JP2007197585A - 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化型樹脂組成物に特に有用で、優れたチキソ性，耐スランプ性，貯蔵安定性，接着性，低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性等を有する硬化型樹脂組成物を与える表面処理炭酸カルシウム填料を提供する。
【解決手段】 （Ａ）アルキルベンゼンスルホン酸（アルカリ金属塩）と（Ｂ）脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムであり、両者の量の割合Ａｘ／Ｂｘ、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１２以下の飽和脂肪酸の比率Ｃ₁ 、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１６以上の飽和脂肪酸の比率Ｃ₂ 、飽和脂肪酸の比率Ｄ、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ［ｍ² ／ｇ］、次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ² ］（Ｔｇ：処理剤量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］）を特定の範囲に制御したことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化型樹脂組成物に配合されて優れたチキソ性，耐スランプ性を有し、かつ、これまでにない優れた貯蔵安定性，接着性，低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性等を有する硬化型樹脂組成物を提供し得る表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関するものである。

従来、この種の表面処理炭酸カルシウム填料としては、例えば、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムが、湿気硬化１液型樹脂組成物において優れたチキソ性及び耐スランプ性を付与し、且つ良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献１参照）。しかし、脂肪酸エステルと炭酸カルシウムとの結合力が弱いため、脂肪酸エステルが配合中に溶け出し、意匠性を悪化させる等の悪影響を及ぼす場合がある。一方、一般的に使用されている脂肪酸石鹸または脂肪酸石鹸と乳化剤を表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料については、表面処理剤の溶け出しによる意匠性の悪化等の問題は発生しないものの、脂肪酸石鹸起因のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）の影響により、貯蔵中にゲル化を起こす場合がある。

また、脂肪酸エステルで表面処理された特定比表面積の炭酸カルシウムが配合された、２液混合性，押出し性，チキソ性，耐スランプ性が良好な２成分型硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献２参照）。しかし、湿気硬化１液型樹脂組成物と同様、脂肪酸エステルと炭酸カルシウムとの結合力が弱いため、脂肪酸エステルが配合中に溶け出し、分散不良等の悪影響を及ぼす場合がある。一方、脂肪酸石鹸と乳化剤を表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料を、例えば２成分型ウレタンシーラントに配合した場合、脂肪酸石鹸単独で表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料よりも発泡性は良好であるものの、脂肪酸石鹸起因のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）の影響により、発泡の原因となる水分を呼び込みやすいため、発泡性が悪くなる場合がある。また、これまで一般的に使用されている脂肪酸石鹸と乳化剤を表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料を、例えばイソシアネート硬化型２成分型ポリサルファイドシーラントに配合した場合、優れたチキソ性，耐スランプ性等を付与できるものの、脂肪酸石鹸起因のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）の影響により、可使時間が短くなる場合があり、特に夏場の気温が高い時期は顕著となる。

また、脂肪酸を単独で湿式表面処理された表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性，耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献３参照）。しかし、脂肪酸は水に極めて不溶性であるため、例えば湿式で表面処理する場合、表面処理が不均一になる場合があり、かつ、強力な撹拌装置が必要となる等経済的にも不利となる場合がある。

また、飽和脂肪酸の金属石鹸，不飽和脂肪酸の金属石鹸，脂環属カルボン酸の金属石鹸で湿式処理されるとともに、アルカリ金属含有量が１．０^-3ｍｏｌ／１００ｇＣａＣＯ₃ 以下である表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性，耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献４参照）。しかし、アルカリ金属を除去するために多量の水が必要となり、経済的に不利となる場合がある。

また、非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性, 耐スランプ性を有し、かつこれまでにない優れた貯蔵安定性，接着性を付与することが報告されている（特許文献５参照）。しかし、処理剤として窒素含有物（アンモニア水，アミン類等）を使用するため、臭気対策，排水処理対策等の設備が必要となり、コストアップの要因となるため好ましくない。

また、２成分型ポリウレタンシーラントにおいて、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて混合処理した表面処理炭酸カルシウムを含有させることにより優れた発泡抑制効果を付与することが報告されている（特許文献６参照）。しかし、脂肪酸塩起因のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）の影響により、発泡の原因となる水分を呼び込みやすいため、発泡性が悪くなる場合がある。

また、疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂組成物において優れた表面タック性を付与することが報告されている（特許文献７）。しかし、経時安定性が不十分な場合があり、要求物性が厳しくなっている今日では十分ではない。

また、変成シリコーン樹脂組成物において、脂肪酸石鹸と硫酸エステル型陰イオン界面活性剤およびスルホン酸型陰イオン界面活性剤を用いて表面処理された炭酸カルシウムを含有させることにより、優れた貯蔵安定性を付与することができることが報告されている（特許文献８参照）。しかし、脂肪酸石鹸起因のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）の影響により、貯蔵安定性が悪くなる場合があり、要求物性が厳しくなっている今日では十分ではない。

これらに記載されている樹脂組成物において、１成分型樹脂組成物（湿気硬化型）では水分で硬化するため、表面処理炭酸カルシウムをあらかじめ乾燥させてから樹脂組成物に配合されるが、使用する表面処理剤によっては、乾燥時に変色する場合があり、配合された硬化型樹脂組成物が着色し、意匠性が損なわれる場合がある。また、２成分型においても、アルカリ金属，残存水分，不飽和脂肪酸の影響により、貯蔵安定性，耐変色性，発泡性が悪くなる場合があり、要求物性が益々厳しくなりつつある今日では更なる改良が要求されている。
特許第２６５２０４４号公報 特開平１１−２４６７８０号公報 特許第３１５１１９６号公報 特許第３６８５０３１号公報 特開２００４−３３１９６３号公報 特開平８−２６９３１９号公報 特開２００４−１２３９３５号公報 特許第３１７６２１３号公報

本発明は、従来の技術の上記問題点を解消し、優れたチキソ性，耐スランプ性，貯蔵安定性，接着性，低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性等を有する硬化型樹脂組成物を与え得る、表面処理された炭酸カルシウム填料、及びその製造方法、並びに該炭酸カルシウム填料を配合した硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種と脂肪酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを硬化型樹脂組成物に配合することにより、従来の脂肪酸もしくは脂肪酸の塩で表面処理された炭酸カルシウムに比べ、硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を顕著に向上させるとともに、優れたチキソ性，耐スランプ性，接着性のみならず、優れた低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性を付与できることを見いだし、更に、接着剤においても同様の効果を付与できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の請求項１に係る発明は、（Ａ）アルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種と（Ｂ）脂肪酸からなる処理剤で表面処理した表面処理炭酸カルシウムであり、下記式（１）〜（７）を満足することを特徴とする炭酸カルシウム填料を内容とする。
（１）０．０１≦Ａｘ／Ｂｘ≦０．３０ ［−］
（２）０．１０≦Ｃ₁ ≦０．８０ ［−］
（３）０．２０≦Ｃ₂ ≦０．８０ ［−］
（４）０．８０≦Ｄ≦１．００ ［−]
（５）３≦Ｓｗ≦８０ ［ｍ² ／ｇ］
（６）０．２０≦Ｅｓ≦６．５０ ［ｍｇ／ｍ² ］
（７）０≦Ｆ≦１０．０ ［μｇ／ｍ² ]
但し、
Ａｘ：炭酸カルシウムに対するアルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（酸換算）量［重量％］
Ｂｘ：炭酸カルシウムに対する脂肪酸量［重量％］
Ｃ₁ ：脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１２以下の飽和脂肪酸の比率［−］
Ｃ₂ ：脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１６以上の飽和脂肪酸の比率［−］
Ｄ：脂肪酸における飽和脂肪酸の比率［−］
Ｓｗ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積［ｍ² ／ｇ］
Ｅｓ：次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ² ］
Ｔｇ：処理剤量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
Ｇ：表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりのアルカリ金属含有量［μｇ／ｇ]
Ｆ：次式で求められる単位比表面積あたりのアルカリ金属含有量 Ｆ＝Ｇ／Ｓｗ［μｇ／ｍ² ]

本発明の請求項２に係る発明は、下記式（８）を満足することを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウム填料を内容とする。
（８）０≦Ｈ≦０．１５ ［ｍｇ／ｍ² ］
但し、
Ｈ：次式で求められる単位比表面積あたりの水分 Ｈ＝Ｉ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ² ］
Ｉ：１０５℃で２時間乾燥した表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの水分［ｍｇ／ｇ］

本発明の請求項３に係る発明は、下記式（９）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸カルシウム填料を内容とする。
（９）０≦Ｊ≦１．５ ［−］
但し、
Ｊ：１２０℃で４時間乾燥した後および乾燥前のＤＩＮＰペースト色差におけるΔＥ［−］

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に配合してなる硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項５に係る発明は、湿気硬化型である請求項４記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項６に係る発明は、シーラントである請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項７に係る発明は、接着剤である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項８に係る発明は、硬化型樹脂がポリウレタン樹脂，ポリサルファイド樹脂，シリコーン樹脂，変成シリコーン樹脂，ポリイソブチレン樹脂，変成アクリル樹脂，アクリルウレタン樹脂，アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項９に係る発明は、硬化型樹脂がポリウレタン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項１０に係る発明は、硬化型樹脂がポリサルファイド樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項１１に係る発明は、硬化型樹脂が変成シリコーン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項１２に係る発明は、硬化型樹脂がシリコーン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。

本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、硬化型樹脂組成物に配合され、優れたチキソ性，耐スランプ性，貯蔵安定性，接着性，低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性等をバランス良く有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。

本発明に使用される炭酸カルシウムについては特に制限はなく、例えばＣａ（ＯＨ) ₂ の水スラリーにＣＯ₂ ガスを導入して生成させる沈降製炭酸カルシウム、石灰石を機械的に粉砕，分級して得られる重質炭酸カルシウムのいずれの炭酸カルシウムでも差し支えない。一般的には沈降製炭酸カルシウムの方が、より微細な粒子が得られやすい点で好ましく用いることができる。

本発明において表面処理剤として用いられるアルキルベンゼンスルホン酸としては特に制限はないが、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ）でも直鎖デシルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）でもよく、例えば、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

一方、脂肪酸については特に限定されるものではないが、飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，脂環族カルボン酸，樹脂酸等が好ましく用いることができる。飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，脂環族カルボン酸，樹脂酸については特に制限はないが、できるだけ炭素数の多い方が好ましく、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、貯蔵安定性に加え、高チキソ性，耐スランプ性を兼ね備えることができるので、炭素数が８以上であるのが好ましい。

具体的には、カプロン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，２−エチル酪酸，２−エチルヘキサン酸，イソノナン酸，イソデカン酸，ネオデカン酸，イソトリデカン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，ミリストレイン酸，パルミトレイン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，牛脂ステアリン酸，パーム核脂肪酸，ヤシ脂肪酸，パーム脂肪酸，パームステアリン酸，牛脂脂肪酸，大豆脂肪酸，部分硬化パーム核脂肪酸，部分硬化ヤシ脂肪酸，部分硬化牛脂脂肪酸，部分硬化大豆脂肪酸，極度硬化パーム核脂肪酸，極度硬化ヤシ脂肪酸，極度硬化牛脂脂肪酸，極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸及び飽和不飽和混合脂肪酸等の脂肪酸，ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、アビエチン酸，ピマル酸，パラストリン酸，ネオアビエチン酸などの樹脂酸等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の内で好ましいものとしては、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，牛脂ステアリン酸，パーム核脂肪酸，部分硬化パーム脂肪酸，極度硬化パーム脂肪酸，ヤシ脂肪酸，部分硬化ヤシ脂肪酸，極度硬化ヤシ脂肪酸，パーム脂肪酸，パームステアリン酸，牛脂脂肪酸，部分硬化牛脂脂肪酸，極度硬化牛脂脂肪酸，大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸，極度硬化大豆脂肪酸，ナフテン酸，アビエチン酸，ネオアビエチン酸などの飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，脂環族カルボン酸，樹脂酸等が挙げられる。

表面処理（被覆）の方法としては、脂肪酸をアルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（以下、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）と記載する場合がある。）で乳化してから処理するのが好ましいが、脂肪酸を処理してからアルキルベンゼンスルホン酸（塩）を処理しても良い。また、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）を処理してから脂肪酸を処理しても良い。ただし、脂肪酸を処理する場合、もしくは脂肪酸とアルキルベンゼンスルホン酸（塩）を同時に処理する場合、使用する脂肪酸の融点以上で処理するのが好ましい。

沈降製炭酸カルシウムの場合は気液反応であるため、調整した脂肪酸とアルキルベンゼンスルホン酸および塩を沈降製炭酸カルシウムの水スラリー中に加え撹拌するか、沈降製炭酸カルシウムの含水ケーキ中に混練することにより表面処理するのが好ましい。重質炭酸カルシウムの場合は乾式で粉砕することが多いので、乾式で表面処理するのが好ましい。例えばヘンシェルミキサー等の加熱・撹拌装置を使用するのがよい。

水スラリー中で表面処理する場合の沈降製炭酸カルシウムの水スラリーは、濃度１０〜３００ｇＣａＣＯ₃ ／Ｌが好ましい。濃度が１０ｇＣａＣＯ₃ ／Ｌより低いと生産性の面で不利となり、一方、３００ｇＣａＣＯ₃ ／Ｌより高いと水スラリーの粘度が高くなり作業性が悪くなる。

水スラリー中で表面処理する場合の表面処理温度については、表面処理剤として用いる脂肪酸もしくはアルキルベンゼンスルホン酸（塩）の融点以上の温度で表面処理するのが好ましく、脂肪酸もしくはアルキルベンゼンスルホン酸（塩）の表面処理条件に準ずるのが好ましい。好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるため好ましくない。また、処理温度が９８℃より高いと、本発明の効果は十分得られるが、煮沸するおそれがあり危険であるばかりでなく、耐圧性装置を準備する必要があるので好ましくない。

また、含水ケーキ，もしくは乾式処理の場合、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるおそれがあるため好ましくない。また、表面処理温度が１５０℃より高いと、脂肪酸もしくはアルキルベンゼンスルホン酸（塩）が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくない。

本発明において、式（１）は、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（酸換算）量Ａｘ［重量％］と脂肪酸量Ｂｘ［重量％］の比率Ａｘ／Ｂｘであり、この値は０．０１〜０．３０である必要があり、０．０３〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．１５がより好ましい。Ａｘ／Ｂｘが０．０１より小さいと、脂肪酸の乳化が不十分となり、表面処理状態が悪くなるおそれがあり、たとえ表面処理炭酸カルシウム填料を配合した硬化型樹脂組成物であっても、貯蔵安定性，発泡性，耐スランプ性，チキソ性等が不十分となる場合がある。また、Ａｘ／Ｂｘが０．３０より大きいと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）の親水性が大きくなり、水分を呼び込みやすくなるため、たとえ表面処理炭酸カルシウム填料を配合した硬化型樹脂組成物であっても、貯蔵安定性，発泡性が不十分となる場合がある。

尚、本発明において、Ａｘ，Ｂｘは、炭酸カルシウムに対するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（酸換算）、および脂肪酸の表面処理剤量であるが、それぞれ下記試験方法にて概算することができる。

［脂肪酸とアルキルベンゼンスルホン酸（塩）の抽出方法］
３００ｍｌ三角フラスコに試料５ｇと９５％エタノール約８０ｇを取る。アルミ箔で軽くフラスコ口を覆い、９０℃以上のウォーターバス上で還流が始まってから約１時間熱時抽出する。室温で１時間以上保冷後、テフロン０．５μｍフィルター（テフロンは登録商標）で吸引濾過する。濾液をメタノール等で脱し乾燥、秤量済みの２００ｍｌビーカーに取り、９０℃以上のウォーターバスに浸け蒸発乾固し溶剤を除去する。１時間室内で冷却後秤量し９５％エタノール抽出分を求める。

［アルキルベンゼンスルホン酸（塩）の含有量］
９５％エタノール抽出分に、メチレンブルー溶液５ｍｌとクロロホルム５ｍｌを加え、試験管に洗い流す。これを４ｍｍｏｌ／Ｌカチオン溶液で滴定して乳化剤量を下記式にて求める。なお、カチオンはベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド２水和物（分子量４０４．０８）１．６１６３ｇを蒸留水に溶解して１Ｌとしたものを用いた。
表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりのアルキルベンゼンスルホン酸（塩）の量Ａｙを下記式にて求める。
アルキルベンゼンスルホン酸（塩）のモル数＝カチオン滴定量Ａ［ｍｌ］×４［ｍｍｏｌ／Ｌ］＝０．００１Ａ［Ｌ］×０．００４［ｍｏｌ／Ｌ］＝４×１０^-6Ａ［ｍｏｌ］
Ａｙ＝アルキルベンゼンスルホン酸（塩）の分子量Ｍ×アルキルベンゼンスルホン酸および塩のモル数／５＝Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］×４×１０^-6Ａ［ｍｏｌ］／５＝８×１０^-7ＡＭ［ｇ］＝８×１０^-4ＡＭ［ｍｇ／ｇ］

［処理剤量］
Ｔｇ：表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの２００℃〜５００℃の熱減量［ｍｇ／ｇ］

［脂肪酸の処理剤量］
Ｂｙ：表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの脂肪酸＝Ｔｇ−Ａｙ［ｍｇ／ｇ］
以上より、
Ａｘ＝（Ａｙ／１０００）×１００＝Ａｙ′／１０［重量％］
Ｂｘ＝（Ｂｙ／１０００）×１００＝Ｂｙ′／１０［重量％］

本発明において、式（２）は、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１２以下の飽和脂肪酸の比率Ｃ₁ であり、この値は０．１０〜０．８０である必要があり、０．２０〜０．７０が好ましく、０．３０〜０．６０がより好ましい。

本発明において、式（３）は、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１６以上の飽和脂肪酸の比率Ｃ₂ であり、この値は０．２０〜０．８０である必要があり、０．２５〜０．７０が好ましく、０．３０〜０．６０がより好ましい。

これら、式（２）、式（３）については、短鎖飽和脂肪酸と長鎖飽和脂肪酸を特定の混合比に調整することにより、炭酸カルシウム表面に均一にコーティングされ、硬化型樹脂組成物に配合された場合、より優れた物性を発現する。したがって、Ｃ₁ が０．１より小さいか、もしくは０．８０より大きい場合、または、Ｃ₂ が０．２０より小さいか、もしくは０．８０より大きい場合は、炭酸カルシウムの表面処理状態が悪くなり、水分を呼び込みやすくなったり、貯蔵安定性が悪くなる場合があるため好ましくない。

本発明において、式（４）は、脂肪酸における飽和脂肪酸の比率Ｄであり、この値は０．８０〜１．００である必要があり、０．８５〜１．００が好ましく、０．９０〜１．００がより好ましい。不飽和脂肪酸は熱に弱く、劣化しやすいため、Ｄが０．８０より小さいと（不飽和脂肪酸が０．２０より多いと）、例えば、乾燥時の変色や硬化型樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性等が悪くなる場合があるため好ましくない。

本発明において、式（５）は、表面処理炭酸カルシウムの窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した場合の比表面積Ｓｗであり、この値は３〜８０ｍ² ／ｇである必要があり、８〜６０ｍ² ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍ² ／ｇがより好ましい。比表面積が３ｍ² ／ｇより小さい（粒子が大きい）と、たとえ表面処理炭酸カルシウムを配合した硬化型樹脂組成物であっても、優れた貯蔵安定性，接着性は得られるものの、チキソ性が不十分となる場合がある。また、比表面積が８０ｍ² ／ｇより大きい（粒子が小さい）と、粒子の凝集が強く、たとえ表面処理炭酸カルシウムを配合した硬化型樹脂組成物であっても、硬化型樹脂組成物中での分散性が悪くなるだけでなく、吸着水や結晶水などを表面処理炭酸カルシウム填料の水分が高くなりやすく、貯蔵安定性の低下を招きやすくなる。通常、表面処理前後で比表面積は若干下がる傾向にあるが、十分に分散されていればほぼ同じ比表面積となる。
尚、本発明において、Ｓｗは下記試験方法により測定された表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積である。

［試料の調整方法］
ガラスセルに試料を３００ｍｇ仕込み、フローデガッサーにて窒素を導通させながら１８０℃で１時間前処理を行った後、常温で冷却して測定試料とする。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積計（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定。

本発明において、式（６）は、表面処理炭酸カルシウムの単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓ（Ｔｇ／Ｓｗ）で、０．２０〜６．５０ｍｇ／ｍ² である必要があり、この値は０．８０〜６．００ｍｇ／ｍ² が好ましく、１．５０〜５．５０ｍｇ／ｍ² がより好ましい。０．２０ｍｇ／ｍ² 未満では表面処理の効果が不十分となる傾向があり、また、処理不足により未処理面が露出することとなるため水分を吸着しやすくなる。一方、６．５０ｍｇ／ｍ² を越えると、余剰の処理剤が滑剤として働くため、密着性低下等の悪影響を及ぼすおそれがあるばかりでなく、経済的に不利である。なお、炭酸カルシウムの比表面積（粒度）のＢＥＴ比表面積Ｓｗに応じて変量するのが好ましい。
尚、本発明において、Ｔｇは処理剤量で、下記試験方法により測定された２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量である。

［熱減量の測定方法］
熱分析装置（ＴＧ８１１０、リガク社製）を用い、直径１０ｍｍの試料パン（白金製）に表面処理炭酸カルシウム１００ｍｇを採取し、昇温速度１５℃／ｍｉｎで常温から５１０℃まで昇温させたときの２００℃〜５００℃の熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）を求める。

本発明において、式（７）は、表面処理炭酸カルシウム中の単位比表面積当たりのアルカリ金属含有量Ｆ（Ｇ／Ｓｗ）であり、硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を指標としたもので、この値は０〜１０．０μｇ／ｍ² である必要があり、０〜８．０μｇ／ｍ² が好ましく、０〜６．０μｇ／ｍ² がより好ましい。従来の飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸，脂環族カルボン酸，樹脂酸のアルカリ金属塩で表面処理された表面処理炭酸カルシウム中には、少なからずアルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）が残存している。これら残存している単位比表面積当たりのアルカリ金属含有量Ｆが、１０．０μｇ／ｍ² を超えると、硬化型樹脂組成物中で水分の呼び込み、もしくは硬化触媒として作用し樹脂組成物の貯蔵安定性を著しく低下させる場合がある。
尚、本発明において、Ｇは下記試験方法により測定された表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりのアルカリ金属含有量（μｇ／ｇ）である。

［試料の調整方法］
ルツボに試料１ｇを秤量し、マッフル炉（ＮＭＦ−１２０、増田理化工業社製）に入れ、３００℃で２時間焼く。デシケータで常温まで冷却した後、２００ｍｌのビーカーに試料を入れ、蒸留水を６０ｍｌ注ぐ。続いて１．３８規定の硝酸（有害金属測定用硝酸（１．３８）、和光純薬工業株式会社製）を７．５ｍｌ投入した後、時計皿でフタをし、電熱ヒーターで煮沸させる。これを常温で冷却させた後、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、蒸留水で１００ｍｌにメスアップして測定試料とする。

［アルカリ金属含有量の測定方法］
原子吸光分光光度計（ＡＡ−６７００Ｆ、島津製作所社製）にてナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）を測定する。

本発明において、式（８）は、単位比表面積あたりの水分Ｈ（Ｉ／Ｓｗ）であり、硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性と発泡性と熱安定性を指標としたもので、この値は０〜０．１５ｍｇ／ｍ² である必要があり、０〜０．１２ｍｇ／ｍ² が好ましく、０〜０．１０ｍｇ／ｍ² がより好ましい。０．１５ｍｇ／ｍ² を越えると、表面処理状態が十分でない場合があり、乾燥時に長時間を要したり、硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性，発泡性，熱安定性，耐変色性が悪くなる場合があるため好ましくない。
尚、本発明において、Ｉは下記試験方法により測定された表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの水分である。

［試料の調製方法］
くの字サンプラー（京都電子工業社製）に試料１ｇ秤量し、１０５℃の箱形オーブン（ＬＣ−１２３，タバイエスペック社製）で２時間乾燥後、蓋をして密閉し常温で冷却して測定試料とする。

［カールフィッシャー水分測定方法］
微量水分測定装置（ＭＫＳ−１ｓ、京都電子工業社製）にて測定。脱水溶剤（アクアミクロン脱水溶剤ＣＭ、三菱化学社製）をセルに５０ｇ秤量し、調製した測定試料を仕込み、カールフィッシャー溶液（アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇ、三菱化学社製）で滴定し、水分測定する。

本発明において、式（９）は、１２０℃で４時間乾燥した後および乾燥前の表面処理炭酸カルシウムのＤＩＮＰペースト色差におけるΔＥである。この値は０〜１．５である必要があり、０〜１．３が好ましく、０〜１．０がより好ましい。１．５を越えると、湿気硬化型樹脂組成物の場合、乾燥時に表面処理剤の劣化、変色等のおそれがあり、また、２成分型樹脂組成物の場合、貯蔵安定性、熱安定性、変色のおそれがあるため好ましくない。
尚、本発明において、ΔＥは下記試験方法により測定されたＤＩＮＰペースト色差である。

［試料の調製方法］
試料１５ｇを１４０ｍｌのマヨネーズビンに仕込み、１２０℃の箱形オーブン（ＬＣ−１２３，タバイエスペック社製）で４時間乾燥後、蓋をして密閉し常温で冷却する。

［ＤＩＮＰペーストの調製方法］
乾燥前後の試料／ＤＩＮＰをそれぞれ１０ｇ／２０ｇの比率で１００ｍｌのＰＰカップ（内径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）に秤取り、遊星式脱泡攪拌機（ＫＫ−５００、クラボウ株式会社製）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した試料をかきおとした後、混練条件９−９−１８で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。

［ＤＩＮＰペースト色差の測定方法］
調製した乾燥前後のＤＩＮＰペーストを測色色差計（ＺＥ−２０００、日本電色工業社製）にて測定した。標準板はＰ−６００４（Ｙ９３．８８、Ｘ９１．８３、Ｚ１１０．２４）を使用した。乾燥前後のＤＩＮＰペーストの測定値より色差ΔＥを求める。
更に、沈降製炭酸カルシウムは、下記式を満たすことがより好ましい。
（１０）０．００３≦Ｄｘｐ≦０．５ ［μｍ]
但し、
Ｄｘｐ：水銀圧入法において、細孔範囲０．００１〜０．１μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入増加量（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔直径）が最大値（Ｄｙｐ）となる平均細孔直径［μｍ]
Ｄｙｐ：水銀圧入増加量の最大値［ｍｇ／ｌ］

（１０）式は、本発明の表面処理炭酸カルシウムの分散状態を知る指標になるものである。（１０）式は、水銀圧入法（ポロシメーター）にて測定した０．００１〜０．１μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入量が最大となる値（Ｄｙｐ）の平均細孔直径（Ｄｘｐ）であり、表面処理炭酸カルシウム粒子間の隙間の細かさを意味したものである。従って、（１）式の窒素ガス吸着法で示される粒子の細かさではなく、１次粒子間の間隙の平均径を表しており、０．００３≦Ｄｘｐ≦０．５（μｍ）であることが好ましい。平均細孔直径が０．００３μｍ未満の場合、１次粒子もしくは２次粒子が細かすぎるため経時安定性に問題が生じる。一方、０．５μｍを越えると、１次粒子が大きすぎるか、もしくは１次粒子が強く凝集した２次粒子形成体が多く存在していることになり、粘性低下，耐スランプ性の悪化等の弊害が生じる。従って、好ましくは０．００６≦Ｄｘｐ≦０．４（μｍ）、より好ましくは０．０１≦Ｄｘｐ≦０．３（μｍ）である。尚、水銀圧入量とは細孔容積増加量のことを意味し、（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔直径）の計算式で表される（単位はｍｌ／ｇ）。当然のことながら細孔直径が小さいほど、細孔容積は小さくなるため、最大水銀圧入量（Ｄｙｐ）は細孔直径に依存する。
尚、本発明において使用した水銀圧入装置（ポロシメーター）及び主な測定条件を下記に示す。

［測定装置］
島津製作所社製９５２０型

［主な測定条件］
水銀純度＝９９．９９（％）
水銀表面張力＝４８０（ｄｙｎｓ／ｃｍ）
水銀接触角＝１３５°
セル定数＝１０．７９（μｌ／ｐＦ）
試料重量：各０．１０ｇ程度に秤量し測定

以上のように、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を行い、その後常法に従い、脱水，乾燥，粉砕等の工程を経て粉末化されるが、本発明の表面処理剤を用いることを除いては特に制限されず、表面処理の方法も湿式，乾式のいずれでもよい。
ただし、本発明の処理剤を十分に処理するためには、２次凝集体内部にまで表面処理剤が十分に浸透する必要があり、その効果は、特に乾燥時に加えられる熱量が一定以上となることで顕著となる。よって、本発明の効果を十分に得るためには、１００℃以上の温度で十分な時間をかけて乾燥することが好ましい。１００℃未満の乾燥で所望の物性を得るためには、その分、乾燥時間を長くする必要があるが、乾燥効率が低下しランニングコストが必要以上にかかる場合がある。また、瞬間的に高温の熱風（１５０℃以上）にて乾燥するタイプの乾燥機でも可能であるが、滞留時間が短いと凝集体内部への処理剤の浸透が少なく、効果が発現しにくくなり、また処理状態のばらつき原因となる場合がある。さらに、凍結乾燥，減圧乾燥，風力乾燥等の方法では、より一層表面処理剤の浸透が起こりにくく、所望の物性を得るためにかなりの時間を要するか、又は他のエネルギーを必要とすることになる。よって、本発明の乾燥に最も適しているのは、オーブン乾燥機，ヘンシェルミキサー，バンド乾燥機，パドルドライヤー等の十分な滞留時間を持った乾燥機が好ましい。

上記の方法にて乾燥された表面処理炭酸カルシウムは、粉砕工程を経て粉末化される。粉砕方法は常法に従えばよく、ピンミル，ハンマーミル等が使用される。
上記の如くして得られる表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、シーラント，接着剤等の硬化型樹脂組成物に有用である。シーラントでは、例えば、ポリウレタン，ポリサルファイド，シリコーン，変成シリコーン，ポリイソブチレン，アクリル，変成アクリル，アクリルウレタン，ブチルゴム，エポキシ，塩化ビニル，フッ素系の各樹脂等が例示される。これらの中で、ポリウレタン，ポリサルファイド，シリコーン，変成シリコーン，ポリイソブチレン，変成アクリル，アクリルウレタン，アクリル及び塩化ビニルの各樹脂が好ましく、特に、ポリウレタン，ポリサルファイド，シリコーン，変成シリコーンの各樹脂が好ましい。接着剤としては、上記シーラントに例示されるものに加えて、ユリア，フェノール，ポリエステル，酢酸ビニル等の各樹脂が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を、シーラント，接着剤に配合することにより、優れたチキソ性，耐スランプ性，貯蔵安定性，接着性はもちろんのこと、優れた低発泡性，低表面タック，熱安定性，耐変色性等を付与することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、用途によって適宜設定すればよい。シーラントの場合は、シーリング材の種類にもよるが、例えばポリウレタン樹脂や変成シリコーン樹脂の場合は樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。塗料や接着剤の場合は樹脂１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部程度が適当である。貯蔵安定性については水分が大きく影響するため、使用する前に乾燥させると、より一層確実なものとなる。乾燥条件としては、例えば１００℃前後で数時間オーブン等で放置すればよい。いずれの場合も配合部数が少なすぎるとチキソ性や耐スランプ性の効果が期待できず、一方、多すぎると貯蔵安定性や接着性に悪影響を与える。

例えば、ポリウレタンシーラントの場合、本発明で用いられる、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応で合成できる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールが使用できる。
例えば、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等の単独あるいはそれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを重縮合させて得られたポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレン−プロピレンアジペート等のポリオールがあり、また、ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンポリオールの単独あるいはそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートは単独あるいはそれらの混合物として使用できる。

硬化触媒としては、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でもオクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸スズがコストの点で好ましい。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。

本発明で用いられる表面処理炭酸カルシウムの含有量は、樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。

本発明は必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤、揺変付与剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等の単量体可塑剤及びポリエステル、ウレタン化ポリエステル、ウレタン化ポリエーテルなどのオリゴマー可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボン、シラスバルーン、ガラスバルーン、ポリ塩化ビニル微粉末などが挙げられる。
揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アマイドや脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。

また、例えば、ポリサルファイドシーラントの場合、分子末端に反応性のメルカプタン基（−ＳＨ）を有し、ポリマー骨格部分は、一般式（イ）又は、（イ）及び（ロ）で示される、室温で流動性を有する液状ポリサルファイドポリマーを使用することができる。
−（−Ｒ₁ −Ｓ_x −）_n −Ｒ₁ −Ｓ_x （イ）
−（−Ｒ₂ −Ｓ_x −）_n −（−Ｒ₃ −Ｏ−）_m −Ｓ_x − （ロ）
〔ｘは１〜５の整数であり、ｎ，ｍは２〜２００の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は２価の有機基（アルキレン基，アルキレンエーテル基，ヒドロキシアルキレン基など）を示す。〕
このようなポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１００〜２０００００であり、好ましくは８００〜５００００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２４６６９６３号及び特開平４−３６３３２５に記載されている。

本発明に用いる分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ），キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル，多価ポリアルキレンエーテル，水酸基末端ポリウレタン重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
本発明においては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０と配合するのが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０となるように配合する。モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せず、一方、４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとなる傾向があるので好ましくない。

本発明に用いる硬化触媒としては、３級アミン及び／又は有機金属化合物が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミンが挙げられる。これら３級アミンは単独で、又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましい。

硬化性樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、前記ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では硬化が進まず、５重量部を越えると可使時間が短くなる傾向があり好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、他の無機充填材、可塑剤、顔料、ゴム加硫剤、補強剤、接着性付与剤、紫外線及びオゾン劣化防止剤及びその類似物等を使用することができる。他の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉末（未処理）、重質炭酸カルシウム粉末、石英粉末、アルミナ、酸化カルシウム、タルク、ガラス粉末、各種骨材類等を使用することができる。

また、例えば、変成シリコーンシーラントの場合、本発明で用いられる変成シリコーン樹脂はそれ自体公知のものであり、Ｓｉ基にアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、オキシム基等の加水分解性基が結合した加水分解性シリル基を分子鎖末端に含有しかつプロピレンオキシドの繰り返し単位を骨格とするポリマーである。
本発明で用いられる表面処理炭酸カルシウムの含有量は、樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。

本発明で用いられる充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム，コロイド炭酸カルシウム，クレー，タルク，酸化チタン，酸化亜鉛，コロイダルシリカ等がシーリング材の増量剤，粘度調整剤として使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
本発明に用いられる硬化触媒としては、例えばオクチル酸スズ，ジブチルスズラウレート，ジブチルスズジオクトエート，ジブチルスズオキサイド，ジオクチルスズオキサイド等のスズ系触媒及びアミン系が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。硬化触媒の量は、樹脂１００重量部に対して０．５〜６．０重量％の範囲で用いられる。
本発明に用いられる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル系エステル系や脂肪酸エステル系，グリコールエステル系等が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。可塑剤の量は、樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量％の範囲で用いられる。
本発明の変成シリコーン系シーリング材組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料，紫外線吸収剤，酸化防止剤，接着性改良剤，老化防止剤，金属不活性化剤，オゾン劣化防止剤，光安定剤，発泡剤等の１種又は２種以上を添加してもよい。

以下、実施例，比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
尚、以下に記載の脂肪酸のアルキル組成において、Ｆは不飽和度を表し、例えば、Ｆ１，Ｆ２は、それぞれ二重結合が１個、２個であることを示す。

実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ₃ ／Ｌ、温度７０℃に調整したＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、８０℃の温水１Ｌ中でラウリン酸６４ｇ（アルキル組成：Ｃ１２：１００％、以下同じ）と極度硬化パーム脂肪酸１６ｇ（アルキル組成：Ｃ１６：５６％、Ｃ１８：４４％、以下同じ）とドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇで調製した表面処理剤を加えて炭酸カルシウムスラリーと共に強撹拌した。この炭酸カルシウムスラリーを固形分６０％まで脱水し、１０５℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥後、粉砕してＢＥＴ比表面積２０ｍ² ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。
表１に、表面処理剤、表面処理剤量（重量％：酸換算）（対炭酸カルシウム）、炭酸カルシウムに対するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（酸換算）量Ａｘ（重量％）、炭酸カルシウムに対する脂肪酸量Ｂｘ（重量％）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（酸換算）量Ａｘと脂肪酸量Ｂｘの比率Ａｘ／Ｂｘ、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１２以下の飽和脂肪酸の比率Ｃ₁ 、脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１６以上の飽和脂肪酸の比率Ｃ₂ 、脂肪酸における飽和脂肪酸の比率Ｄ、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）、熱減量（処理剤量）Ｔｇ（ｍｇ／ｇ）、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓ（ｍｇ／ｍ² ）、単位比表面積当たりのアルカリ金属含有量Ｆ（μｇ／ｍ² ）、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりのアルカリ金属含有量（μｇ／ｇ）、単位比表面積当たりの水分Ｈ（ｍｇ／ｇ）、乾燥前後のＤＩＮＰペースト色差Ｊ、及び処理温度（℃）、乾燥温度（℃）を示す。

実施例２
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸４０ｇと極度硬化パーム脂肪酸４０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例３
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸６４ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例２
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸７２ｇと極度硬化パーム脂肪酸８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例３
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸８ｇと極度硬化パーム脂肪酸７２ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例４
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇを極度硬化パーム脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例４
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをヤシ脂肪酸５９．２ｇ（アルキル組成：Ｃ８：６％、Ｃ１０：６％、Ｃ１２：５０％、Ｃ１４：２０％、Ｃ１６：１０％、Ｃ１８：２％、Ｃ１８Ｆ１：６％、以下同じ）とパーム脂肪酸２０．８ｇ（アルキル組成：Ｃ１４：２％、Ｃ１６：４８％、Ｃ１８：６％、Ｃ１８Ｆ１：３４％、Ｃ１８Ｆ２：１０％、以下同じ）に変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例５
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをヤシ脂肪酸５２．８ｇとパーム脂肪酸２７．２ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例５
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをヤシ脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例６
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをヤシ脂肪酸１６ｇとパーム脂肪酸６４ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例７
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをパーム脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例６
実施例１で、温水１Ｌを温水０．８Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをヤシ脂肪酸４８ｇとパーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例７
実施例６で、温水１Ｌを温水０．８Ｌに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇをドデシルベンゼンスルホン酸６．４ｇに変える以外は全て実施例６と同様とした。

実施例８
実施例６で、温水１Ｌを温水０．８Ｌに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇをドデシルベンゼンスルホン酸３．２ｇに変える以外は全て実施例６と同様とした。

比較例８
実施例６で、温水１Ｌを温水０．８Ｌに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇをドデシルベンゼンスルホン酸２４ｇに変える以外は全て実施例６と同様とした。

比較例９
実施例６で、温水１Ｌを温水０．８Ｌに、ドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇをドデシルベンゼンスルホン酸０．３２ｇに変える以外は全て実施例６と同様とした。

実施例９
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをラウリン酸４０ｇと部分硬化牛脂脂肪酸４０ｇ（アルキル組成：Ｃ１４：５％、Ｃ１６：４２％、Ｃ１８：４０％、Ｃ１８Ｆ１：１０％、Ｃ１８Ｆ２：３％、以下同じ）に変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１０
実施例９で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３．７ｇに変える以外は全て実施例９と同様とした。

実施例１１
実施例９で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをトリデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇに変える以外は全て実施例９と同様とした。

実施例１２
実施例９で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをテトラデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇに変える以外は全て実施例９と同様とした。

実施例１３
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇをＢＥＴ比表面積４２ｍ² ／ｇに、温水１Ｌを温水１．８Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸８４．８ｇと極度硬化パーム脂肪酸６４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸２０．８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１４
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇをＢＥＴ比表面積１５ｍ² ／ｇに、温水１Ｌを温水０．７Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸２４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１５
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇをＢＥＴ比表面積１０ｍ² ／ｇに、温水１Ｌを温水０．５Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸２０．８ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸４．８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１６
実施例１４で、１０５℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥を８０℃の箱形乾燥機で１８時間乾燥に変える以外は全て実施例１４と同様とした。

実施例１７
実施例１４で、１０５℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥を４０℃の箱形乾燥機で２４時間乾燥に変える以外は全て実施例１４と同様とした。

比較例１０
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇをＢＥＴ比表面積１０５ｍ² ／ｇに、温水１Ｌを温水４．５Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸２０８ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸５２．８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１１
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇの沈降製炭酸カルシウムをＢＥＴ比表面積２ｍ² ／ｇの重質炭酸カルシウムに、温水１Ｌを温水０．１Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸４ｇと極度硬化パーム脂肪酸３．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸０．９６ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１８
実施例１で、温度７０℃に調整したＢＥＴ比表面積２１ｍ² ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーを温度２０℃に調整したＢＥＴ比表面積１５ｍ² ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ラウリン酸６４ｇをヤシ脂肪酸４３．２ｇに、極度硬化パーム脂肪酸１６ｇをパーム脂肪酸２０．８ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをドデシルベンゼンスルホン酸８ｇに変更し、粉砕してＢＥＴ比表面積１５ｍ² ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た以外は全て実施例１と同様とした。

実施例１９
実施例１８で、沈降製炭酸カルシウムの水スラリー温度２０℃を５０℃に変える以外は全て実施例１８と同様とした。

実施例２０
実施例１８で、沈降製炭酸カルシウムの水スラリー温度２０℃を９０℃に変える以外は全て実施例１８と同様とした。

実施例２１
実施例１で、温水１Ｌを温水２．５Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸１０４ｇと部分硬化牛脂脂肪酸１０４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸３２ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例２２
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸４１．６ｇと部分硬化牛脂脂肪酸４１．６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

実施例２３
実施例１で、温水１Ｌを温水０．４Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸１４ｇと部分硬化牛脂脂肪酸１４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸４ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１２
実施例１で、温水１Ｌを温水３．５Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸１４０ｇと部分硬化牛脂脂肪酸１４０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１３
実施例１で、温水１Ｌを温水０．４Ｌに、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸１４ｇと部分硬化牛脂脂肪酸１４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸０．４８ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１４
実施例２で、ラウリン酸４０ｇをラウリン酸ナトリウム４４．４ｇに変える以外は全て実施例２と同様とした。

比較例１５
実施例２で、極度硬化パーム脂肪酸４０ｇを極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム４３．３ｇに変える以外は全て実施例２と同様とした。

比較例１６
実施例２で、ラウリン酸４０ｇをラウリン酸ナトリウム４４．４ｇに、極度硬化パーム脂肪酸４０ｇを極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム４３．３ｇに変える以外は全て実施例２と同様とした。

実施例２４
実施例４で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３．７ｇに変える以外は全て実施例４と同様とした。

実施例２５
実施例４で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２３．９ｇに変える以外は全て実施例４と同様とした。

比較例１７
実施例４で、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０．７ｇに変える以外は全て実施例４と同様とした。

比較例１８
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをラウリン酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例１９
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇを極度硬化パーム脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例２０
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをパーム脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例２１
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇをヤシ脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

比較例２２
実施例１で、ラウリン酸６４ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１２．８ｇを部分硬化牛脂脂肪酸８０ｇに変える以外は全て実施例１と同様とした。

（表１）つづき１

（表１）つづき２

（表１）つづき３

（表１）つづき４

実施例２６〜５０，比較例２３〜４４
実施例１〜２５，比較例１〜２２で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を１１０℃×５時間乾燥させた後、下記試験方法（１）にて１成分型ウレタンシーラントを作成し、その効果をテストした。結果を表２に示す。

（試験方法（１）：湿気硬化型１成分型ウレタンシーラント）
［配合］
樹脂（タケネートＬ１００４、武田薬品工業株式会社製） １５０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 １５０重量部
［混練方法］
上記配合物を小型ニーダーで混練して湿気硬化一液型シーリング材を作成した。
［粘度測定方法］
Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［貯蔵安定性試験方法］
カートリッジに充填し、２３℃で１日放置した後の粘度（初期粘度）、および、５０℃のオーブン中に１週間放置したのち２３℃で５時間冷却した後の粘度（貯蔵後粘度）を測定した。貯蔵安定性の指標として、２０ｒｐｍ粘度の増粘率（貯蔵後粘度／初期粘度）を求めた。
［耐スランプ性試験方法］
シーラント作成後、２３℃×１日貯蔵後に垂直に施工した状態を下記の基準により目視で判定した。
○：耐スランプ性が良好である。
×：耐スランプ性が不良である。
［硬化物色相判定方法］
内径５ｃｍ×深さ１ｃｍの容器にシーラントを詰め、２３℃×３日後の硬化物の色相を下記の基準により目視で判定した。
○：白い。
△：やや黄色い。
×：かなり黄色い。

（表２）つづき１

表２から、本発明の実施例１〜２５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例２６〜５０の湿気硬化１成分型ウレタンシーラントは、増粘率が小さく貯蔵安定性が良いだけでなく、耐変色性も良好であることがわかる。

実施例５１〜７５、比較例４５〜６６
実施例１〜２５，比較例１〜２２で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を下記試験方法（２）にて２成分型ウレタンシーラントを作成し、その効果をテストした。結果を表３に示す。

（試験方法（２）：２成分型ウレタンシーラント）
［配合］
主剤：ポリオール（タケラックＰ−７４、三井武田ケミカル株式会社製）２３重量部
可塑剤（ＤＯＰ、株式会社ジェイプラス社製） ３１．２重量部
硬化触媒（オクチル酸鉛：Ｐｂ１９％、キシダ化学株式会社製） １．８重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社製） １９重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ７６重量部
硬化剤：タケネートＬ−１０３２（三井武田ケミカル株式会社製）
［混練方法］
１リットルのカップ（内径１００mm、深さ１２０mm）に基剤配合成分を秤取り、遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した填料をかきおとした後、混練条件９−９−３０で混練した。同じく、硬化剤配合成分も同じ条件で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［硬化剤粘度測定方法］
上記混練方法にて作成した主剤を１００ｍｌのＰＰカップに充填し、２３℃で１日静置した後、硬化剤の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［シーラント粘度測定方法］
基剤／硬化剤をそれぞれ１２０ｇ／４０ｇの比率で１リットルのカップに秤取り、へらで３分間手練りした後、上記［混練方法］と同様に、遊星式脱泡混練り機にて、混練条件９−４−６で混練した。混練物の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［可使時間測定方法］
上記シーラント粘度測定方法にて１０ｒｐｍ粘度が初期の２倍になった時間を可使時間とした。
［表面タック性試験方法］
上記シーラントをマヨネーズビンのフタ（Φ５０ｍｍ×１０ｍ）に充填し、２３℃×１，２，３日後の表面のタック性を指触で下記の基準で判定した。
○：粘着性なし。
△：少し粘着性あり。
×：粘着性あり。
［発泡性試験方法］
上記シーラントを塩ビパイプ（Φ１．７ｍｍ×５０ｍｍ）に充填し、片面をセロハンテープで蓋をして解放面を上にした状態で箱形オーブンにて５０℃×１日静置し、硬化物の発泡率を求めた。
［硬化物色相判定方法］
内径５ｃｍ×深さ１ｃｍの容器にシーラントを詰め、２３℃×３日後の硬化物の色相を下記の基準により目視で判定した。
○：白い。
△：やや黄色い。
×：かなり黄色い。

（表３）つづき１

表３から、本発明の実施例１〜２５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例５１〜７５の２成分型ウレタンシーラントは、表面タック性，発泡性，硬化物色相が良好であった。

実施例７６〜１００、比較例６７〜８８
実施例１〜２５，比較例１〜２２で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を下記試験方法（３）にて２成分型ポリサルファイドシーラントを作成し、その効果をテストした。結果を表４に示す。

（試験方法（３）：２成分型ポリサルファイドシーラント）
［配合］
主剤：樹脂（ＬＰ−２８２、東レ・ファインケミカル株式会社製） ５０重量部
可塑剤（ＤＩＮＰ、株式会社ジェイプラス社製） ２５．９２重量部
添加剤（ＪＰ３３３Ｅ、城北化学工業株式会社製） ０．５重量部
添加剤（エキセルＯ−９５Ｒ、花王株式会社） ２．５重量部
硬化触媒（ＬＡ−６３Ａ、旭電化株式会社製） ０．０８重量部
重質炭酸カルシウム（ＭＣコートＳ２０、丸尾カルシウム株式会社製）
６３．５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ５２．５重量部
硬化剤：ＣＰ−１３２Ｋ７（東レ・ファインケミカル株式会社製）
色剤：ＨＡＭＡＴＩＴＥ（スーパーII、ＳＣ−Ｍ５００）共用カラーマスター：グレー
（横浜ゴム株式会社製）
［混練方法］
１リットルのカップ（内径１００mm、深さ１２０mm）に主剤配合成分を秤取り、遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した填料をかきおとした後、混練条件９−９−３０で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［主剤粘度測定方法］
上記混練方法にて作成した主剤を１００ｍｌのＰＰカップに充填し、２３℃で１日静置した後、主剤の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［シーラント粘度測定方法］
主剤／硬化剤／色剤をそれぞれ１９５ｇ／７２ｇ／１０ｇの比率で１リットルのカップに秤取り、へらで３分間手練りした後、上記［混練方法］と同様に、遊星式脱泡混練り機にて、混練条件９−４−６で混練した。混練物の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［可使時間測定方法］
上記シーラント粘度測定方法にて１０ｒｐｍ粘度が初期の２倍になった時間を可使時間とした。
［表面タック性試験方法］
上記シーラントをマヨネーズビンのフタ（Φ５０ｍｍ×１０ｍ）に充填し、１，２，３日後の表面のタック性を指触で下記の基準で判定した。
○：粘着性なし。
△：少し粘着性あり。
×：粘着性あり。
［発泡性試験方法］
上記シーラントを塩ビパイプ（Φ１．７ｍｍ×５０ｍｍ）に充填し、片面をセロハンテープで蓋をして解放面を上にした状態で箱形オーブンにて５０℃×１日静置し、硬化物の発泡率を求めた。

（表４）つづき１

表４から、本発明の実施例１〜２５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例７６〜１００の２成分型ポリサルファイドシーラントは、適度に可使時間がとれ、適度な粘性及びチキソ性を有し、表面タック性，発泡性が良好であった。

実施例１０１〜１２５、比較例８９〜１１０
実施例１〜２５，比較例１〜２２で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を下記試験方法（４）にて２成分型変成シリコーンシーラントを作成し、その効果をテストした。結果を表５に示す。

（試験方法（４）：２成分型変成シリコーンシーラント）
［配合］
基剤：樹脂（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業株式会社製） ５０重量部
可塑剤ＤＯＰ（株式会社ジェイプラス社製） ３０重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社製） １５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ７５重量部
硬化剤：オクチル酸スズＳｎ≒１４％（キシダ化学社製） ６重量部
ラウリルアミン（和光純薬一級試薬） １重量部
可塑剤ＤＯＰ（株式会社ジェイ・プラス社製） １１重量部
重質炭酸カルシウム（スーパー３Ｓ、丸尾カルシウム株式会社製）２８重量部
炭酸カルシウム（カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム株式会社製）
２０重量部
［混練方法］
１リットルのカップ（内径１００mm、深さ１２０mm）に基剤配合成分を秤取り、遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した填料をかきおとした後、混練条件９−９−３０で混練した。同じく、硬化剤配合成分も同じ条件で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［基材粘度測定方法］
上記混練方法にて作成した基材を１００ｍｌのＰＰカップに充填し、２３℃で１日静置した後、基材の粘度をＢ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［貯蔵安定性試験方法］
２３℃で１日放置した後の上記基材の粘度（初期粘度）、および、５０℃のオーブン中に１週間放置したのち２３℃で５時間冷却した後の粘度（貯蔵後粘度）を測定した。貯蔵安定性の指標として、１０ｒｐｍ粘度の増粘率（貯蔵後粘度／初期粘度）を求めた。
［接着性試験]
基剤／硬化剤＝１０／１の比率で十分に混合脱泡後、ＪＩＳ Ａ５７５７ ６．１１引張応力及び伸び試験に基づいてＨ型を作成し、下記の基準により接着性の評価を行った。
○：材料破壊する。
△：一部界面剥離する。
×：界面剥離する。

（表５）つづき１

表５から、本発明の実施例１〜２５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１０１〜１２５の２成分型変成シリコーンシーラントは、接着性，貯蔵安定性が良好であった。

実施例１２６〜１５０、比較例１１１〜１３２
実施例１〜２５，比較例１〜２２で得られた粉体を１１０℃×５時間乾燥させた後、下記試験方法（５）にてウレタン接着剤を作成し、その効果をテストした。結果を表６に示す。

（試験方法（５）：湿気硬化型ウレタン接着剤）
［配合］
樹脂（タケネートＬ−１０３６、三井武田ケミカル株式会社製） １００重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ５０重量部
［混練方法］
小型ニーダーで混練してウレタン接着剤を作成した。
［粘度測定方法］
Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を用いて（スピンドルはＨ７）測定した。
［貯蔵安定性試験方法］
カートリッジに充填し、２３℃で１日放置した後の粘度（初期粘度）、および、４０℃のオーブン中に１週間放置したのち２３℃で５時間冷却した後の粘度（貯蔵後粘度）を測定した。貯蔵安定性の指標として、１０ｒｐｍ粘度の増粘率（貯蔵後粘度／初期粘度）を求めた。
［接着皮膜色相判定方法］
内径５ｃｍ×深さ３ｍｍの容器に接着剤を詰め、２３℃×３日後の接着皮膜の色相を下記の基準により目視で判定した。
○：白い。
△：やや黄色い。
×：かなり黄色い。

（表６）つづき１

表６から、本発明の実施例１〜２５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１２６〜１５０のウレタン接着剤は、増粘率が小さく貯蔵安定性が良好で、また接着皮膜の色相が良好であることがわかる。

叙上のとおり、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、硬化型樹脂組成物に有用で、硬化型樹脂組成物に配合され、優れたチキソ性，耐スランプ性，貯蔵安定性，接着性，低発泡性，低表面タック性，熱安定性，耐変色性等を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。

Claims (12)

1. （Ａ）アルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種と（Ｂ）脂肪酸からなる処理剤で表面処理した表面処理炭酸カルシウムであり、下記式（１）〜（７）を満足することを特徴とする炭酸カルシウム填料。
   （１）０．０１≦Ａｘ／Ｂｘ≦０．３０ ［−］
   （２）０．１０≦Ｃ₁ ≦０．８０ ［−］
   （３）０．２０≦Ｃ₂ ≦０．８０ ［−］
   （４）０．８０≦Ｄ≦１．００ ［−]
   （５）３≦Ｓｗ≦８０ ［ｍ² ／ｇ］
   （６）０．２０≦Ｅｓ≦６．５０ ［ｍｇ／ｍ² ］
   （７）０≦Ｆ≦１０．０ ［μｇ／ｍ² ]
   但し、
   Ａｘ：炭酸カルシウムに対するアルキルベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（酸換算）量［重量％］
   Ｂｘ：炭酸カルシウムに対する脂肪酸量［重量％］
   Ｃ₁ ：脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１２以下の飽和脂肪酸の比率［−］
   Ｃ₂ ：脂肪酸のアルキル組成におけるＣ１６以上の飽和脂肪酸の比率［−］
   Ｄ：脂肪酸における飽和脂肪酸の比率［−］
   Ｓｗ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積［ｍ² ／ｇ］
   Ｅｓ：次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ² ］
   Ｔｇ：処理剤量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
   Ｇ：表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりのアルカリ金属含有量［μｇ／ｇ]
   Ｆ：次式で求められる単位比表面積あたりのアルカリ金属含有量 Ｆ＝Ｇ／Ｓｗ［μｇ／ｍ² ]
2. 下記式（８）を満足することを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウム填料。
   （８）０≦Ｈ≦０．１５ ［ｍｇ／ｍ² ］
   但し、
   Ｈ：次式で求められる単位比表面積あたりの水分 Ｈ＝Ｉ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ² ］
   Ｉ：１０５℃で２時間乾燥した表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの水分［ｍｇ／ｇ］
3. 下記式（９）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸カルシウム填料。
   （９）０≦Ｊ≦１．５ ［−］
   但し、
   Ｊ：１２０℃で４時間乾燥した後および乾燥前のＤＩＮＰペースト色差におけるΔＥ［−］
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に配合してなる硬化型樹脂組成物。
5. 湿気硬化型である請求項４記載の硬化型樹脂組成物。
6. シーラントである請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物。
7. 接着剤である請求項４又は５記載の硬化型樹脂組成物。
8. 硬化型樹脂がポリウレタン樹脂，ポリサルファイド樹脂，シリコーン樹脂，変成シリコーン樹脂，ポリイソブチレン樹脂，変成アクリル樹脂，アクリルウレタン樹脂，アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
9. 硬化型樹脂がポリウレタン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
10. 硬化型樹脂がポリサルファイド樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
11. 硬化型樹脂が変成シリコーン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
12. 硬化型樹脂がシリコーン樹脂である請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。