JP3685031B2 - 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 - Google Patents
合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3685031B2 JP3685031B2 JP2000313095A JP2000313095A JP3685031B2 JP 3685031 B2 JP3685031 B2 JP 3685031B2 JP 2000313095 A JP2000313095 A JP 2000313095A JP 2000313095 A JP2000313095 A JP 2000313095A JP 3685031 B2 JP3685031 B2 JP 3685031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- calcium carbonate
- alkali metal
- resin composition
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料及びその製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、例えば、硬化型樹脂に使用した場合には、優れたチキソ性及び耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与するとともに乾燥時の耐熱性に優れ、例えば、電子材料に使用した場合には良好な絶縁性を付与し、例えば、塗料、インキに使用した場合には、優れた光沢、耐水性を発揮する合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料及びその製造方法、並びにそれを配合してなる樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、塗料、紙、ゴム、プラスチック、シーリング材等の填料、あるいは顔料として広く使用されている。
これらの中で、例えばシーリング材においては、建築、自動車、床材等の分野で防水、シール等の目的で広く使用されている。これらの用途で湿気硬化一液型樹脂組成物は(以下、一液型樹脂組成物と略記する。)は、二液型樹脂組成物に比べ施工時に二液各々の成分を混合する必要がなく、混合技術が不要である、作業時間が短縮できる、等施工上大きな利点を有していることから、生産量が急激に伸びている。一液型樹脂組成物の用途、特に目地材、シーリング材等では垂直部分に施工することも多く、当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れないことが必要であり、施工時の作業性に影響することもあって、高いチキソ性と耐スランプ性を備えていなければならない。これら特性を付与するため、従来からコロイド状シリカ、炭酸カルシウム等が使用されている。しかしながら、これらのチキソ性付与剤は、貯蔵中の増粘、ウレタンでの硬化時の接着界面における発泡及びクラックの発生等多くの問題を包含しているのが現状である。
例えば、コロイド状シリカにおいては、特公昭45−41110、特公昭53−5899等の如く、従来より多くの提案がなされ、その優秀性も認められるところではあるが、このコロイド状シリカにおける欠点として、硬化後のモジュラスが非常に高く被接着物への追随性が悪い、微量で高いチキソ性が出るため微妙な粘性調整が困難である、経時でチキソ性が低下してくる、耐候性が悪い、硅肺の恐れがあり労働衛生上の取り扱いが困難である、等問題点も多い。
【0003】
また炭酸カルシウムにおいても、一般に重質炭酸カルシウムと呼ばれる原料石灰石を粉砕・分級しただけのものでは、粗大粒子が残存して仕上がり感が悪い、十分なチキソ性が出ない、等物性的に不十分である。また、重質炭酸カルシウムでは脂肪酸やパラフィンによる表面処理が一般的に行われているが、炭酸カルシウムと処理剤を加熱しながら撹拌する乾式処理であるため炭酸カルシウム表面を隈無くコーティングすることができず、親水面がどうしても残ってしまう。その結果、この親水面に吸着した水分が貯蔵安定性に悪影響を及ぼす。更に、チキソ性付与効果はほとんど期待できない。
【0004】
一方、沈降製炭酸カルシウムの場合においても空気中の水分で硬化する機構の一液型樹脂組成物においては、炭酸カルシウム表面に吸着した水分で反応が開始される。また一般の表面処理剤、例えば脂肪酸・樹脂酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフォン酸又はその塩等の界面活性剤で表面処理されたものにおいては、親水性が強いため、水分を吸着し易く、該水分との反応により重合反応が進む。いずれの場合も貯蔵安定性が極端に悪化したり、発泡、クラックの原因ともなっている。このため、当然、事前に乾燥して使用されるが、特に親水性の界面活性剤で表面処理されているものは水分除去率が悪く、また、含有されるアルカリ金属イオンの親水性の影響もあり貯蔵安定性が悪くなる。
【0005】
シーリング材の中で、変成シリコーンにおいては一般に脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理された炭酸カルシウムが使用されるが、水分除去率が悪く、カップリング剤等の非常に高価な脱水剤を使用しなければ実用できない。特開平2−38309には脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムが提案されており、この技術によれば上記問題点の相当程度を解消し、一液型樹脂組成物の代表であるシーリング材の分野においてかなり有利な方向性が見出されている。
【0006】
しかしながら、脂肪酸エステルのエステル結合は熱的に安定とは言い難く、したがって、乾燥時の耐熱性に問題があり、水分除去率を上げるために、例えば130℃以上で長時間加熱した場合や150℃で数時間加熱した場合には、処理剤の熱劣化が起こり、本来の特性が損なわれるという問題がある。
【0007】
また、特開平10−245221には、一般式(1)で表される融点が50℃以上の化合物と、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種で表面処理されてなる表面処理炭酸カルシウムが提案されているが、このような表面処理炭酸カルシウムを例えば一液型ポリウレタンに使用した場合においては、シーラントの色が褐色がかるため、特に白系のシーラントとする場合においては、高価な着色剤を使用しなければならず、また、硬化が遅いため、施工後にシーラント表面への汚れの付着等の問題がある。
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、Aはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基、nは1〜4の整数、Rは炭化水素基、Rのうち少なくとも一つはC8 以上の炭化水素基である。)
【0010】
また、プラスチック、塗料、インキ等の樹脂組成物の分野においても、従来より填料あるいは顔料として炭酸カルシウムが使用されている。プラスチック、塗料、インキ等の樹脂組成物等に使用される炭酸カルシウムとしては、前記重質炭酸カルシウムと呼ばれるものと、沈降製炭酸カルシウムと呼ばれるもののいずれもが使用されており、これら炭酸カルシウムは脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩、脂肪酸エステル等を表面処理して使用される場合がある。これら脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩、脂肪酸エステル等を表面処理した炭酸カルシウムを例えばプラスチックに使用した場合においては、分散性が悪い場合があり、また絶縁性が要求される分野、例えば電線等においては実用上使用可能な性能は得られるものの、更なる絶縁性が求められており、例えばコンデンサーフィルム等においては、絶縁性が十分でないため使用出来ないのが実情である。更に、塗料、インキに使用した場合においては、実用上使用可能な性能は得られるものの、更なる耐水性等が求められているのが実情である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑み、特に樹脂用の填料として好適で、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合には、乾燥時の耐熱性に優れ、優れたチキソ性及び耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与し、例えばプラスチックに使用した場合においては、優れた分散性、絶縁性等を発揮し、例えば塗料、インキに使用した場合においては、優れた耐水性等を発揮する合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料及び製造方法、並びにそれを配合してなる樹脂組成物を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定の表面処理炭酸カルシウム填料、及び該表面処理炭酸カルシウム填料を配合してなる樹脂組成物が所期の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明の第1は、炭素数が8以上である、飽和脂肪酸の金属石鹸、不飽和脂肪酸の金属石鹸、脂環族カルボン酸の金属石鹸及び樹脂酸の金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも1種で湿式表面処理されるとともに、アルカリ金属含有量が1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下であることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料を内容とする(請求項1)。
【0014】
好ましい態様として、アルカリ金属含有量が7.0×10 -4 mol /100g CaCO 3 以下である請求項1記載の表面処理炭酸カルシウム填料である(請求項2)。
【0015】
好ましい態様として、アルカリ金属含有量が5.0×10 -4 mol /100g CaCO 3 以下である請求項1記載の表面処理炭酸カルシウム填料である(請求項3)。
【0016】
好ましい態様として、炭酸カルシウムのBET比表面積が3〜120m2 /gである請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料である(請求項4)。
【0017】
本発明の第2は、炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、水洗してアルカリ金属含有量を1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下にすることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料の製造方法を内容とする(請求項5)。
【0018】
本発明の第3は、炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、(C)のアルカリ金属塩と反応して金属石鹸を生成する金属化合物を添加し、(C)の金属石鹸に複分解し、次いで、水洗してアルカリ金属含有量を1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下にすることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料の製造方法を内容とする(請求項6)。
【0019】
本発明の第4は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を各種樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする(請求項7)。
【0020】
好ましい態様として、樹脂が塗料に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物(請求項8)。
【0021】
好ましい態様として、樹脂がインキに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物(請求項9)。
【0022】
好ましい態様として、樹脂がプラスチックに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項10)。
【0023】
好ましい態様として、樹脂がシーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項11)。
【0024】
好ましい態様として、樹脂が硬化型樹脂に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項12)。
【0025】
好ましい態様として、樹脂が湿気硬化型組成物に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項13)。
【0026】
好ましい態様として、樹脂が硬化型シーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項14)。
【0027】
好ましい態様として、樹脂が湿気硬化型シーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項15)。
【0028】
好ましい態様として、樹脂が接着剤に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物である(請求項16)。
【0032】
【発明の実施の形態】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料は、炭素数が8以上である、飽和脂肪酸の金属石鹸、不飽和脂肪酸の金属石鹸、脂環族カルボン酸の金属石鹸及び樹脂酸の金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも1種で湿式表面処理されるとともに、アルカリ金属含有量が1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下であることを特徴とする。これらの表面処理剤は各種樹脂中での分散性に優れ、さらに熱的にも脂肪酸エステルよりも安定であり、これら処理剤を表面処理した炭酸カルシウムの熱安定性も高い。したがって、高温での乾燥も可能で、例えば一液型変成シリコーンシーラントにおいては高価な脱水剤の使用が省略できるという大きなメリットがあり、また速硬性シーラント及び硬化時間調整用フィラーとして有用である。更に、本発明による表面処理炭酸カルシウムを例えばコンデンサーフィルム等に使用した場合においては、優れた分散性及び絶縁性を発揮し、また、例えば塗料、インキに使用した場合においては、優れた耐水性を発揮する。
【0033】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料は、下記の方法により製造することができる。
第1の方法としては、炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、表面処理炭酸カルシウムスラリーをアルカリ金属として炭酸カルシウム100gに対して1.0×10-3mol以下になるまで水洗する方法である。この方法で重要なことは、アルカリ金属イオンを含むものは、その親水性によって貯蔵安定性に問題が生じるので(C)中のアルカリ金属をカルシウムと置換させ、それぞれ飽和脂肪酸のカルシウム石鹸、不飽和脂肪酸のカルシウム石鹸、脂環族カルボン酸のカルシウム石鹸及び樹脂酸のカルシウム石鹸を生成しさせ、その結果遊離したアルカリ金属イオンを水洗することにより、アルカリ金属含有量が炭酸カルシウム100gに対して1.0×10-3mol以下とすることである。
【0034】
第2の方法としては、炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、(D)前記(C)のアルカリ金属塩と反応して金属石鹸を生成する金属化合物を添加し、(C)の金属石鹸に複分解させる方法である。この方法においても上記第1の方法と同様の理由で、アルカリ金属として炭酸カルシウム100gに対して1.0×10-3mol以下になるまで水洗する必要がある。1.0×10-3molよりも多いと貯蔵安定性が不十分となる。
【0035】
(C)と反応して金属石鹸を生成する金属化合物としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化鉛、塩化亜鉛等の塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等が例示され、これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記2つの方法は単独でも2つを組み合わせてもよい。
【0036】
本発明で使用する炭素数が8以上である、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸については特に制限はないが、できるだけ炭素数の多い方が好ましく、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、貯蔵安定性に加え、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができる。
【0037】
具体的にはカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸が挙げられる。また、これらの金属石鹸としてはAg、Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Sn、Sr、Zn等の金属石鹸が挙げられる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0038】
本発明における表面処理剤の表面処理量については特に制限されるものではないが、炭酸カルシウム100重量部に対して0.1〜20.0重量部の範囲が好ましい。表面処理量が0.1重量部未満では表面処理効果が十分でない場合があり、また、20.0重量部を越えても更なる顕著な効果は期待できず、経済的にも不利となる場合がある。
【0039】
本発明によるアルカリ金属含有量としては、1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下であれば本発明の目的とする効果は得られるが、アルカリ金属含有量が少ないほど本発明の効果はより発揮される。従って、アルカリ金属含有量は、好ましくは7.0×10-4mol /100gCaCO3 以下であり、更に好ましくは5.0×10-4mol /100gCaCO3 以下である。
【0040】
また、本発明で使用する炭酸カルシウムは、所望の樹脂組成物の物性によって選択されるべきで特に制限されるものではない。例えば石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度とするいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し生石灰とし、それを水和により調製した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通して製造する沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば硬化型樹脂組成物に使用し、高いチキソ性と良好な耐スランプ性を得るためには、好ましくはBET比表面積3m2 /g〜120m2 /g、より好ましくは5m2 /g〜100m2 /gの炭酸カルシウムが用いられる。BET比表面積が3m2 /g未満の場合は高い粘性を付与するのが困難であり、また120m2 /gを越えると親水面を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、従って高価となり経済的に好ましくない。さらに好ましくは、より高BET比表面積が得られる沈降製炭酸カルシウムの方が望ましい。また、本発明による表面処理炭酸カルシウム填料として重質炭酸カルシウムを使用した場合においては、機械的に粉砕、分級したものであるので、炭酸カルシウムに含まれるアルカリ分が少なく、また、表面の活性が低いので水分の除去率が良い。このため、例えば硬化型組成物に使用した場合においては貯蔵安定性の面で有利である。
【0041】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料は特に分散性に優れていることから各種樹脂に好適である。例えばシーリング材、接着剤、床材等の硬化型樹脂組成物の填料として使用した場合においては、優れたチキソ性、耐スランプ性及び優れた貯蔵安定性を発揮し、塗料、インキ等に使用された場合においては優れた光沢、耐水性等を発揮し、又プラスチックに使用した場合においては優れた機械的強度、熱的安定性等を発揮し、更にプラスチックの中でもフィルムに使用した場合においては優れたアンチブロッキング性、絶縁性等を発揮し、特にコンデンサ−フィルム等に使用した場合に効果的である。
【0042】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料が配合される樹脂としては特に制限はなく、例えばシーリング材に使用されるポリウレタン系、ポリサルファイド系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリイソブチレン系等の液状樹脂、接着剤に使用されるユリア系、フェノール系、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系等の液状樹脂、床材に使用されるエポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の液状樹脂、塗料に使用されるフェノール系、アルキド系、不飽和ポリエステル系、アミノ系、エポキシ系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の液状樹脂、インキに使用されるロジン系、フェノール系、アルキド系、ポリアミド系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系等の液状樹脂、プラスチックに使用されるフェノール系、ユリア系、メラミン系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリイミド系等の熱硬化性樹脂、塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ABS系、ポリアミド系、ポリアセタール系、ポリカーボネート系、フッ素系、ポリエチレンテレフタレート系等の熱可塑性樹脂等が例示される。これらはいずれも単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0043】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なるが、例えば変成シリコーンの場合は適宜、樹脂100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは40〜150重量部程度である。20重量部より少いと十分なチキソ性を付与することは出来ず、また200重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。
【0044】
本発明の樹脂組成物については、上記以外に、粘性、その他の物性を調整するために、例えばコロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等に例示される溶剤、例えばシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を1種又は2種以上組み合わせて添加することができる。
【0045】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料を例えば湿気硬化型樹脂組成物に使用する場合においては、従来より使用されている填料と組み合わせて使用することにより、硬化型組成物の硬化速度を調整することが可能である。湿気硬化型樹脂組成物においては従来より、脂肪酸エステル、及び/又は一般式(1)で表される融点が50℃以上の化合物と、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種で表面処理されてなる炭酸カルシウム等が使用されている。
【0046】
【化4】
【0047】
(式中、Aはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、または、アミン化合物からアミノ基を除いた残基、nは1〜4の整数、Rは炭化水素基、Rのうち少なくとも一つはC8 以上の炭化水素基である。)
【0048】
これら従来より湿気硬化型組成物に使用されている表面処理炭酸カルシウムは、湿気硬化型組成物に必要な貯蔵安定性は発揮するものの、硬化時間については短いとは言えず、触媒量の調整等に頼らざるを得なかった。しかしながら、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムをこれら従来の表面処理炭酸カルシウムと併用使用することにより、従来の表面処理炭酸カルシウムの欠点であった硬化時間が長いという問題を改良し、短縮することが可能となる。
【0049】
本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムと、上記従来より使用されている表面処理炭酸カルシウムとの併用割合については特に制限されるものではなく、所望の硬化時間となるように、その割合を適宜変量すれば良い。
【0050】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【0051】
実施例1
濃度160gCaCO3 /kg、BET比表面積20m 2 /gの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー10kgに対して濃度10重量%のステアリン酸カリウムの温水溶液800gを加えて1時間撹拌し、表面処理行った。その後、撹拌しながら水で5倍に希釈し、固形分60重量%まで脱水した後、乾燥、粉砕してステアリン酸カルシウムで表面処理された炭酸カルシウム粉体を得た。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置(島津製作所製:XRF-1500 )にてカリウムを定量すると、5.2×10-4mol /100gCaCO3 であった。
【0052】
実施例2
実施例1で撹拌しながら水で5倍に希釈するのを2倍に変える以外は全て実施例1と同様とした。得られたステアリン酸カルシウムで表面処理された炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置(島津製作所製:XRF-1500 )にてカリウムを定量すると、8.5×10-4mol /100gCaCO3 であった。
【0053】
実施例3
実施例1で濃度10重量%のステアリン酸カリウムの温水溶液800gを濃度10重量%のアビエチン酸カリウムの温水溶液800gに変える以外は全て実施例1と同様とした。得られたアビエチン酸カルシウムで表面処理された炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置(島津製作所製:XRF-1500 )にてカリウムを定量すると、5.0×10-4mol /100gCaCO3 であった。
【0054】
実施例4
濃度160gCaCO3 /kg、BET比表面積20m 2 /gの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー10kgに対して濃度10重量%のステアリン酸カリウムの温水溶液800gを添加し、次いで濃度10重量%の塩化マグネシウムスラリー236gを添加した後、5時間撹拌し、表面処理行った。その後、撹拌しながら水で5倍に希釈し、固形分60重量%まで脱水した後、乾燥、粉砕してステアリン酸マグネシウムで表面処理された炭酸カルシウム粉体を得た。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置(島津製作所製:XRF-1500 )にてカリウムを定量すると、4.1×10-4mol /100gCaCO3 であった。
【0055】
実施例5
濃度200gCaCO3 /kg、BET比表面積2m2/gの重質炭酸カルシウムの水スラリーを湿式粉砕機を使用して湿式粉砕し、BET比表面積15m2 /gの重質炭酸カルシウムの水スラリーを得た。得られた水スラリー10kgに対して濃度10重量%のステアリン酸カリウムの温水溶液800gを添加し、ステアリン酸カリウムの表面処理を行った。その後、撹拌しながら水で5倍に希釈し、固形分60重量%まで脱水した後、乾燥、粉砕してステアリン酸カルシウムで表面処理された炭酸カルシウム粉体を得た。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置(島津製作所製:XRF-1500 )にてカリウムを定量すると、2.5×10-4mol /100gCaCO3 であった。
【0056】
比較例1
実施例1で水希釈5倍を水希釈無しに変える以外は全て実施例1と同様とした。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置でカリウムを定量すると、2.0×10-3mol/100gCaCO3 であった。
【0057】
比較例2
濃度160gCaCO3 /kg、温度を75℃に調整したBET比表面積20m2/gの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー10kgに対して80gのステアリン酸ナトリウムを加えて1時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分60重量%まで脱水、乾燥、粉砕してステアリン酸ナトリウムを表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置でナトリウムを定量すると、2.2×10-3mol/100gCaCO3 であった。
【0058】
比較例3
比較例2でステアリン酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウムに変える以外は全て比較例2と同様とした。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置でナトリウムを定量すると、3.0×10-3mol/100gCaCO3 であった。
【0059】
比較例4
実施例3で撹拌しながら水で5倍に希釈するのを、希釈無しに変える以外は全て実施例3と同様とした。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置でカリウムを定量すると、2.1×10-3mol/100gCaCO3 であった。
【0060】
比較例5
実施例4で撹拌しながら水で5倍に希釈するのを、希釈無しに変える以外は全て実施例4と同様とした。得られた炭酸カルシウムについて蛍光エックス線分析装置でカリウムを定量すると、1.9×10-3mol/100gCaCO3 であった。
【0061】
比較例6
比較例3で得られたラウリン酸ナトリウムで表面処理された炭酸カルシウム1kgに平均粒径30μmの下記式(2)で示される表面処理剤を50g加え、ナウターミキサーを用いて、室温で15分、110℃で1時間、乾式で撹拌、処理した。
【0062】
【化5】
【0063】
実施例6〜9、比較例7〜11
上記の実施例1、2、4、5、比較例1〜3、5〜6で得られた粉体を150℃で5時間乾燥した後、下記の配合、混練方法により変成シリコーン一液型シーリング材を作成し、下記試験方法によりその効果を評価した。結果を表1に示す。
【0064】
[配合]
樹脂(MSポリマーS203、鐘淵化学製) 50重量部
樹脂(MSポリマーS303、鐘淵化学製) 50重量部
可塑剤 DOP 50重量部
試料 表面処理炭酸カルシウム填料 120重量部
触媒(ネオスタンU220、日東化成製) 2重量部
【0065】
[混練方法]
上記配合物を小型ニーダーで混練してシーリング材を作製した。混練りしたシーリング材は一液型シーリング材用の円筒型カートリッジに詰め、密封した。
【0066】
[貯蔵安定性試験法]
混練直後(20℃×1日)と、経時後(オーブン中50℃×2週間)に測定した粘度により評価した。
【0067】
[粘度測定法]
B8U型粘度計を使用した(ロータはNo.7)。
【0068】
[耐スランプ性]
垂直に施工した状態を下記の基準により目視にて判定した。
○:良好である。
△:やや不良である。
×:不良である。
【0069】
【表1】
【0070】
表1から、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合したものは、貯蔵安定性、チキソ性、耐スランプ性及び色相において非常に優れていることがわかる。
【0071】
実施例10〜13、比較例12〜16
上記の実施例1、2、4、5、比較例1〜3、5〜6で得られた粉体を150℃で5時間乾燥した後、下記の配合、混練方法により一液型ウレタンシーリング材を作製し、下記試験方法によりその効果を評価した。結果を表2に示す。
【0072】
[配合]
樹脂(タケネートL1078、武田薬品工業(株)製) 120重量部
試料 表面処理炭酸カルシウム填料 80重量部
【0073】
[混練方法]
上記配合物を小型ニーダーで混練してシーリング材を作製した。混練りしたシーリング材は一液型シーリング材用の円筒型カートリッジに詰め、密封した。
【0074】
[貯蔵安定性試験法]
混練直後(20℃×1日)と、経時後(オーブン中40℃×2週間)に測定した粘度により評価した。
【0075】
[粘度測定法]
B8U型粘度計を使用した(ロータはNo.7)。
【0076】
[耐スランプ性]
垂直に施工した状態を下記基準により目視にて判定した。
○:良好である。
△:やや不良である。
×:不良である。
【0077】
[硬化性]
シーリング材をカートリッジから押し出し、20℃でシーリング材が指に付かなくなるまで硬化するのに要した時間から判定した。
○:3時間以内で硬化する。
×:硬化するのに3時間以上要する。
【0078】
[ 硬化時間]
シーリング材をカートリッジから押し出し、20℃でシーリング材が指に付かなくなるまで硬化するのに要した時間を測定した。
【0079】
【表2】
【0080】
表2から、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合したものは、貯蔵安定性、チキソ性、耐スランプ性及び色相において非常に優れていることがわかる。
【0081】
実施例14〜17、比較例17〜20
上記の実施例1、2、4、5、比較例1〜3、5で得られた粉体を使用し、下記の配合、混練方法により塩化ビニルシートを作製し、下記試験方法によりその効果を評価した。結果を表3に示す。
【0082】
[配合]
塩ビ樹脂(S−1001 日本ビニール(株)製) 100重量部
DOP 50重量部
トリベース(TS−100 菊地色素(株)製) 3重量部
ステアリン酸鉛(NS−100 菊地色素(株)製) 1重量部
試料 表面処理炭酸カルシウム填料 50重量部
【0083】
[塩化ビニルシート作成方法]
上記配合物を温度165℃のロールで6分間練り合わせ厚さ2mmのシートとして取り出す。得られたシートを2枚のフエロ板に挟み、170℃のハンドプレスで予熱7分後、80kg/cm2 で3分間加圧する。フエロ板を加圧放冷してからシートを取り出す。厚さは1mmとする。
【0084】
[体積抵抗率試験方法]
JIS K 6723に準じ、得られたシートの体積抵抗率を測定した。
【0085】
[分散性試験方法]
得られたシートの表面を下記基準により目視にて判定した。
○:良好である。
△:やや不良である。
×:不良である。
【0086】
【表3】
【0087】
表3から、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合したものは、分散性、絶縁性において非常に優れていることがわかる。
【0088】
実施例18、比較例21
上記の実施例3、比較例4で得られた粉体を下記の配合でサンドミルで混練し、水性インキ樹脂組成物を作成し、下記試験方法によりその効果を評価した。結果を表4に示す。
【0089】
【0090】
[耐水性試験方法]
各水性印刷インキ組成物をハンドプルファーを使用して、コート紙、レンゴーCRC(レンゴー社製)に展色した。その展色物を、学振式染色物摩擦堅牢試験機物((株)大栄科学精器製作所製)を使用し、水を含ませた布で200gの荷重下で5回摩擦し、布へのインキの取られ具合により評価を行った。
○:布にインキ汚れが認められない。
×:布にインキ汚れがかなり多く認められる。
【0091】
【表4】
【0092】
表4から、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合したものは、耐水性において非常に優れていることがわかる。
【0093】
実施例19〜22、比較例22〜25
上記の実施例1、2、4、5、比較例1〜3、5で得られた粉体を下記の配合でディスパーにて粒度が25μm以下となるまで分散し、アルキド樹脂塗料組成物を作成し、下記試験方法によりその効果を評価した。結果を表5に示す。
【0094】
【0095】
[光沢、耐水性試験方法]
各アルキド塗料組成物をガラス板に4milsアプリケーターにて片面塗布し、常温にて24時間乾燥後村上式グロスメーターにて60゜光沢を測定。その後ガラス板を水中に浸漬し、3日後の光沢保持性を評価した。
【0096】
【表5】
【0097】
表5から、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合したものは、耐水性において非常に優れていることがわかる。
【0098】
[総合評価]
以上の試験結果より実施例1〜5及び比較例1〜6の各填料の総合評価を下記基準により判定した。結果を表6に示す。
◎ :極めて優れた性能を発揮する。
○ :優れた性能を発揮する。
△ :使用可能であるが性能は向上しない。
× :使用すると物性は低下する。
【0099】
【表6】
【0100】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料は、特に樹脂填料として好適で、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合には、乾燥時の耐熱性に優れ、優れたチキソ性及び耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与し、例えばプラスチックに使用した場合においては、優れた分散性、絶縁性等を発揮し、例えば塗料、インキに使用した場合においては、優れた耐水性等を発揮する。
Claims (16)
- 炭素数が8以上である、飽和脂肪酸の金属石鹸、不飽和脂肪酸の金属石鹸、脂環族カルボン酸の金属石鹸及び樹脂酸の金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも1種で湿式表面処理されるとともに、アルカリ金属含有量が1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下であることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料。
- アルカリ金属含有量が7.0×10-4mol /100gCaCO3 以下である請求項1記載の表面処理炭酸カルシウム填料。
- アルカリ金属含有量が5.0×10-4mol /100gCaCO3 以下である請求項1記載の表面処理炭酸カルシウム填料。
- 炭酸カルシウムのBET比表面積が3〜120m2 /gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料。
- 炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、水洗してアルカリ金属含有量を1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下にすることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料の製造方法。
- 炭酸カルシウムの水スラリーに、(C)炭素数が8以上である、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、脂環族カルボン酸のアルカリ金属塩及び樹脂酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種を添加し、前記炭酸カルシウムを表面処理した後、(C)のアルカリ金属塩と反応して金属石鹸を生成する金属化合物を添加し、(C)の金属石鹸に複分解し、次いで、水洗してアルカリ金属含有量を1.0×10-3mol /100gCaCO3 以下にすることを特徴とする合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
- 樹脂が塗料に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂がインキに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂がプラスチックに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂がシーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂が硬化型樹脂に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂が湿気硬化型組成物に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂が硬化型シーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂が湿気硬化型シーラントに使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
- 樹脂が接着剤に使用されるものである請求項7記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000313095A JP3685031B2 (ja) | 1998-04-10 | 2000-10-13 | 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11616898 | 1998-04-10 | ||
JP10-116168 | 1998-04-10 | ||
JP2000313095A JP3685031B2 (ja) | 1998-04-10 | 2000-10-13 | 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10213099A Division JP3151196B2 (ja) | 1998-04-10 | 1999-04-09 | 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002232532A Division JP3650381B2 (ja) | 1998-04-10 | 2002-08-09 | 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001158863A JP2001158863A (ja) | 2001-06-12 |
JP3685031B2 true JP3685031B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=26454547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000313095A Expired - Lifetime JP3685031B2 (ja) | 1998-04-10 | 2000-10-13 | 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3685031B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101009601B1 (ko) | 2002-10-03 | 2011-01-20 | 마루오 칼슘 가부시키가이샤 | 표면처리 탄산칼슘 및 그것을 함유해서 이루어지는수지조성물 |
JP4438937B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
CN100541238C (zh) | 2004-05-31 | 2009-09-16 | 优泊公司 | 光反射体及使用该光反射体的面光源装置 |
JP4628715B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2011-02-09 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型 |
JP4707497B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-06-22 | 丸尾カルシウム株式会社 | 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物 |
WO2007052609A1 (ja) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Yupo Corporation | 光反射体ならびにそれを用いた面光源装置及び照明装置 |
JP2007238855A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂組成物 |
EP1978063A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-08 | YKI, Ytkemiska Institutet AB | An aqueous hydrophobic coating composition comprising a fatty acid or a salt thereof |
EP2317350A4 (en) | 2008-07-24 | 2012-09-26 | Yupo Corp | LAMP REFLECTOR AND PLANAR LIGHT SOURCE DEVICE AND LIGHTING DEVICE USING THE LAMP REFLECTOR |
KR101708965B1 (ko) | 2010-02-15 | 2017-02-21 | 시라이시 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물 |
JP5494096B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-05-14 | 横浜ゴム株式会社 | 硬化性組成物 |
JP5728333B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2015-06-03 | 白石工業株式会社 | 変成シリコーン樹脂組成物の製造方法 |
JP6310232B2 (ja) | 2013-11-06 | 2018-04-11 | 株式会社ユポ・コーポレーション | 熱可塑性樹脂フィルム及び粘着シート並びに熱転写用画像受容シート |
JP5728616B2 (ja) * | 2014-12-16 | 2015-06-03 | 白石工業株式会社 | 変成シリコーン樹脂組成物 |
US11667732B2 (en) * | 2017-10-11 | 2023-06-06 | Imerys Usa, Inc. | Reactive carbonate for elastomeric articles |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000313095A patent/JP3685031B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001158863A (ja) | 2001-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3151196B2 (ja) | 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 | |
JP3685031B2 (ja) | 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 | |
WO2000061690A1 (en) | Surface-treated calcium carbonate filler, process for producing the same, and resin composition containing the filler | |
US7300974B2 (en) | Rheology regulators such as ground natural calcium carbonates optionally treated with a fatty acid or salt and their use | |
KR101708965B1 (ko) | 표면 처리 탄산칼슘 및 그것을 포함하는 페이스트상 수지 조성물 | |
KR100713596B1 (ko) | 틱소트로피성 부여재 및 페이스트형 수지 조성물 | |
JP4850522B2 (ja) | 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物 | |
US20070167531A1 (en) | Natural particulate carbonate | |
CA2089004A1 (en) | Calcium carbonate treated with fatty acids, manufacture and use | |
JP3650381B2 (ja) | 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物 | |
CN109651975B (zh) | 一种双组份硅烷改性聚醚密封胶用纳米碳酸钙的制备方法 | |
JP2002220547A (ja) | 表面処理連鎖状炭酸カルシウム及びこれを配合してなる樹脂組成物 | |
JP4707756B2 (ja) | シーラント用表面処理連鎖状炭酸カルシウム填剤及びこれを配合してなるシーラント樹脂組成物 | |
JP2003026954A (ja) | 表面処理炭酸カルシウムおよびそれを配合してなるシーリング材組成物 | |
JP2004123934A (ja) | 硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤およびそれを配合してなる硬化型樹脂組成物 | |
JPH08231760A (ja) | 表面改質重質炭酸カルシウム及び当該炭酸カルシウムを配合した塩化ビニル系樹脂組成物 | |
JP2652044B2 (ja) | 湿気硬化一液型シーリング材用炭酸カルシウム及びそれを含有したシーリング材組成物 | |
JP2001342339A (ja) | 水反応硬化型ウレタン樹脂組成物、塗料、コーティング材、シーリング材、接着剤、及び硬化物の製法 | |
JP2000345068A (ja) | 充填用炭酸カルシウム | |
JPH11246780A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH11302560A (ja) | 充填剤用炭酸カルシウム | |
JP5905380B2 (ja) | 二酸化マンガンおよびそれを含む硬化型組成物 | |
MXPA01003562A (es) | Nuevos reguladores de reologia del tipo carbonatos de calcio naturales triturados, eventualmente tratados con un acido graso o su sal y uso de los mismos |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20021210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050523 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080610 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090610 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090610 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100610 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100610 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110610 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110610 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120610 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120610 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130610 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |