 아디프산디옥틸(DOA), 아디프산디이소노닐(DINA), 아디프산디이소데실(DIDA), 아디프산디 n-알킬, 디부틸디글리콜아디페이트(BXA), 아젤라산비스(2-에틸헥실)(DOZ), 세박산디부틸(DBS), 세박산디옥틸(DOS), 말레산디부틸(DBM), 말레산디-2-에틸헥실(DOM), 푸마르산디부틸(DBF), 인산트리크레실(TCP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리부틸포스페이트(TBP), 트리스ㆍ(2-에틸헥실)포스페이트(TOP), 트리(클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스디클로로프로필포스페이트(CRP), 트리부톡시에틸포스페이트(TBXP), 트리스(β-클로로프로필)포스페이트(TMCPP), 트리페닐포스페이트(TPP), 옥틸디페닐포스페이트(CDP), 시트르산아세틸트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸 등이 있으며, 그 이외에는 트리멜리트산계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 염소화파라핀, 스테아르산계 가소제 등, 나아가 디메틸폴리실록산 등이 있다.

충전제(증점재를 포함함)로서는, 무기계인 것과 유기계인 것을 들 수 있다. 무기계의 충전제로서는, 탄산칼슘(천연품, 합성품), 칼슘ㆍ마그네슘 탄산염(천연품, 합성품), 염기성 탄산마그네슘, 석영 분말, 규석 분말, 미분 규산(건식품, 습식품, 겔법품), 미분말 규산칼슘, 미분 규산알루미늄, 카올린 클레이, 파이로필라이트 클레이, 탈크, 견운모, 운모, 벤토나이트, 네펠린 사이나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 카본 블랙(퍼니스, 서멀, 아세틸렌), 흑연, 침상ㆍ섬유상으로는, 세피올라이트, 규회석, 조노트라이트, 티탄산칼륨, 카본 섬유, 미네랄 섬유, 유리 섬유, 실라스 벌룬, 플라이애시(fly ash) 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 비드, 알루미나 비드, 유리 비드 등을 들 수 있다. 유기계의 충전제로서는, 목분, 호두나무 분말, 코르크 분말, 밀가루, 전분, 에보나이트 분말, 고무 분말, 리그닌, 페놀 수지, 하이스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지, 요소 수지 등의 분말상 또는 비드상인 것, 셀룰로오스 분말, 펄프 분말, 합성 섬유 분말, 아미드 왁스, 피마자유 왁스 등의 섬유상인 것을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물에서의 표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 수지 성분(가소제를 포함함) 및 액상의 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다.

(폴리술피드 페이스트상 수지 조성물)

폴리술피드 실란트 등의 2액 경화형 폴리술피드 페이스트상 수지 조성물은 주로 폴리술피드 수지, 가소제, 충전제 및 기타 첨가제를 포함한다.

폴리술피드 수지로서는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된 것이 이용된다. 에틸렌옥시드와 염산의 반응에 의해 얻어지는 에틸렌클로로히드린에 파라포름알데히드를 반응시켜 얻어진 디클로로에틸 포르말을 출발 원료로 하고, 다량의 황화나트륨과 소량의 활성제 및 수산화마그네슘의 콜로이드형 현탁액 중에 디클로로 포르말을 교반, 가열하면서 첨가하여, 폴리술피드 수지를 제조할 수 있다.

최근에는 분자량 말단에 SH기(머캅토기)를 갖고, 주쇄 중에 우레탄 결합을 갖는 변성 폴리술피드 수지를 이용하는 경우가 많다.

가소제, 충전제 및 기타 첨가제로서는, 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 폴리술피드 수지(변성 폴리술피드 수지), 가소제 및 액상의 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 300 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(변성 실리콘 페이스트상 수지 조성물)

변성 실리콘 실란트 등의 1액형 변성 실리콘 페이스트상 수지 조성물은 주로 변성 실리콘 수지, 가소제, 충전제 및 기타 첨가제를 포함한다. 고분자의 말단에 반응성의 실리콘 관능기를 도입하여 변성시킨 수지이며, 실리콘 수지와는 분자 구조가 전혀 상이한 수지이다.

변성 실리콘 수지로서는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된 것이 이용된다. 폴리옥시프로필렌글리콜의 말단 히드록시기를 알콕시드기로 전환시킨 후, 다가 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 분자량을 증대시켜, 분자량 연장 반응에 의해 고분자량화한 후, CH₂=CHRX로 표시되는 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 말단에 올레핀기를 도입하고, 탈염소 정제 공정을 거쳐서 히드로실릴화 반응에 의해 말단에 반응성의 실리콘 관능기를 도입하여 변성 실리콘 수지를 제조한다.

가소제, 충전제 및 기타 첨가제는 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은, 변성 실리콘 수지, 가소제 및 액상의 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다.

(폴리염화비닐 플라스티졸 수지 조성물)

폴리염화비닐(PVC) 플라스티졸 수지 조성물은 주로 염화비닐 수지, 가소제, 충전제, 기타 첨가제를 포함한다. 가소제, 충전제 및 기타 첨가제로서는, 폴리우레탄 페이스트상 수지 조성물에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 처리 탄산칼슘의 배합 비율은 염화비닐 수지, 가소제 및 액상의 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 이하에 나타내는 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량％」이다.

<표면 처리 탄산칼슘의 제조 방법>

(실시예 1)

BET 비표면적이 22.2 m²/g인 합성 탄산칼슘 2 kg에 고형분 10 중량％가 되도록 60 ℃로 조정한 물을 첨가하고, 교반형 분산기를 이용하여 탄산칼슘 슬러리액을 제조하였다. 상기 슬러리액을 분산기로 교반하면서, 팔미트산나트륨 21.6 g 및 스테아르산나트륨 32.4 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 19.9 g, 스테아르산 27.9 g)을 이 탄산칼슘 슬러리액에 첨가하고, 5분간 교반한 후, 프레스 탈수하였다.

얻어진 탈수 케이크를 건조한 후, 분말화함으로써, 표면 처리 탄산칼슘 약 2 kg을 얻었다.

(실시예 2)

BET 비표면적이 17.9 m²/g인 합성 탄산칼슘을 이용하고, 팔미트산나트륨 16 g 및 스테아르산나트륨 24 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 40 g(산 환산으로 팔미트산 14.7 g, 스테아르산 22.3 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기한 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 3)

팔미트산나트륨 18.4 g 및 스테아르산나트륨 27.6 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 46 g(산 환산으로 팔미트산 16.9 g, 스테아르산 25.6 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 4)

팔미트산나트륨 23.2 g 및 스테아르산나트륨 34.8 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 58 g(산 환산으로 팔미트산 21.4 g, 스테아르산 32.3 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 5)

BET 비표면적이 28.3 m²/g인 합성 탄산칼슘을 이용하고, 팔미트산나트륨 27.2 g 및 스테아르산나트륨 40.8 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 68 g(산 환산으로 팔미트산 25.1 g, 스테아르산 37.9 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 6)

BET 비표면적이 35.1 m²/g인 합성 탄산칼슘을 이용하고, 팔미트산나트륨 34.4 g 및 스테아르산나트륨 51.6 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 86 g(산 환산으로 팔미트산 31.7 g, 스테아르산 47.9 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 7)

라우르산나트륨 1 g, 미리스트산나트륨 1 g, 팔미트산나트륨 19.4 g, 스테아르산나트륨 30.2 g 및 올레산나트륨 2 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 53.6 g(산 환산으로 라우르산 0.9 g, 미리스트산 0.9 g, 팔미트산 17.9 g, 스테아르산 28.0 g, 올레산 1.9 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 8)

팔미트산나트륨 16.2 g 및 스테아르산나트륨 37.8 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 14.9 g, 스테아르산 35.1 g)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 9)

팔미트산나트륨 27 g 및 스테아르산나트륨 27 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 24.9 g, 스테아르산 25.1 g)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 10)

라우르산나트륨 1 g, 팔미트산나트륨 25.9 g, 스테아르산나트륨 25.4 g 및 올레산나트륨 1.5 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 53.8 g(산 환산으로 라우르산 0.9 g, 팔미트산 23.9 g, 스테아르산 23.6 g, 올레산 1.4 g)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(실시예 11)

라우르산나트륨 1.1 g, 팔미트산나트륨 12.4 g, 스테아르산나트륨 38.9 g 및 올레산나트륨 1.6 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 라우르산 1.0 g, 팔미트산 11.4 g, 스테아르산 35.9 g, 올레산 1.5 g)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 1)

팔미트산나트륨 16 g 및 스테아르산나트륨 24 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 40 g(산 환산으로 팔미트산 14.7 g, 스테아르산 22.3 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 2)

팔미트산나트륨 24.8 g 및 스테아르산나트륨 37.2 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 62 g(산 환산으로 팔미트산 22.8 g, 스테아르산 34.5 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 3)

BET 비표면적이 15.3 m²/g인 합성 탄산칼슘을 이용하고, 팔미트산나트륨 15.2 g 및 스테아르산나트륨 22.8 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 38 g(산 환산으로 팔미트산 14.0 g, 스테아르산 21.2 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 4)

라우르산나트륨 8.1 g, 팔미트산나트륨 16.2 g 및 스테아르산나트륨 29.7 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 라우르산 7.3 g, 팔미트산 14.9 g, 스테아르산 27.6 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 5)

팔미트산나트륨 16.2 g, 스테아르산나트륨 29.7 g, 및 올레산나트륨 8.1 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 14.9 g, 스테아르산 27.6 g, 올레산 7.5 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 6)

팔미트산나트륨 10.8 g 및 스테아르산나트륨 43.2 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 9.9 g, 스테아르산 40.1 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 7)

팔미트산나트륨 29.7 g 및 스테아르산나트륨 24.3 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 54 g(산 환산으로 팔미트산 27.4 g, 스테아르산 22.6 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 8)

BET 비표면적이 50.3 m²/g인 합성 탄산칼슘을 이용하고, 팔미트산나트륨 50.4 g 및 스테아르산나트륨 75.6 g을 혼합한 혼합 지방산 나트륨염 126 g(산 환산으로 팔미트산 46.4 g, 스테아르산 70.2 g)을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 9)

본 비교예에서는, 지방산 나트륨염을 이용하지 않고 지방산과 유화제를 이용하여 표면 처리하였다.

팔미트산 19.9 g 및 스테아르산 30.1 g을 혼합한 혼합 지방산 50 g과, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산 0.8 g을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄산칼슘을 얻었다.

(비교예 10)

본 비교예에서는, 지방산 나트륨염을 이용하지 않고 지방산을 건식으로 용해하여 탄산칼슘의 표면에 처리하였다. 혼련기는 일반적으로 사용되고 있는 헨셀 믹서를 이용하고, 용해 온도는 100 ℃, 혼련 시간은 15분이었다. 팔미트산 19.9 g, 및 스테아르산 30.1 g을 혼합한 혼합 지방산 50 g을 이용하여 표면 처리하였다.

〔BET 비표면적의 측정〕

표면 처리 전 및 표면 처리 후의 탄산칼슘에 대하여, BET 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치 플로우소프 II2300(마이크로메리틱스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

〔추출 처리제량의 측정〕

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여, 추출 처리제량을 측정하였다. 표면 처리 탄산칼슘 15 g을 속슬렛 추출기에 넣고, 디에틸에테르 100 ml로 표면 처리 탄산칼슘 중의 유리 지방산 및 유리 지방산염을 추출하였다. 추출 전 및 추출 후의 표면 처리 탄산칼슘의 중량 변화와, 표면 처리 탄산칼슘의 시료 중량으로부터 추출 처리제량을 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 탄산칼슘 100 중량부에 대한 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 처리량(FA)과, 표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적(SA₂)에 대한 처리량(FA)의 비(FA/SA₂), 및 표면 처리제 중의 각 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량을 표 1에 나타낸다.

또한, 지방산 처리량(FA), 및 표면 처리제 중의 각 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량은, 표면 처리 탄산칼슘을 합성하는 데 이용한 각 지방산의 나트륨염의 사용량을 산 환산함으로써 산출하였다. 비교예 9 및 비교예 10에 있어서는, 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 이용하지 않고 지방산의 형태로 이용하였다. 따라서, FA 및 FA/SA₂는 0이다. 표 1에 나타내는 () 내의 숫자는 표면 처리에 이용한 지방산의 처리량을 FA로 한 값으로, 다른 실시예 및 비교예와의 비교를 위해 나타낸 숫자이다.

또한, 본 발명에서는, 표면 처리 탄산칼슘을 염산 등으로 산 처리하여 분해한 후, 분해에 의해 유리된 지방산을 추출함으로써, FA 및 각 지방산의 함유 비율을 산출할 수도 있다.

비교예 1 및 2에 있어서는, FA/SA₂의 값이 본 발명의 범위 외가 되어 있다.

비교예 3 및 8에 있어서는, 표면 처리 후의 BET 비표면적이 본 발명의 범위 외가 되어 있다.

비교예 4 및 5에 있어서는, PW+SW의 값이 본 발명의 범위 외가 되어 있다.

비교예 6 및 7에 있어서는, PW/SW의 값이 본 발명의 범위 외가 되어 있다.

비교예 9에 있어서는, 산 형태의 지방산과 유화제를 이용하였다. 또한, 추출 처리제량이 0.1 중량％를 초과하였다. 또한, 추출 처리제량은 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서도 0.1 중량％를 초과하였다.

비교예 10에 있어서는, 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 이용하지 않고 지방산을 이용하여 건식으로 탄산칼슘의 표면을 처리하였으며, 추출 처리제량이 0.1 중량％를 초과하였다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여, PPG(폴리프로필렌글리콜) 졸의 점도를 측정하였다. PPG 졸의 배합은, 표면 처리 탄산칼슘 100 g과 PPG(상품명 「EXCENOL3020」, 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 100 g을 충분히 혼련하여, 얻어진 PPG 졸의 초기 점도 및 7일 후의 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 표면 처리 탄산칼슘을 이용한 PPG 졸은 높은 점도이며, 양호한 틱소트로픽성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한, 저장 안정성에 있어서도 우수하다는 것을 알 수 있었다.

비교예 1에 있어서는, 탄산칼슘 표면에 대한 지방산 처리량이 낮기 때문에 탄산칼슘 입자의 응집이 강하고, 충분히 분산되어 있지 않다고 생각되며, 그 결과 낮은 점성 및 악화된 저장 안정성(점도율의 증가가 큼)이 되어 있다.

비교예 3에 있어서는, 입경이 작기 때문에 탄산칼슘 단위 중량당의 표면적이 줄어들고, 요변성의 팩터: 2 rpm/20 rpm의 비가 작아져 있어, 충분한 요변성이 부여되어 있지 않다.

비교예 6, 7에 있어서는, 단일 지방산의 비율이 많기 때문에 지방산끼리 결정화되기 쉽고, 탄산칼슘 표면에 균일하게 처리되어 있지 않다고 생각되고 있다. 본 예는 이 영향으로 낮은 요변성을 나타내고 있다고 생각된다.

비교예 8에 있어서는, 입자가 지나치게 작기 때문에 응집이 강하고, 입자가 충분히 분산되어 있지 않으며, 낮은 점도로 이루어져 있다고 생각된다.

비교예 9에 있어서는, 지방산을 금속염을 이용하여 비누화하지 않고 유화제를 이용하여 탄산칼슘 표면에 처리하고 있지만, 표면에 균일하게 처리되어 있지 않기 때문에, 저장 안정성이 악화되어 있다.

비교예 10에 있어서는, 지방산을 건식으로 탄산칼슘에 표면 처리하고 있지만, 균일하지 않기 때문에, 점도가 낮고, 요변성도 부족하고, 저장 안정성도 악화된 결과가 되어 있다고 생각된다.

여기서, 비교예 2, 4 및 5는 양호하다. 그러나, 다음의 응용 물성 시험에서는 수지 경화물의 인장 강도와 접착성을 확인하였지만, 양호한 결과는 얻어지지 않았다. 이것은, 표면으로부터 유리된 지방산, 소위 유리 지방산이 많기 때문이라고 생각된다.

<2액형 폴리우레탄 실란트의 점도 및 인장 시험>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여, 각각 2액형 폴리우레탄 실란트를 제조하고, 2액을 혼합시켜 그의 점도를 측정하였다. 2액형 폴리우레탄 실란트는, 경화제로서 하꾸엔까 CC-R(시라이시 고교 가부시끼가이샤 제조) 100 g, PPG(상품명 「액트콜 87-34」, 미쓰이 가가꾸 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조) 60 g, PPG(상품명 「액트콜 SHP-2550」, 미쓰이 가가꾸 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조) 40 g, 중질 탄산칼슘(상품명 「화이톤 P-30」, 도요 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 120 g 및 옥틸산납(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 15 g을 충분히 혼련하여 조정하고, 경화제 80 g과 우레탄 예비 중합체(상품명 「타케네이트 L-1032」, 미쓰이 가가꾸 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조) 20 g을 충분히 혼련하여 제조하였다. 얻어진 2액형 폴리우레탄 실란트에 대하여, 초기 점도 및 14일 후에 혼합한 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 인장 강도는 피착체를 알루미늄판으로 하고, 2매의 알루미늄판 사이에 (12±0.3)×(12±0.3)×(50±0.6) mm의 스페이스를 형성하여, 그 안에 실란트를 충전하고, 23±2 ℃ㆍ(50±5) ％RH에서 7일, 그 후에 30±2 ℃에서 7일간 양생하고, 인장 물성을 측정하였다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 표면 처리 탄산칼슘을 이용한 2액형 폴리우레탄 실란트는 높은 점도이며, 양호한 틱소트로픽성, 양호한 경화물의 품질 물성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

비교예 1은 탄산칼슘 표면에 대한 지방산 처리량이 적고, 탄산칼슘 입자의 응집 때문에, 입자가 충분히 분산되어 있지 않다고 생각된다. 그 결과, 저점도이며 저요변성, 나아가 악화된 저장 안정성을 나타내고 있다고 생각된다.

비교예 2는 탄산칼슘 표면에 대한 지방산 처리량이 많고, 처리하지 않은 여분의 지방산이 탄산칼슘 표면에 잔존한다고 생각되며, 추출 처리제량이 많아졌다. 그 결과, 유리된 지방산이 피착체와 수지 계면에 마이그레이션되어, 접착을 방해한다고 생각된다.

비교예 3은 PPG에서의 결과와 마찬가지로, 입경이 작기 때문에 탄산칼슘 단위 중량당의 표면적이 줄어들고, 충분한 요변성이 부여되어 있지 않은 것으로 생각된다.

비교예 4, 5는 분자량이 낮은 라우르산, 및 불포화 지방산인 올레산이 팔미트산이나 스테아르산과 비교하여 탄산칼슘 표면에 흡착되기 어렵기 때문에, 추출 처리제량이 많아졌다고 생각된다. 그 결과, 비교예 2와 동등하게, 유리된 지방산이 수지의 접착을 방해하여 인장 강도가 낮아졌다고 생각된다.

비교예 6, 7은 PPG와 마찬가지로, 단일 지방산의 비율이 많으면 지방산끼리 결정화되기 쉽고, 탄산칼슘 표면에 균일하게 처리되지 않고, 낮은 요변성을 나타내고 있다고 생각된다.

비교예 8은 입자가 지나치게 작기 때문에 응집이 강하고, 입자가 충분히 분산되어 있지 않고, 낮은 점도, 낮은 요변성, 악화된 저장 안정성을 갖는 것으로 생각된다.

비교예 9는 지방산을 금속염으로 비누화하지 않고 유화제를 이용하여 탄산칼슘 표면에 처리하고 있지만, 표면에 균일한 처리가 아니기 때문에, 저장 안정성이나 경화물의 인장 강도에 악영향을 주고 있다고 생각된다.

비교예 10은 지방산의 건식 처리이기 때문에, 표면 상태가 균일하지 않아 점도가 낮고, 요변성도 부족하고, 저장 안정성도 악화된 결과가 되어 있다고 생각된다.

<2액형 폴리술피드 실란트의 점도 및 인장 시험>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여, 2액형 폴리술피드 실란트를 제조하여 그의 점도를 측정하였다. 2액형 폴리술피드 실란트는, 기제로서 하꾸엔까 CC-R(시라이시 고교 가부시끼가이샤 제조) 40 g, 폴리술피드 중합체(상품명 「티오콜 LP23」, 도레이ㆍ파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 100 g, 중질 탄산칼슘(상품명 「화이톤 305」, 도요 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 150 g, BBP 40 g, 황(와코 준야꾸 고교 제조 시약) 및 에폭시실란(상품명 「Z-6040」, 도레이ㆍ다우 코닝 가부시끼가이샤 제조) 2 g을 충분히 혼련하고, 경화제는 산화망간(상품명 「티오브라운 S-7」, 닛뽄 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조) 10 g, BBP(상품명 「다이아사이저 D160」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 15 g, 카본 블랙(상품명 「SRF-L#35」, 아사히 카본 가부시끼가이샤 제조) 6 g 및 테트라메틸티우람디술피드(상품명 「노크셀러 TT-P」, 오우치 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 g을 충분히 혼련하고, 기제 100 g에 대하여 경화제 10 g을 충분히 혼련하여 제조하였다. 얻어진 2액형 폴리술피드 실란트에 대하여, 초기 점도 및 14일 후에 혼합한 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 인장 강도는 피착체를 알루미늄판으로 하고, 2매의 알루미늄판 사이에 (12±0.3)×(12±0.3)×(50±0.6) mm의 스페이스를 형성하여, 그 안에 실란트를 충전하고, 23±2 ℃ㆍ(50±5) ％RH에서 7일, 그 후에 30±2 ℃에서 7일간 양생하고, 인장 물성을 측정하였다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 표면 처리 탄산칼슘을 이용한 2액형 폴리술피드 실란트는 높은 점도이며, 양호한 틱소트로픽성, 나아가 양호한 경화물의 품질 물성을 나타내었다. 시험 결과 및 고찰도 2액형 폴리우레탄 실란트와 동일하다고 할 수 있는 것으로 생각된다.

<1액형 변성 실리콘 실란트의 점도 및 인장 시험>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여, 1액형 변성 실리콘 실란트를 제조하여 그의 점도를 측정하였다. 1액형 변성 실리콘 실란트는 하꾸엔까 CC-R(시라이시 고교 가부시끼가이샤 제조) 100 g, 변성 실리콘 중합체(상품명 「MS 중합체 S203」, 가부시끼가이샤 가네카 제조) 100 g, DINP 50 g, 중질 탄산칼슘(상품명 「화이톤 305」, 도요 파인 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 50 g, 산화티탄(상품명 「JR-600A」, 테이카 가부시끼가이샤 제조) 3 g, 지방산 아미드(상품명 「A-S-AT-1800」, 이토 세이유 가부시끼가이샤 제조) 2 g, 힌더드 아민계 안정제(상품명 「TINUVIN 770DF」, 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조) 1 g, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(상품명 「SEESORB703」, 시프로 가세이 가부시끼가이샤 제조) 1 g, 비닐트리메톡시실란(상품명 「KBM# 1003」, 신에쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 2 g, 아미노프로필트리에톡시실란(상품명 「KBM# 603」, 신에쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 2 g 및 촉매(상품명 「U-100」, 닛토 고세이 가부시끼가이샤 제조) 0.25 g을 충분히 혼련하여 제조하였다. 얻어진 1액형 변성 실리콘 실란트에 대하여, 초기 점도 및 14일 후의 점도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 인장 강도는 피착체를 알루미늄판으로 하고, 2매의 알루미늄판 사이에 (12±0.3)×(12±0.3)×(50±0.6) mm의 스페이스를 형성하여, 그 안에 실란트를 충전하고, 23±2 ℃ㆍ(50±5) ％RH에서 14일, 그 후에 30±2 ℃에서 14일간 양생하고, 인장 물성을 측정하였다.

표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 표면 처리 탄산칼슘을 이용한 1액형 변성 실리콘 실란트는 높은 점도이며, 양호한 틱소트로픽성, 양호한 경화물의 품질 물성을 나타내었다. 시험 결과 및 고찰 내용은 2액형 폴리우레탄 실란트나 2액형 술피드 실란트와 동일하다고 할 수 있는 것으로 생각된다.

<폴리염화비닐졸의 점도 및 접착 시험>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 표면 처리 탄산칼슘에 대하여 PVC 플라스티졸을 제조하고, 그의 점도를 측정하였다. PVC 플라스티졸은 하꾸엔까 CC-R(시라이시 고교 가부시끼가이샤 제조) 60 g, PVC 수지(상품명 「VESTOLIT P 1353 K」, 베스톨리트 게엠베하(VESTOLIT GMBH) 제조) 100 g, DINP 140 g, 산화칼슘(상품명 「CML#31」, 오우미 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 5 g, 미네랄 테르펜(상품명 「미네랄 테르펜」, 야마케이 산교 가부시끼가이샤 제조) 15 g 및 폴리아미드아민(상품명 「버사미드 140」, 코그넥스 재팬 가부시끼가이샤 제조) 6 g을 충분히 혼련하여 제조하였다. 얻어진 PVC 플라스티졸에 대하여 초기 및 7일 후의 점도와 항복값은, 정밀 회전 점도계를 이용하여 최대 전단 속도를 400 s-1로 하고, 가속 시간을 2분, 유지 시간을 3분, 감속 시간을 2분으로 하여 측정하였다. 고전단 점도는 최대 전단 속도에 도달한 시점의 점도를, 항복값은 감속 곡선의 400 s-1과 6 s-1의 점을 연결한 점과, 전단 속도 0 s-1이 교차하는 점으로부터 산출하였다. 접착성은, 전착 도장판에 졸을 3 mm의 두께로 도포하고, 140 ℃에서 30분 가열하여 경화시키고, 커터로 절입을 넣어 손으로 박리시켜, 다음의 기준으로 평가하였다. 경화물이 판 위에 90 ％ 이상 남아 있는 것을 ○, 경화물이 판 위에 전혀 남지 않은 것을 ×, 그 이외를 △로 하였다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 표면 처리 탄산칼슘을 이용한 폴리염화비닐졸은 높은 항복값이며, 양호한 틱소트로픽성(고전단에서는 저점도), 양호한 경화물의 접착성을 나타내었다. 비교예 1 내지 10은 점성이 양호하여도 접착성이 악화되고, 접착성이 양호하여도 점성이 약화된 시험 결과가 되었다. 탄산칼슘을 충분히 분산시키기 위한 최적 입경, 최적 표면 처리제의 종류ㆍ양의 제어가 응용 물성에 있어서의 키 포인트가 되었다.

상기한 실시예에서는, 다양한 페이스트상 수지 조성물에 배합한 예를 나타내고 있는데, 본 발명의 표면 처리 탄산칼슘은 인쇄 잉크 및 도료에 배합한 경우에도 상기와 마찬가지로 고점도이며, 높은 요변성을 부여할 수 있고, 저장 안정성이 우수하고, 동시에 경화물의 품질 물성이 양호하다는 것을 확인하였다.

Claims

지방산의 나트륨염 또는 칼륨염을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이며,
표면 처리제 중의 팔미트산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 PW, 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 함유량(중량％)을 SW라 했을 때, 이들의 합계 함유량(PW+SW)이 PW+SW≥90이고, 이들의 함유 비율(PW/SW)이 0.30≤PW/SW≤1.1이고,
표면 처리 탄산칼슘의 BET 비표면적(m²/g)을 SA₂, 탄산칼슘 100 중량부에 대한 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염의 산 환산 처리량(중량부)을 FA라 했을 때, BET 비표면적(SA₂)이 15≤SA₂≤48이고, BET 비표면적(SA₂)에 대한 처리량(FA)의 비(FA/SA₂)가 0.095≤FA/SA₂≤0.135인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제1항에 있어서, 표면 처리 탄산칼슘을 디에틸에테르로 추출함으로써 구해지는 추출 처리제량이 0.1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제1항 또는 제2항에 있어서, 팔미트산 및 스테아르산 이외의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염이 탄소수 14 내지 22의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄산칼슘.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 탄산칼슘이 함유된 것을 특징으로 하는 페이스트상 수지 조성물.
제4항에 있어서, 2액 경화형 폴리우레탄 페이스트 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 페이스트상 수지 조성물.
제4항에 있어서, 2액 경화형 폴리술피드 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 페이스트상 수지 조성물.
제4항에 있어서, 1액형 변성 실리콘 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 페이스트상 수지 조성물.
제4항에 있어서, PVC 플라스티졸 조성물인 것을 특징으로 하는 페이스트상 수지 조성물.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트상 수지 조성물의 경화물.