JP3914127B2 - 硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤およびそれを配合してなる硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型樹脂用表面処理炭酸カルシウム填剤及び該表面処理炭酸カルシウム填剤を配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系、２成分型ウレタン系のように、硬化反応にイソシアネート基含有のプレポリマー等の化学物質が用いられる硬化型樹脂組成物であるシーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料等に優れた表面タックを付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物、２成分型ウレタン系樹脂組成物は、シーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料を代表とする用途に広く利用されている。特にシーリング材としてはその優れた耐候性、耐久性に加えて、金属、石材、コンクリート、各種塗装された建築材料に対する強固な接着性によって建築用途における汎用シーリング材として多くの実績を上げている。
【０００３】
しかし、これらの硬化型樹脂組成物では硬化反応にイソシアネート含有の物質を使用するため、表面タック（粘着性）が悪くなる場合がしばしばある。表面タックが悪いと、例えば、シーリング材表面の粘着性によってゴミ等の付着が起こりやすくなり、その汚れによって外観が著しく損なわれるという問題がある。
【０００４】
これらのシーリング材には経済性、組成物を施工する際の作業性および硬化後の物性を改良する目的で炭酸カルシウム等の充填材が使用される。しかしながら、一般にシーリング材用として使用される脂肪酸石鹸を表面処理した炭酸カルシウムを配合した場合、表面タックが悪くなる場合がしばしばある。例えば、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物では、表面タックを改善するために硬化反応性を向上させると表面タックは改善されるが、可使時間が短くなり、逆に、可使時間を長くしようとすると表面タックが悪くなり、実用上不都合が生じる。かくして、十分な可使時間が得られ、かつ良好な表面タックを付与する炭酸カルシウムの開発が望まれていた。
【０００５】
イソシアネート硬化型ポリサルファイドについては、適切な可使時間を設定するための技術が提案されているが（特許文献１、２参照）、表面タックに関する技術については報告されていない。
また、１成分型ウレタンについては、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムと両末端Ｓｉ−ＯＨポリシロキサンまたは末端ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合して、貯蔵安定性を向上させ、揺変性を付与し、表面タックを軽減させた一液型ポリウレタン組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、脂肪酸エステルを表面処理した炭酸カルシウムを配合すると、ツブが発生するという問題を含んでいる。これは、ウレタン組成物が脂肪酸エステルの融点以上の高温下にさらされると、炭酸カルシウムの表面処理剤である脂肪酸エステルが系中に融けだし、融点以下に冷却される際に結晶化し、凝集体を形成するという現象である。このように、２成分型ウレタンについては、表面タックに関する技術は報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−６０９５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９５２８号公報
【特許文献３】
特開平７−１５７６５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物や２成分型ウレタン系樹脂組成物の充填剤・添加剤として使用した際に、例えば建築・自動車・床材等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材に、十分なチキソ性を付与し、シーリング材として適切なゴム物性を付与し、良好な表面タックを付与し、また、例えばイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物に対しては適切な可使時間も付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、疎水性の脂肪酸を湿式で表面処理した炭酸カルシウムが、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物や２成分型ウレタン系樹脂組成物に対して、良好な表面タックを付与することを見出し、また、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物に対しては適切な可使時間も付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１は、炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を該脂肪酸の融点以上の温度で湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項２は、炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
【００１１】
本発明の請求項３は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項４は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１３】
本発明の請求項５は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１４】
本発明の請求項６は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂および２成分型ウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填剤を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項７は、表面処理炭酸カルシウム填剤の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１６】
本発明の請求項８は、硬化型樹脂がイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の請求項９は、硬化型樹脂が２成分型ウレタン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１８】
本発明の請求項１０は、シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる表面処理剤は、疎水性の脂肪酸であり、具体的には飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。これらの処理剤は界面活性剤ではないので疎水性であり、また、湿式処理することによって炭酸カルシウム表面に隈無くコーティングすることができる。これらの処理剤を表面処理した炭酸カルシウムを配合したイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物及び２成分型ウレタン系の樹脂組成物は、硬化後の表面タックが改良される。
【００２０】
本発明で使用する疎水性の脂肪酸については、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができる点で、炭素数が８以上であるのが好ましい。炭素数の上限は３０程度であり、コストの点からは２０程度が好ましい。
【００２１】
具体的にはカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。脂肪酸としては不飽和よりも飽和の方が熱的に安定であるので、全体の５０％以上が飽和脂肪酸であるのが好ましい。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。飽和脂肪酸が５０％未満の場合は炭酸カルシウム填剤の耐熱性が悪くなることがある。さらに、炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０％以上含有することであり、更に好ましくは８０％以上含有することである。例えば、Ｃ１０はカプリル酸であり、Ｃ１２はラウリン酸、Ｃ１４はミリスチン酸である。
【００２２】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、炭酸カルシウムスラリーに疎水性の脂肪酸を直接投入し、その融点以上に加熱して撹拌し、その後、常法により脱水・乾燥・粉末化仕上げを行うことにより製造することができる。
【００２３】
疎水性の脂肪酸を炭酸カルシウム表面に湿式処理するにあたっては、処理剤の融点以上の温度で表面処理する必要があり、疎水性脂肪酸によっては非常に高温にしなければならない場合がある。疎水性脂肪酸単独で表面処理した方が好ましいが、疎水性脂肪酸に対して少量の乳化剤を用いて表面処理してやれば必ずしも融点以上にする必要はなく、実用レベルの良好な表面タックが得られる。この場合、脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）は０より大で１以下であることが必要である。好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。１より大きくなると、表面タックが悪くなる。
【００２４】
ここで用いられる乳化剤としては特に制限はないが、アルキルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレン酸、スルホコハク酸、α−オレフィンスルフォン酸、Ｎ−アシルスルフォン酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるスルホン型陰イオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチドおよびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるカルボン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸化油、アルキル硫酸、アルキルアリルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキル燐酸、アルキルエーテル燐酸、アルキルアリルエーテル燐酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される燐酸エステル型陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
また、乳化剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩といった、陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン型の両性界面活性剤、アイノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチンといった両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表されるエーテル型の非イオン型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表されるエーテルエステル型の非イオン型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルに代表されるエステル型の非イオン型界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
本発明における表面処理剤の表面処理量については特に制限されず、使用される炭酸カルシウムの粒子径に応じて適宜設定されるべきであるが、単位表面積当たり、０．１〜７．５ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2 である。表面処理量が０．１ｍｇ／ｍ2 未満では表面処理効果が十分でない場合があり、また、７．５ｍｇ／ｍ2 を越えても更なる顕著な効果は期待できず、経済的にも不利となる場合がある。
【００２７】
本発明で使用する炭酸カルシウムは特に制限されず、所望の樹脂組成物の物性によって適宜選択されるべきである。例えば、石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度とするいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し生石灰とし、それを水和により調製した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通して製造する沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等、目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば硬化型樹脂組成物に使用し、高いチキソ性と良好な耐スランプ性を得られる点で、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは７〜１２０ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが用いられる。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満の場合は高い粘性を付与するのが困難であり、また１５０ｍ2 ／ｇを越えると親水面を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、従って高価となり経済的に好ましくない。さらに好ましくは、より高ＢＥＴ比表面積が得られる沈降製炭酸カルシウムの方が望ましい。
【００２８】
また、本発明による表面処理炭酸カルシウム填料として重質炭酸カルシウムを使用した場合においては、機械的に粉砕、分級したものであるので、炭酸カルシウムに含まれるアルカリ分が少なく、また、表面の活性が低いので水分の除去率が良い。このため、例えば硬化型組成物に使用した場合においては粒度安定性の面で有利である。
【００２９】
本発明の炭酸カルシウム填剤は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系硬化型樹脂及び２成分型ウレタン系硬化型樹脂に配合され、表面タックに優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００３０】
本発明に用いられるイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂としては、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との反応で硬化する組成物であって、更に詳しくは、（Ａ）エチレンオキサイド・塩酸・パラホルムアルデヒドから合成されるジクロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムの重合で製造される、末端にメルカプト基（チオール基）を持つポリマーと、ポリオキシプロピレングリコールにエピクロロヒドリンを付加させたプレポリマーを水硫化ソーダとともに反応させて得られるブロックポリマーと、（Ｂ）例えばポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマーが用いられ、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることによって硬化させる。
上記（Ａ）のブロックポリマーとしては、下記式（１）
ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）ｐ−（Ｒ’−Ｏ）ｑ−（ＳＳ−Ｒ）ｒ−ＳＨ （１）
〔但し、式中、ＲはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ’はＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）である。〕
で表されるような構造のものが例示され、例えば、Ｐ−５５、ＬＰ−３２、ＬＰ−２８２（以上、東レファインケミカル株式会社社製）が市販されている。
上記（Ｂ）のポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマーとしては、例えば、ＣＰ−１３２、ＣＰ−１３２Ｗ、ＣＰ−１３２Ｋ７（以上、東レファインケミカル株式会社製）が市販されている。
【００３１】
硬化触媒としては、錫系化合物やアミン化合物等が一般的に使用される。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス(O−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
アミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
本発明に用いられる２成分型ウレタン系樹脂組成物は、末端に２個以上のイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーと、例えば末端に２個以上の水酸基を持つポリオールとの反応で硬化する組成物が例示される。ウレタンプレポリマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートといった芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートといった脂肪族系のイソシアネートを原料に合成される。また、ポリオールは、一般にはポリオキシプロピレングリコール系ポリオールが用いられ、ポリオールの代わりにポリアミンが用いられることもある。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
硬化触媒としては、オレイン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、酢酸第一錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でもオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛がコストの点で好ましい。
【００３５】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部が適当で、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。表面処理炭酸カルシウム填料が１０重量部より少いと十分な表面タックを付与することが出来ず、また２００重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、粘性、その他の物性を調整するために、例えばコロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等の溶剤、例えばシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤は、必要に応じ許容範囲で従来より使用されている填剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００３８】
実施例１
濃度１６０ｇCaCO3 ／ｋｇ、温度を５５℃に調整したＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して８０ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１で、温度を６５℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をミリスチン酸（Ｃ１０〜１４含有率９９％、Ｃ１４含有率９８％、融点５４℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４０】
実施例３
実施例１で、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを４５ｍ2 ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）の投入量８０ｇを１２８ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４１】
実施例４
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率９３％、Ｃ１２含有量６０％、融点２７℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４２】
実施例５
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をパーム核脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率６４％、Ｃ１２含有量４８％、融点２６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４３】
実施例６
実施例１で、温度５５℃を６５℃に、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを１０ｍ2 ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をステアリン酸（Ｃ１０〜１４含有率３％、Ｃ１２含有量０％、融点５６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４４】
実施例７
実施例１で、温度５５℃を５０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４５】
実施例８
濃度１６０ｇCaCO3 ／ｋｇ、温度を４０℃に調整したＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して、９０℃の温水１リットルに８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を溶解した温水溶液中に６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を投入して攪拌・乳化した溶液を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４６】
実施例９
実施例８で、ドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４７】
実施例１０
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４８】
実施例１１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸を（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇの牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４９】
実施例１２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をＨＬＢが７．７の１６ｇのポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５０】
比較例１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを１５ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇに、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を３２ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５１】
比較例２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを１５ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５２】
比較例３
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸ナトリウム（ラウリン酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５３】
比較例４
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有率１％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５４】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４の表面処理炭酸カルシウムの製造条件及び特徴を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１３〜２４ 比較例５〜８
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料（部は重量基準）を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填してイソシアネート硬化型ポリサルファイド系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔配合〕
（主剤）
ポリマー：ＬＰ−２８２（東レ・ファインケミカル（株）製） １００部
ナイミーンＳ２２０（１０％ＤＯＰ溶液）（日本油脂（株）製）１．０部
ＳＣＡＴ−４Ａ（三共有機合成（株）製） ０．１部
ＤＯＰ（ジェイプラス（株）製） ３７．９部
ニカノールＬＬＬ（三菱ガス化学（株）製） １３．０部
ＪＰ３３３Ｅ（城北化学工業（株）製） １．０部
エキセルＯ−９５Ｒ（花王（株）製） ５部
表面処理炭酸カルシウム（実施例１〜１２、比較例１〜４）１０５．０部
ＭＣ−コートＳ２０（丸尾カルシウム（株）製） １２７部
（硬化剤）
ＣＰ−１３２Ｋ７（東レ・ファインケミカル（株）製）
主剤／硬化剤＝６５／１２で混合して硬化させる。
【００５８】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたイソシアネート硬化型ポリサルファイド系シーラントについて、主剤粘度、主剤／硬化剤の２液混合後の粘度、可使時間、表面タックを下記の方法で評価した。
【００５９】
（主剤粘度、主剤／硬化剤の２液混合後の粘度）
Ｂ８Ｕ型粘度計で、ＮＯ．７ロータを用い、１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００６０】
（可使時間）
JIS-A5758 に基づき測定した。
【００６１】
（表面タック）
２３℃、湿度５５％で１週間硬化後の表面タックを指触によって判断した。
◎：ほとんど表面タックが認められない。
○：少し表面タックが認められるが、概ね良好である。
△：粘着性の弱い表面タックが認められる。
【００６２】
表２から明かなように、比較例５では硬化時間が非常に長く、表面タックも悪い。比較例６〜８では表面タックはそこそこ良いが、硬化時間が短すぎる。実施例１３〜２４では適切な硬化時間が取れ、かつ表面タックが良いことがわかる。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例２５〜２７ 比較例９〜１０
実施例１、４，５及び比較例３，４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料（部は重量基準）を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填して２液ポリウレタン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
［試験方法］
上記の配合で得られた２成分型ポリウレタン系シーラントについて、硬化剤粘度、硬化剤／基剤の２液混合後の粘度、可使時間、表面タックを評価した。
（硬化剤粘度、硬化剤／基剤の２液混合後の粘度）
Ｂ８Ｕ型粘度計で、ＮＯ．７ロータを用い、１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
（可使時間）
JIS-A5758 に基づき測定した。
（表面タック）
２３℃、湿度５５％で１週間硬化後の表面タックを指触によって判断した。
◎：ほとんど表面タックが認められない。
○：少し表面タックが認められるが、概ね良好である。
△：粘着性の弱い表面タックが認められる。
【００６６】
表３から明らかなように、比較例９，１０では硬化時間が非常に長く、表面タックも悪い。実施例２５〜２７では適切な硬化時間が取れ、かつ表面タックが良いことがわかる。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂及び２成分型ウレタン系樹脂に配合され、表面タックに優れたイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物及び２成分型ウレタン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型樹脂用表面処理炭酸カルシウム填剤及び該表面処理炭酸カルシウム填剤を配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系、２成分型ウレタン系のように、硬化反応にイソシアネート基含有のプレポリマー等の化学物質が用いられる硬化型樹脂組成物であるシーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料等に優れた表面タックを付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物、２成分型ウレタン系樹脂組成物は、シーリング材、接着剤、防水剤、床材、塗料を代表とする用途に広く利用されている。特にシーリング材としてはその優れた耐候性、耐久性に加えて、金属、石材、コンクリート、各種塗装された建築材料に対する強固な接着性によって建築用途における汎用シーリング材として多くの実績を上げている。
【０００３】
しかし、これらの硬化型樹脂組成物では硬化反応にイソシアネート含有の物質を使用するため、表面タック（粘着性）が悪くなる場合がしばしばある。表面タックが悪いと、例えば、シーリング材表面の粘着性によってゴミ等の付着が起こりやすくなり、その汚れによって外観が著しく損なわれるという問題がある。
【０００４】
これらのシーリング材には経済性、組成物を施工する際の作業性および硬化後の物性を改良する目的で炭酸カルシウム等の充填材が使用される。しかしながら、一般にシーリング材用として使用される脂肪酸石鹸を表面処理した炭酸カルシウムを配合した場合、表面タックが悪くなる場合がしばしばある。例えば、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物では、表面タックを改善するために硬化反応性を向上させると表面タックは改善されるが、可使時間が短くなり、逆に、可使時間を長くしようとすると表面タックが悪くなり、実用上不都合が生じる。かくして、十分な可使時間が得られ、かつ良好な表面タックを付与する炭酸カルシウムの開発が望まれていた。
【０００５】
イソシアネート硬化型ポリサルファイドについては、適切な可使時間を設定するための技術が提案されているが（特許文献１、２参照）、表面タックに関する技術については報告されていない。
また、１成分型ウレタンについては、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムと両末端Ｓｉ−ＯＨポリシロキサンまたは末端ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合して、貯蔵安定性を向上させ、揺変性を付与し、表面タックを軽減させた一液型ポリウレタン組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、脂肪酸エステルを表面処理した炭酸カルシウムを配合すると、ツブが発生するという問題を含んでいる。これは、ウレタン組成物が脂肪酸エステルの融点以上の高温下にさらされると、炭酸カルシウムの表面処理剤である脂肪酸エステルが系中に融けだし、融点以下に冷却される際に結晶化し、凝集体を形成するという現象である。このように、２成分型ウレタンについては、表面タックに関する技術は報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−６０９５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９５２８号公報
【特許文献３】
特開平７−１５７６５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物や２成分型ウレタン系樹脂組成物の充填剤・添加剤として使用した際に、例えば建築・自動車・床材等の幅広い分野で防水・シール等の目的に使用されるシーリング材に、十分なチキソ性を付与し、シーリング材として適切なゴム物性を付与し、良好な表面タックを付与し、また、例えばイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物に対しては適切な可使時間も付与する表面処理炭酸カルシウム填剤、及び該表面処理炭酸カルシウムを配合してなる硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、疎水性の脂肪酸を湿式で表面処理した炭酸カルシウムが、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物や２成分型ウレタン系樹脂組成物に対して、良好な表面タックを付与することを見出し、また、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物に対しては適切な可使時間も付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１は、炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を該脂肪酸の融点以上の温度で湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項２は、炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
【００１１】
本発明の請求項３は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項４は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１３】
本発明の請求項５は、疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤を内容とする。
【００１４】
本発明の請求項６は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂および２成分型ウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填剤を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１５】
本発明の請求項７は、表面処理炭酸カルシウム填剤の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１６】
本発明の請求項８は、硬化型樹脂がイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の請求項９は、硬化型樹脂が２成分型ウレタン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１８】
本発明の請求項１０は、シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物を内容とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる表面処理剤は、疎水性の脂肪酸であり、具体的には飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。これらの処理剤は界面活性剤ではないので疎水性であり、また、湿式処理することによって炭酸カルシウム表面に隈無くコーティングすることができる。これらの処理剤を表面処理した炭酸カルシウムを配合したイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物及び２成分型ウレタン系の樹脂組成物は、硬化後の表面タックが改良される。
【００２０】
本発明で使用する疎水性の脂肪酸については、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、高チキソ性、耐スランプ性を兼ね備えることができる点で、炭素数が８以上であるのが好ましい。炭素数の上限は３０程度であり、コストの点からは２０程度が好ましい。
【００２１】
具体的にはカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。脂肪酸としては不飽和よりも飽和の方が熱的に安定であるので、全体の５０％以上が飽和脂肪酸であるのが好ましい。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。飽和脂肪酸が５０％未満の場合は炭酸カルシウム填剤の耐熱性が悪くなることがある。さらに、炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０％以上含有することであり、更に好ましくは８０％以上含有することである。例えば、Ｃ１０はカプリル酸であり、Ｃ１２はラウリン酸、Ｃ１４はミリスチン酸である。
【００２２】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、炭酸カルシウムスラリーに疎水性の脂肪酸を直接投入し、その融点以上に加熱して撹拌し、その後、常法により脱水・乾燥・粉末化仕上げを行うことにより製造することができる。
【００２３】
疎水性の脂肪酸を炭酸カルシウム表面に湿式処理するにあたっては、処理剤の融点以上の温度で表面処理する必要があり、疎水性脂肪酸によっては非常に高温にしなければならない場合がある。疎水性脂肪酸単独で表面処理した方が好ましいが、疎水性脂肪酸に対して少量の乳化剤を用いて表面処理してやれば必ずしも融点以上にする必要はなく、実用レベルの良好な表面タックが得られる。この場合、脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）は０より大で１以下であることが必要である。好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。１より大きくなると、表面タックが悪くなる。
【００２４】
ここで用いられる乳化剤としては特に制限はないが、アルキルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレン酸、スルホコハク酸、α−オレフィンスルフォン酸、Ｎ−アシルスルフォン酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるスルホン型陰イオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチドおよびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表されるカルボン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸化油、アルキル硫酸、アルキルアリルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキル燐酸、アルキルエーテル燐酸、アルキルアリルエーテル燐酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩に代表される燐酸エステル型陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
また、乳化剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩といった、陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン型の両性界面活性剤、アイノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチンといった両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表されるエーテル型の非イオン型界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに代表されるエーテルエステル型の非イオン型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルに代表されるエステル型の非イオン型界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
本発明における表面処理剤の表面処理量については特に制限されず、使用される炭酸カルシウムの粒子径に応じて適宜設定されるべきであるが、単位表面積当たり、０．１〜７．５ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2 である。表面処理量が０．１ｍｇ／ｍ2 未満では表面処理効果が十分でない場合があり、また、７．５ｍｇ／ｍ2 を越えても更なる顕著な効果は期待できず、経済的にも不利となる場合がある。
【００２７】
本発明で使用する炭酸カルシウムは特に制限されず、所望の樹脂組成物の物性によって適宜選択されるべきである。例えば、石灰石を原料とし粉砕、分級により所望の粒度とするいわゆる重質炭酸カルシウム、石灰石を一旦焼成し生石灰とし、それを水和により調製した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通して製造する沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等、目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば硬化型樹脂組成物に使用し、高いチキソ性と良好な耐スランプ性を得られる点で、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは７〜１２０ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが用いられる。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満の場合は高い粘性を付与するのが困難であり、また１５０ｍ2 ／ｇを越えると親水面を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、従って高価となり経済的に好ましくない。さらに好ましくは、より高ＢＥＴ比表面積が得られる沈降製炭酸カルシウムの方が望ましい。
【００２８】
また、本発明による表面処理炭酸カルシウム填料として重質炭酸カルシウムを使用した場合においては、機械的に粉砕、分級したものであるので、炭酸カルシウムに含まれるアルカリ分が少なく、また、表面の活性が低いので水分の除去率が良い。このため、例えば硬化型組成物に使用した場合においては粒度安定性の面で有利である。
【００２９】
本発明の炭酸カルシウム填剤は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系硬化型樹脂及び２成分型ウレタン系硬化型樹脂に配合され、表面タックに優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００３０】
本発明に用いられるイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂としては、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との反応で硬化する組成物であって、更に詳しくは、（Ａ）エチレンオキサイド・塩酸・パラホルムアルデヒドから合成されるジクロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムの重合で製造される、末端にメルカプト基（チオール基）を持つポリマーと、ポリオキシプロピレングリコールにエピクロロヒドリンを付加させたプレポリマーを水硫化ソーダとともに反応させて得られるブロックポリマーと、（Ｂ）例えばポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマーが用いられ、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることによって硬化させる。
上記（Ａ）のブロックポリマーとしては、下記式（１）
ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）ｐ−（Ｒ’−Ｏ）ｑ−（ＳＳ−Ｒ）ｒ−ＳＨ （１）
〔但し、式中、ＲはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ’はＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）である。〕
で表されるような構造のものが例示され、例えば、Ｐ−５５、ＬＰ−３２、ＬＰ−２８２（以上、東レファインケミカル株式会社社製）が市販されている。
上記（Ｂ）のポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマーとしては、例えば、ＣＰ−１３２、ＣＰ−１３２Ｗ、ＣＰ−１３２Ｋ７（以上、東レファインケミカル株式会社製）が市販されている。
【００３１】
硬化触媒としては、錫系化合物やアミン化合物等が一般的に使用される。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス(O−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
アミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
本発明に用いられる２成分型ウレタン系樹脂組成物は、末端に２個以上のイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーと、例えば末端に２個以上の水酸基を持つポリオールとの反応で硬化する組成物が例示される。ウレタンプレポリマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートといった芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートといった脂肪族系のイソシアネートを原料に合成される。また、ポリオールは、一般にはポリオキシプロピレングリコール系ポリオールが用いられ、ポリオールの代わりにポリアミンが用いられることもある。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
硬化触媒としては、オレイン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、酢酸第一錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でもオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛がコストの点で好ましい。
【００３５】
本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部が適当で、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。表面処理炭酸カルシウム填料が１０重量部より少いと十分な表面タックを付与することが出来ず、また２００重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、粘性、その他の物性を調整するために、例えばコロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の充填剤、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等の溶剤、例えばシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤は、必要に応じ許容範囲で従来より使用されている填剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００３８】
実施例１
濃度１６０ｇCaCO3 ／ｋｇ、温度を５５℃に調整したＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して８０ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１で、温度を６５℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をミリスチン酸（Ｃ１０〜１４含有率９９％、Ｃ１４含有率９８％、融点５４℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４０】
実施例３
実施例１で、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを４５ｍ2 ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）の投入量８０ｇを１２８ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４１】
実施例４
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率９３％、Ｃ１２含有量６０％、融点２７℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４２】
実施例５
実施例１で、温度５５℃を４０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をパーム核脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率６４％、Ｃ１２含有量４８％、融点２６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４３】
実施例６
実施例１で、温度５５℃を６５℃に、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを１０ｍ2 ／ｇに、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をステアリン酸（Ｃ１０〜１４含有率３％、Ｃ１２含有量０％、融点５６℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４４】
実施例７
実施例１で、温度５５℃を５０℃に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００４５】
実施例８
濃度１６０ｇCaCO3 ／ｋｇ、温度を４０℃に調整したＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０ｋｇに対して、９０℃の温水１リットルに８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を溶解した温水溶液中に６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を投入して攪拌・乳化した溶液を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕してラウリン酸を表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００４６】
実施例９
実施例８で、ドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）に、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４７】
実施例１０
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４８】
実施例１１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を２４ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、６４ｇのラウリン酸を（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を４８ｇの牛脂脂肪酸（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有量１％、融点４１℃）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００４９】
実施例１２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを２２ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）をＨＬＢが７．７の１６ｇのポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤）にする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５０】
比較例１
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを１５ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇに、６４ｇのラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を３２ｇにする以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５１】
比較例２
実施例８で、ＢＥＴ比表面積１８ｍ2 ／ｇを１５ｍ2 ／ｇに、８ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳ）を４８ｇの牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）に、変える以外は全て実施例８と同様に操作した。
【００５２】
比較例３
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）をラウリン酸ナトリウム（ラウリン酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５３】
比較例４
実施例１で、ラウリン酸（Ｃ１０〜１４含有率１００％、Ｃ１２含有率９８％、融点４４℃）を牛脂脂肪酸ナトリウム（牛脂脂肪酸石鹸）（Ｃ１０〜１４含有率４％、Ｃ１２含有率１％）８０ｇを含む１０％温水溶液（９０℃）８００ｇに変える以外は全て実施例１と同様に操作した。
【００５４】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４の表面処理炭酸カルシウムの製造条件及び特徴を表１に示す。
【００５５】
【表１】
実施例１３〜２４ 比較例５〜８
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料（部は重量基準）を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填してイソシアネート硬化型ポリサルファイド系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔配合〕
（主剤）
ポリマー：ＬＰ−２８２（東レ・ファインケミカル（株）製） １００部
ナイミーンＳ２２０（１０％ＤＯＰ溶液）（日本油脂（株）製）１．０部
ＳＣＡＴ−４Ａ（三共有機合成（株）製） ０．１部
ＤＯＰ（ジェイプラス（株）製） ３７．９部
ニカノールＬＬＬ（三菱ガス化学（株）製） １３．０部
ＪＰ３３３Ｅ（城北化学工業（株）製） １．０部
エキセルＯ−９５Ｒ（花王（株）製） ５部
表面処理炭酸カルシウム（実施例１〜１２、比較例１〜４）１０５．０部
ＭＣ−コートＳ２０（丸尾カルシウム（株）製） １２７部
（硬化剤）
ＣＰ−１３２Ｋ７（東レ・ファインケミカル（株）製）
主剤／硬化剤＝６５／１２で混合して硬化させる。
【００５８】
〔試験方法〕
上記の配合で得られたイソシアネート硬化型ポリサルファイド系シーラントについて、主剤粘度、主剤／硬化剤の２液混合後の粘度、可使時間、表面タックを下記の方法で評価した。
【００５９】
（主剤粘度、主剤／硬化剤の２液混合後の粘度）
Ｂ８Ｕ型粘度計で、ＮＯ．７ロータを用い、１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００６０】
（可使時間）
JIS-A5758 に基づき測定した。
【００６１】
（表面タック）
２３℃、湿度５５％で１週間硬化後の表面タックを指触によって判断した。
◎：ほとんど表面タックが認められない。
○：少し表面タックが認められるが、概ね良好である。
△：粘着性の弱い表面タックが認められる。
【００６２】
表２から明かなように、比較例５では硬化時間が非常に長く、表面タックも悪い。比較例６〜８では表面タックはそこそこ良いが、硬化時間が短すぎる。実施例１３〜２４では適切な硬化時間が取れ、かつ表面タックが良いことがわかる。
【００６３】
【表２】
実施例２５〜２７ 比較例９〜１０
実施例１、４，５及び比較例３，４で得られた表面処理炭酸カルシウム填剤を高荷重バッチ混練機を使用し、下記の原料（部は重量基準）を各々混合・脱泡・濾過後、容器に充填して２液ポリウレタン系シーラントを得、下記の試験方法によりその物性を評価した。結果を表２に示す。
［試験方法］
上記の配合で得られた２成分型ポリウレタン系シーラントについて、硬化剤粘度、硬化剤／基剤の２液混合後の粘度、可使時間、表面タックを評価した。
（硬化剤粘度、硬化剤／基剤の２液混合後の粘度）
Ｂ８Ｕ型粘度計で、ＮＯ．７ロータを用い、１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定した。
（可使時間）
JIS-A5758 に基づき測定した。
（表面タック）
２３℃、湿度５５％で１週間硬化後の表面タックを指触によって判断した。
◎：ほとんど表面タックが認められない。
○：少し表面タックが認められるが、概ね良好である。
△：粘着性の弱い表面タックが認められる。
【００６６】
表３から明らかなように、比較例９，１０では硬化時間が非常に長く、表面タックも悪い。実施例２５〜２７では適切な硬化時間が取れ、かつ表面タックが良いことがわかる。
【００６７】
【表３】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤は、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂及び２成分型ウレタン系樹脂に配合され、表面タックに優れたイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂組成物及び２成分型ウレタン系樹脂組成物を提供することができる。
Claims (10)
- 炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を該脂肪酸の融点以上の温度で湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
- 炭酸カルシウムの表面に、炭素数８〜３０の疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理したことを特徴とする、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。ただし、疎水性の脂肪酸の重量（Ａ）に対する乳化剤の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０＜（Ｂ）／（Ａ）≦１である。
- 疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を４０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
- 疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を６０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
- 疎水性の脂肪酸が炭素数１０〜１４の脂肪酸を８０％以上含有する請求項１又は２記載の硬化型樹脂用炭酸カルシウム填剤。
- イソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂および２成分型ウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化型樹脂に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム填剤を配合してなることを特徴とする硬化型樹脂組成物。
- 表面処理炭酸カルシウム填剤の配合量が硬化型樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量部である請求項６記載の硬化型樹脂組成物。
- 硬化型樹脂がイソシアネート硬化型ポリサルファイド系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物。
- 硬化型樹脂が２成分型ウレタン系樹脂である請求項６又は７記載の硬化型樹脂組成物。
- シーラント、接着剤、床材、防水剤、又は塗料用である請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化型樹脂組成物。
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