JP6393454B2 - 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合してなる硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、表面処理炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積と脂肪酸系表面処理剤による表面処理量を特定の範囲に制御し、エタノール抽出によっても表面処理炭酸カルシウムから溶出しない表面処理剤量とエタノールにより抽出される表面処理剤量を特定の範囲に制御することによって、硬化型樹脂組成物に配合された際に、配合時の分散性や、配合後の貯蔵安定性に優れ、例えば、シーリング材に配合された場合には、接着強度、伸び率、特に温水接着性に優れ、接着剤に配合された場合には、接着性に優れ、さらにプラスチゾルに配合された場合には、耐スリップ性、電着板との密着性に優れる硬化型樹脂組成物を提供し得る表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関するものである。
シーリング材、接着剤、プラスチゾル等においては、硬化性樹脂に表面処理炭酸カルシウムが配合されることにより特性改善が図られている。しかし、一般的に使用されている脂肪酸石鹸を表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料は、炭酸カルシウム表面に残存している遊離脂肪酸や石鹸が樹脂組成物中に溶け出し、接着性悪化，密着性悪化，接着強度低下等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、脂肪酸石鹸と乳化剤とを表面処理剤として用い表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料を、例えば２成分型ウレタンシーリング材に配合した場合、脂肪酸石鹸単独で表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料よりも発泡性は良好であるものの、炭酸カルシウム表面に石鹸（Ｎａ塩，Ｋ塩等）が残存していると、発泡の原因となる水分を呼び込みやすく、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
また、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを湿気硬化１液型樹脂組成物に配合すると、該樹脂組成物に優れたチキソ性及び耐スランプ性を付与し、且つ良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の表面処理炭酸カルシウムは脂肪酸エステルと炭酸カルシウムとの結合力が弱いため、脂肪酸エステルが樹脂組成物中に溶け出し、接着性悪化，接着強度低下等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、脂肪酸を単独で湿式表面処理された表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性，耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献２参照）。しかし、脂肪酸は水に極めて不溶性であるため、例えば湿式で表面処理する場合、表面処理が不均一になる場合があり、硬化型樹脂への分散性が悪くなったり、温水接着性が低下することがある。
また、飽和脂肪酸の金属石鹸，不飽和脂肪酸の金属石鹸，脂環属カルボン酸の金属石鹸で湿式処理されるとともに、アルカリ金属含有量が１．０×１０-3ｍｏｌ／１００ｇＣａＣＯ３ 以下である表面処理炭酸カルシウムを硬化型樹脂組成物に配合して、優れたチキソ性，耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与された硬化型樹脂組成物が得られることが報告されている（特許文献３参照）。しかし、前記したように、炭酸カルシウム表面に残存している遊離脂肪酸や石鹸が樹脂組成物中に溶け出し、接着性悪化，密着性悪化，接着強度低下等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、脂肪酸の対イオンがアンモニウムイオンのような非金属からなる石鹸を表面処理剤に用いて表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性, 耐スランプ性を有し、かつ、これまでにない優れた貯蔵安定性，接着性を付与することが報告されている（特許文献４参照）。しかし、アルカリ金属を含有していないことにより良好な貯蔵安定性を付与できるものの、炭酸カルシウム表面に残存している遊離脂肪酸や石鹸が配合中に溶け出し、接着性悪化，密着性悪化，接着強度低下等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、２成分型ポリウレタンシーリング材において、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて混合処理した表面処理炭酸カルシウムを配合することにより優れた発泡抑制効果を付与することが報告されている（特許文献５参照）。しかし、前記したように、炭酸カルシウム表面に石鹸（Ｎａ塩，Ｋ塩等）が残存していると、発泡の原因となる水分を呼び込みやすく、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。また、炭酸カルシウム表面に残存している遊離脂肪酸や石鹸が樹脂組成物中に溶け出し、接着性悪化，密着性悪化，接着強度低下等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、疎水性の脂肪酸を乳化剤で乳化して湿式表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、イソシアネート硬化型ポリサルファイド系および２成分型ウレタン系硬化型樹脂組成物に配合されると優れた表面タックを付与することが報告されている（特許文献６参照）。しかし、接着強度、温水接着性が不十分な場合があり、要求物性が厳しくなっている今日では十分ではない。
また、変成シリコーン樹脂組成物において、脂肪酸石鹸と硫酸エステル型陰イオン界面活性剤およびスルホン酸型陰イオン界面活性剤を用いて表面処理された炭酸カルシウムを配合することにより、優れた貯蔵安定性を付与することができることが報告されている（特許文献７参照）。しかし、接着強度、温水接着性が不十分な場合があり、近年の厳しい要求物性には十分に対応できていない。
以上のように、従来報告されている表面処理炭酸カルシウム填料は、分散性、貯蔵安定性、チキソ性、温水接着性等の要求物性のうち数点の性能を発揮する樹脂組成物を提供するにすぎない。しかしながら、今日では、これらの要求物性に加え、密着性，接着強度、伸び率も付与しうる表面処理炭酸カルシウム填料が要請されているが、これらの要請に十分に応えるものは未だ提案されていないのが実情である。
以上のように、従来報告されている表面処理炭酸カルシウム填料は、分散性、貯蔵安定性、チキソ性、温水接着性等の要求物性のうち数点の性能を発揮する樹脂組成物を提供するにすぎない。しかしながら、今日では、これらの要求物性に加え、密着性，接着強度、伸び率も付与しうる表面処理炭酸カルシウム填料が要請されているが、これらの要請に十分に応えるものは未だ提案されていないのが実情である。
本発明の主たる目的は、上記実情に鑑み、従来の技術の上記問題点を解消し、硬化型樹脂に配合する際に分散性に優れ、配合された組成物が貯蔵安定性に優れ、例えば、シーリング材、接着剤に関しては、接着強度、伸び率、温水接着性等の何れにも優れ、さらにプラスチゾルに関しては、耐スリップ性、電着板との密着性に優れる樹脂組成物を与え得る、表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を配合した硬化型樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、表面処理炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積と脂肪酸系の表面処理量を特定の範囲に制御し、エタノール抽出によっても表面処理炭酸カルシウムから溶出しない表面処理剤量を特定の範囲に制御することによって、硬化型樹脂組成物に配合された場合に、従来の表面処理炭酸カルシウム填料に比べ、分散性及び貯蔵安定性に優れ、例えば、シーリング材、接着剤に関しては、接着強度、伸び率、温水接着性等の必要な物性を付与でき、さらにプラスチゾルに関しては、耐スリップ性、電着板との密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の特徴は、炭酸カルシウムが、脂肪酸、その水溶性の塩から選ばれる少なくとも１種を含有する表面処理剤で表面処理され、下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする、表面処理炭酸カルシウム填料を内容とする。
（１）３≦Ｓｗ≦４０ ［ｍ2 ／ｇ］
（２）０．４０≦Ａｓ≦５．５０ ［ｍｇ／ｍ2 ］
（３）８５≦Ｃｒ≦１００ ［重量％］
（４）２≦Ａｒ≦９ ［重量％］
（５）０≦Ｓｒ≦１５ ［重量％］
但し、
Ｓｗ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積 ［ｍ2 ／ｇ］
Ａｓ：次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
Ｃｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合［重量％］
Ａｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］
Ｓｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］
（１）３≦Ｓｗ≦４０ ［ｍ2 ／ｇ］
（２）０．４０≦Ａｓ≦５．５０ ［ｍｇ／ｍ2 ］
（３）８５≦Ｃｒ≦１００ ［重量％］
（４）２≦Ａｒ≦９ ［重量％］
（５）０≦Ｓｒ≦１５ ［重量％］
但し、
Ｓｗ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積 ［ｍ2 ／ｇ］
Ａｓ：次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
Ｃｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合［重量％］
Ａｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］
Ｓｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］
本発明の他の特徴は、表面処理剤中の不飽和分が０〜３０重量％である表面処理炭酸カルシウム填料である。
本発明の他の特徴は、上記表面処理炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に配合してなる硬化型樹脂組成物である。
本発明の他の特徴は、硬化型樹脂がポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、変成アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である硬化型樹脂組成物である。
本発明の他の特徴は、硬化型樹脂組成物がシーリング材である。
本発明の更に他の特徴は、硬化型樹脂組成物が接着剤である。
本発明の更に他の特徴は、上記表面処理炭酸カルシウム填料をプラスチゾルに配合してなる硬化型樹脂組成物である。
本発明の更に他の特徴は、プラスチゾルの樹脂がアクリル樹脂又は塩化ビニル樹脂である硬化型樹脂組成物である。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、硬化型樹脂組成物に配合され、配合時の分散性や、配合後の貯蔵安定性に優れ、例えば、シーリング材、接着剤に関しては、接着強度、伸び率、温水接着性等に優れ、さらにプラスチゾルに関しては、耐スリップ性、電着板との密着性に優れる硬化型樹脂組成物を提供することができる。
本発明に使用される炭酸カルシウムについては特に制限はなく、例えばＣａ（ＯＨ) ２ の水スラリーにＣＯ２ ガスを導入して生成させる沈降製炭酸カルシウム、石灰石を機械的に粉砕，分級して得られる重質炭酸カルシウムのいずれの炭酸カルシウムでも差し支えない。一般的には沈降製炭酸カルシウムの方が、より微細な粒子が得られやすい点で好ましく用いることができる。
上記炭酸カルシウムは、表面処理剤により表面処理（被覆処理）される。
本発明において表面処理剤として用いられる脂肪酸、その水溶性の塩については、脂肪酸は融点１００℃未満の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のことを示し、その水溶性の塩については、脂肪酸のナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩等であり、対イオンが１価の脂肪酸塩のことを示す。飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸については特に制限はないが、できるだけ炭素数の多い方が好ましく、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、貯蔵安定性に加え、高チキソ性，耐スランプ性を兼ね備えることができるので、炭素が８以上であるのが好ましい。ただし、不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等）については、エタノール抽出した場合に遊離物として溶出するおそれがあるため、総表面処理量の０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。なお、脂肪酸のアンモニウム塩単独、脂肪酸単独、脂肪酸とナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩等の水溶性塩との組み合わせは、目的の物性を容易に得られやすいが、脂肪酸のナトリウム塩，カリウム塩等のアルカリ金属塩単独は、表面処理量によっては脂肪酸石鹸率が多くなる場合があり、水分を呼び込みやすくなるため好ましくない。
本発明において表面処理剤として用いられる脂肪酸、その水溶性の塩については、脂肪酸は融点１００℃未満の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のことを示し、その水溶性の塩については、脂肪酸のナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩等であり、対イオンが１価の脂肪酸塩のことを示す。飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸については特に制限はないが、できるだけ炭素数の多い方が好ましく、例えば硬化型樹脂組成物に使用した場合、貯蔵安定性に加え、高チキソ性，耐スランプ性を兼ね備えることができるので、炭素が８以上であるのが好ましい。ただし、不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等）については、エタノール抽出した場合に遊離物として溶出するおそれがあるため、総表面処理量の０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。なお、脂肪酸のアンモニウム塩単独、脂肪酸単独、脂肪酸とナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩等の水溶性塩との組み合わせは、目的の物性を容易に得られやすいが、脂肪酸のナトリウム塩，カリウム塩等のアルカリ金属塩単独は、表面処理量によっては脂肪酸石鹸率が多くなる場合があり、水分を呼び込みやすくなるため好ましくない。
具体的には、カプロン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，２−エチル酪酸，２−エチルヘキサン酸，イソノナン酸，イソデカン酸，ネオデカン酸，イソトリデカン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，ミリストレイン酸，パルミトレイン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，牛脂ステアリン酸，パーム核脂肪酸，ヤシ脂肪酸，パーム脂肪酸，パームステアリン酸，牛脂脂肪酸，大豆脂肪酸，部分硬化パーム核脂肪酸，部分硬化ヤシ脂肪酸，部分硬化牛脂脂肪酸，部分硬化大豆脂肪酸，極度硬化パーム核脂肪酸，極度硬化ヤシ脂肪酸，極度硬化牛脂脂肪酸，極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸及び飽和不飽和混合脂肪酸等の脂肪酸等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記の内で好ましいものとしては、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，牛脂ステアリン酸，パーム核脂肪酸，部分硬化パーム脂肪酸，極度硬化パーム脂肪酸，ヤシ脂肪酸，部分硬化ヤシ脂肪酸，極度硬化ヤシ脂肪酸，パーム脂肪酸，パームステアリン酸，牛脂脂肪酸，部分硬化牛脂脂肪酸，極度硬化牛脂脂肪酸，大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸，極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸等が挙げられる。
本発明においては、上述のように、脂肪酸、その水溶性の塩が好ましく用いられるが、式（１）〜（５）を満たすならば、それ以外の表面処理剤を一部含んでいてもよい。例えば、本発明の効果が失われない範囲において、アルキルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、その塩、ステアリルステアレートなどの脂肪酸エステル、アビエチン酸などの樹脂酸、その塩、カルシウム石鹸などの金属石鹸なども、本発明の効果が失われない範囲において一部含まれていてもよい。
炭酸カルシウムの表面処理の方法は特に限定されないが、脂肪酸を処理する場合、均一に表面処理し易い点で、使用する脂肪酸の融点以上で処理するのが好ましい。
沈降製炭酸カルシウムを表面処理する場合は気液反応であるため、調整した処理剤を沈降製炭酸カルシウムの水スラリー中に加え撹拌するか、沈降製炭酸カルシウムの含水ケーキ中に混練することにより表面処理するのが好ましい。重質炭酸カルシウムの場合は乾式で粉砕することが多いので、通常、乾式で表面処理されることが多いが、遊離脂肪酸が多くなる場合があるため、より表面処理状態を良好にするためには湿式で表面処理するのが好ましい。例えばヘンシェルミキサー等の加熱・撹拌装置を使用するのがよい。
水スラリー中で表面処理する場合の沈降製炭酸カルシウムの水スラリーは、濃度１０〜８００ｇＣａＣＯ３ ／Ｌが好ましい。濃度が１０ｇＣａＣＯ３ ／Ｌより低いと生産性の面で不利となり、一方、８００ｇＣａＣＯ３ ／Ｌより高いと水スラリーの粘度が高くなり表面処理剤が十分浸透しなくなる場合があり目的の填料が得られなくなる可能性がある。
水スラリー中で表面処理する場合の表面処理温度については、表面処理剤として用いる脂肪酸および脂肪酸塩の融点以上の温度で表面処理するのが好ましく、好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、表面処理剤の炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるため好ましくない。また、処理温度が９８℃より高いと、本発明の効果は十分得られるが、突沸するおそれがあり危険であるため、耐圧性装置を使用するのが好ましい。
また、含水ケーキ，もしくは乾式処理の場合、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、表面処理剤の炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるおそれがあるため好ましくない。また、表面処理温度が１５０℃より高いと、耐熱温度が低い表面処理剤の場合、表面処理剤が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくないが、その場合、不活性ガス（窒素等）雰囲気にすればよい。
沈降製炭酸カルシウムを表面処理する場合は気液反応であるため、調整した処理剤を沈降製炭酸カルシウムの水スラリー中に加え撹拌するか、沈降製炭酸カルシウムの含水ケーキ中に混練することにより表面処理するのが好ましい。重質炭酸カルシウムの場合は乾式で粉砕することが多いので、通常、乾式で表面処理されることが多いが、遊離脂肪酸が多くなる場合があるため、より表面処理状態を良好にするためには湿式で表面処理するのが好ましい。例えばヘンシェルミキサー等の加熱・撹拌装置を使用するのがよい。
水スラリー中で表面処理する場合の沈降製炭酸カルシウムの水スラリーは、濃度１０〜８００ｇＣａＣＯ３ ／Ｌが好ましい。濃度が１０ｇＣａＣＯ３ ／Ｌより低いと生産性の面で不利となり、一方、８００ｇＣａＣＯ３ ／Ｌより高いと水スラリーの粘度が高くなり表面処理剤が十分浸透しなくなる場合があり目的の填料が得られなくなる可能性がある。
水スラリー中で表面処理する場合の表面処理温度については、表面処理剤として用いる脂肪酸および脂肪酸塩の融点以上の温度で表面処理するのが好ましく、好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、表面処理剤の炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるため好ましくない。また、処理温度が９８℃より高いと、本発明の効果は十分得られるが、突沸するおそれがあり危険であるため、耐圧性装置を使用するのが好ましい。
また、含水ケーキ，もしくは乾式処理の場合、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。表面処理温度が２０℃より低いと、表面処理剤の炭酸カルシウムへの吸着結合が起こりにくくなり、表面処理が不均一になるおそれがあるため好ましくない。また、表面処理温度が１５０℃より高いと、耐熱温度が低い表面処理剤の場合、表面処理剤が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくないが、その場合、不活性ガス（窒素等）雰囲気にすればよい。
本発明において、式（１）は、表面処理炭酸カルシウムの窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した場合の比表面積Ｓｗであり、この値は３〜４０ｍ2 ／ｇである必要があり、８〜４０ｍ2 ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍ2 ／ｇがより好ましい。比表面積が３ｍ2 ／ｇより小さい（粒子が大きい）と、優れた貯蔵安定性，接着性は得られるものの、チキソ性が不十分となる場合がある。また、比表面積が４０ｍ2 ／ｇより大きい（粒子が小さい）と、粒子の凝集が強く、硬化型樹脂組成物中での分散性が悪くなるだけでなく、吸着水や結晶水などを表面処理炭酸カルシウム填料の水分が高くなりやすく、貯蔵安定性の低下を招きやすくなる。
尚、本発明において、Ｓｗは下記試験方法により測定される。
［試料の調整方法］
ガラスセルに試料を３００ｍｇ仕込み、窒素を導通させながら２００℃で１０分前処理を行った後、常温で冷却して測定試料とする。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０、マウンテック社製）にて１点法にて測定。
［試料の調整方法］
ガラスセルに試料を３００ｍｇ仕込み、窒素を導通させながら２００℃で１０分前処理を行った後、常温で冷却して測定試料とする。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０、マウンテック社製）にて１点法にて測定。
本発明において、式（２）は、表面処理炭酸カルシウムの単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓ（Ｔｇ／Ｓｗ）で、０．４０〜５．５０ｍｇ／ｍ2 である必要があり、この値は０．８０〜５．００ｍｇ／ｍ2 が好ましく、１．５０〜４．００ｍｇ／ｍ2 がより好ましい。０．４０ｍｇ／ｍ2 未満では表面処理の効果が不十分となる傾向があり、また、処理不足により未処理面が露出することとなるため水分を吸着しやすくなる。一方、５．５０ｍｇ／ｍ2 を越えると、余剰の処理剤が滑剤として働くため、接着性、密着性、耐スリップ性低下等の悪影響を及ぼすおそれがあるばかりでなく、経済的に不利である。なお、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗに応じて変量するのが好ましい。
尚、本発明において、Ｔｇは下記試験方法により測定される。
［熱減量の測定方法］
熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ II、リガク社製）を用い、直径
５ｍｍ、深さ５ｍｍの試料パン（白金製）に表面処理炭酸カルシウム３０ｍｇを採取し、昇温速度１５℃／ｍｉｎで常温から５１０℃まで昇温させたときの２００℃〜５００℃の熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（表面処理剤量）（ｍｇ／ｇ）を求める。
［熱減量の測定方法］
熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ II、リガク社製）を用い、直径
５ｍｍ、深さ５ｍｍの試料パン（白金製）に表面処理炭酸カルシウム３０ｍｇを採取し、昇温速度１５℃／ｍｉｎで常温から５１０℃まで昇温させたときの２００℃〜５００℃の熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（表面処理剤量）（ｍｇ／ｇ）を求める。
本発明において、式（３）は、表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合Ｃｒである。
本発明において、Ｃｒは、８５≦Ｃｒ≦１００［重量％］である必要があり、この値は９０〜９８重量％が好ましく、９５〜９８重量％がより好ましい。８５重量％未満では温水接着性や接着強度が不十分となる傾向がある。一方、９８重量％を越えると表面処理状態が悪くなる傾向があり、貯蔵安定性が不十分となる傾向がある。
本発明において、Ｃｒは、８５≦Ｃｒ≦１００［重量％］である必要があり、この値は９０〜９８重量％が好ましく、９５〜９８重量％がより好ましい。８５重量％未満では温水接着性や接着強度が不十分となる傾向がある。一方、９８重量％を越えると表面処理状態が悪くなる傾向があり、貯蔵安定性が不十分となる傾向がある。
本発明において式（４）は、表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合Ａｒである［重量％］。
本発明において、Ａｒは、０≦Ａｒ≦１５［重量％］である必要があり、この値は０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。１５重量％を越えると温水接着性や接着強度が不十分となる傾向がある。一方、０重量％は理論上の下限である。
本発明において、Ａｒは、０≦Ａｒ≦１５［重量％］である必要があり、この値は０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。１５重量％を越えると温水接着性や接着強度が不十分となる傾向がある。一方、０重量％は理論上の下限である。
本発明において式（５）は、表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒである［重量％］。
本発明において、Ｓｒは、０≦Ｓｒ≦１５［重量％］である必要があり、この値は０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。１５重量％を越えると分散性、チキソ性が低下し、例えば、プラスチゾルでは電着板との密着性が低下し、シーリング材や接着剤では貯蔵安定性が低下したり温水接着性が低下する傾向がある。一方、０重量％は理論上の下限である。なお、（３）〜（５）式において、理論的には、Ｃｒ＋Ａｒ＋Ｓｒ＝１００［重量％］なる関係がある。
本発明において、Ｓｒは、０≦Ｓｒ≦１５［重量％］である必要があり、この値は０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。１５重量％を越えると分散性、チキソ性が低下し、例えば、プラスチゾルでは電着板との密着性が低下し、シーリング材や接着剤では貯蔵安定性が低下したり温水接着性が低下する傾向がある。一方、０重量％は理論上の下限である。なお、（３）〜（５）式において、理論的には、Ｃｒ＋Ａｒ＋Ｓｒ＝１００［重量％］なる関係がある。
［Ａｒ，ＳｒおよびＣｒの測定方法］
（１）炭酸カルシウムサンプルを300ml の三角フラスコに5g採取し、95% エタノールを80g 加える。
（２）アルミ箔で軽くフラスコ口を覆い、90℃以上のウォーターバス上で沸騰が始まってから１時間加熱させた後、室温で1 日放冷する。
（３）30℃に温度調節し、PTFE製のメンブレンフィルター（孔径0.5μm ）を用いて吸引濾過し、濾液をビーカーに取る。
（４）濾液を秤量済みの200ml のビーカーに取り80℃以上の湯浴に浸け95% エタノールを蒸発させる。放冷後ビーカーの重量を測定する（濾過前に空ビーカーの重量も測定する）。
（５）表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの遊離物量Ｆ［ｍｇ／ｇ］を算出する。
Ｆ［ｍｇ／ｇ］＝［濾過・放冷後のビーカー重量（ｍｇ）−空ビーカー重量（ｍｇ）］／炭酸カルシウムサンプル重量（g ）
（６）上記（５）の遊離物を、フェノールフタレイン溶液を数滴加えた２−プロパノール25mlで溶解させる。
（７）上記（６）の溶液を0.1mol/l水酸化カリウム水溶液で中和滴定する。
（８）上記（７）の水酸化カリウム滴定量から表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの遊離脂肪酸量をａ［ｍｇ／ｇ］とすると、
遊離脂肪酸量ａ［ｍｇ／ｇ］＝ 0.1mol/l 水酸化カリウム滴定量（ｍｌ）×１０-4×処理剤の分子量×１０3 （ｍｇ）／炭酸カルシウムサンプル重量（g ）
２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（総表面処理剤量）をＴｇ［ｍｇ／ｇ］とすると、
表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合Ａｒは、
Ａｒ＝（ａ／Ｔｇ）×１００ ［重量％］
同様に、（７）の水酸化カリウム滴定量から表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの１価の脂肪酸塩量をｓ［ｍｇ／ｇ］とすると、
１価の脂肪酸塩量ｓ＝遊離物量Ｆ−遊離脂肪酸量ａ ［ｍｇ／ｇ］
表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒは、
Ｓｒ＝（ｓ／Ｔｇ）×１００ ［重量％］
（９）総表面処理剤量から遊離物量（Ａｒ、Ｓｒ）を引き、系内の遊離物として溶出されず炭酸カルシウム側に残っている表面処理剤量Ｃｒを求める（95% エタノール不溶分がＣｒ）。
Ｃｒ＝１００−Ａｒ−Ｓｒ ［重量％］
（１）炭酸カルシウムサンプルを300ml の三角フラスコに5g採取し、95% エタノールを80g 加える。
（２）アルミ箔で軽くフラスコ口を覆い、90℃以上のウォーターバス上で沸騰が始まってから１時間加熱させた後、室温で1 日放冷する。
（３）30℃に温度調節し、PTFE製のメンブレンフィルター（孔径0.5μm ）を用いて吸引濾過し、濾液をビーカーに取る。
（４）濾液を秤量済みの200ml のビーカーに取り80℃以上の湯浴に浸け95% エタノールを蒸発させる。放冷後ビーカーの重量を測定する（濾過前に空ビーカーの重量も測定する）。
（５）表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの遊離物量Ｆ［ｍｇ／ｇ］を算出する。
Ｆ［ｍｇ／ｇ］＝［濾過・放冷後のビーカー重量（ｍｇ）−空ビーカー重量（ｍｇ）］／炭酸カルシウムサンプル重量（g ）
（６）上記（５）の遊離物を、フェノールフタレイン溶液を数滴加えた２−プロパノール25mlで溶解させる。
（７）上記（６）の溶液を0.1mol/l水酸化カリウム水溶液で中和滴定する。
（８）上記（７）の水酸化カリウム滴定量から表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの遊離脂肪酸量をａ［ｍｇ／ｇ］とすると、
遊離脂肪酸量ａ［ｍｇ／ｇ］＝ 0.1mol/l 水酸化カリウム滴定量（ｍｌ）×１０-4×処理剤の分子量×１０3 （ｍｇ）／炭酸カルシウムサンプル重量（g ）
２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（総表面処理剤量）をＴｇ［ｍｇ／ｇ］とすると、
表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合Ａｒは、
Ａｒ＝（ａ／Ｔｇ）×１００ ［重量％］
同様に、（７）の水酸化カリウム滴定量から表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの１価の脂肪酸塩量をｓ［ｍｇ／ｇ］とすると、
１価の脂肪酸塩量ｓ＝遊離物量Ｆ−遊離脂肪酸量ａ ［ｍｇ／ｇ］
表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒは、
Ｓｒ＝（ｓ／Ｔｇ）×１００ ［重量％］
（９）総表面処理剤量から遊離物量（Ａｒ、Ｓｒ）を引き、系内の遊離物として溶出されず炭酸カルシウム側に残っている表面処理剤量Ｃｒを求める（95% エタノール不溶分がＣｒ）。
Ｃｒ＝１００−Ａｒ−Ｓｒ ［重量％］
以上のように、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、表面処理剤を用いて表面処理を行い、その後常法に従い、脱水，乾燥，粉砕等の工程を経て粉末化される。本発明の表面処理剤を用いることを除いては特に制限されず、表面処理の方法も湿式，乾式のいずれでもよい。
ただし、炭酸カルシウムに本発明の表面処理剤を十分に表面処理するためには、炭酸カルシウムの二次凝集体内部にまで表面処理剤が十分に浸透する必要があるため、湿式のほうが好ましく、その効果は、特に乾燥時に加えられる熱量が一定以上となることで顕著となる。乾燥条件は表面処理剤の種類や表面処理量にもよるが、本発明の効果を十分に得るためには、通常、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上の温度で一定以上の時間をかけて乾燥することが望ましく、特に、１１０℃以上１２０℃未満であれば５時間以上、１２０℃以上１４０℃未満であれば４時間以上、さらに１４０℃以上１５０℃以下であれば２時間以上乾燥するのが望ましい。１００℃未満の乾燥で所望の物性を得るためには、その分、乾燥時間を長くする必要があるが、乾燥効率が低下しランニングコストが必要以上にかかる場合がある。また、乾燥温度が１１０℃以上１２０℃未満で５時間未満、あるいは１２０℃以上１４０℃未満で４時間未満、もしくは１４０℃以上１５０℃以下で２時間未満だと、見かけ上、二次凝集体内部への処理剤の浸透はしているものの、脂肪酸や１価の脂肪酸塩が遊離物として存在する割合が多くなる傾向がみられ、十分な処理状態が得られにくくなり、所望の物性が得られにくくなる。また、乾燥温度が１５０℃より高いと、耐熱温度が低い表面処理剤の場合、表面処理剤が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくないが、その場合、不活性ガス（窒素等）雰囲気にすれば１時間以下の短時間でも所望の物性が得られる。さらに、凍結乾燥，減圧乾燥，風力乾燥等の方法では、表面処理剤の浸透が起こりにくく、所望の物性を得るためにかなりの時間を要するか、又は他のエネルギーを必要とすることになる。よって、本発明の乾燥に適しているのは、オーブン乾燥機，ヘンシェルミキサー，バンド乾燥機，パドルドライヤー等の十分な滞留時間を持った乾燥機が好ましい。
上記の方法にて乾燥された表面処理炭酸カルシウムは、粉砕工程を経て粉末化される。粉砕方法は常法に従えばよく、ピンミル，ハンマーミル等が使用される。
なお、所望の物性を得るためには、表面処理後の乾燥工程において、一定以上の熱量を加え、二次凝集体内部にまで表面処理剤を浸透させることが必要であり、いったん一定の熱量未満で乾燥して粉末化したものを、一定の熱量以上で再加熱しても、二次凝集体内部まで表面処理剤は浸透せず、所望の物性は得られにくい。
ただし、炭酸カルシウムに本発明の表面処理剤を十分に表面処理するためには、炭酸カルシウムの二次凝集体内部にまで表面処理剤が十分に浸透する必要があるため、湿式のほうが好ましく、その効果は、特に乾燥時に加えられる熱量が一定以上となることで顕著となる。乾燥条件は表面処理剤の種類や表面処理量にもよるが、本発明の効果を十分に得るためには、通常、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上の温度で一定以上の時間をかけて乾燥することが望ましく、特に、１１０℃以上１２０℃未満であれば５時間以上、１２０℃以上１４０℃未満であれば４時間以上、さらに１４０℃以上１５０℃以下であれば２時間以上乾燥するのが望ましい。１００℃未満の乾燥で所望の物性を得るためには、その分、乾燥時間を長くする必要があるが、乾燥効率が低下しランニングコストが必要以上にかかる場合がある。また、乾燥温度が１１０℃以上１２０℃未満で５時間未満、あるいは１２０℃以上１４０℃未満で４時間未満、もしくは１４０℃以上１５０℃以下で２時間未満だと、見かけ上、二次凝集体内部への処理剤の浸透はしているものの、脂肪酸や１価の脂肪酸塩が遊離物として存在する割合が多くなる傾向がみられ、十分な処理状態が得られにくくなり、所望の物性が得られにくくなる。また、乾燥温度が１５０℃より高いと、耐熱温度が低い表面処理剤の場合、表面処理剤が熱劣化し、変質するおそれがあるため好ましくないが、その場合、不活性ガス（窒素等）雰囲気にすれば１時間以下の短時間でも所望の物性が得られる。さらに、凍結乾燥，減圧乾燥，風力乾燥等の方法では、表面処理剤の浸透が起こりにくく、所望の物性を得るためにかなりの時間を要するか、又は他のエネルギーを必要とすることになる。よって、本発明の乾燥に適しているのは、オーブン乾燥機，ヘンシェルミキサー，バンド乾燥機，パドルドライヤー等の十分な滞留時間を持った乾燥機が好ましい。
上記の方法にて乾燥された表面処理炭酸カルシウムは、粉砕工程を経て粉末化される。粉砕方法は常法に従えばよく、ピンミル，ハンマーミル等が使用される。
なお、所望の物性を得るためには、表面処理後の乾燥工程において、一定以上の熱量を加え、二次凝集体内部にまで表面処理剤を浸透させることが必要であり、いったん一定の熱量未満で乾燥して粉末化したものを、一定の熱量以上で再加熱しても、二次凝集体内部まで表面処理剤は浸透せず、所望の物性は得られにくい。
上記の如くして得られる表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、シーリング材，接着剤やプラスチゾルの硬化型樹脂組成物に有用である。シーリング材としては、例えば、ポリウレタン，ポリサルファイド，シリコーン，変成シリコーン，ポリイソブチレン，変成アクリル，アクリルウレタン，ブチルゴム，エポキシ，フッ素系の各樹脂等が例示される。接着剤としては、上記シーリング材に例示されるものに加えて、ユリア，フェノール，ポリエステル，酢酸ビニル等の各樹脂が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、プラスチゾルとしては、アクリル，塩化ビニル等が例示される。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を、シーリング材，接着剤に配合することにより、優れた分散性、チキソ性，貯蔵安定性はもちろんのこと、優れた接着強度、伸び率、温水接着性を付与することができ、また、プラスチゾルに配合することにより耐スリップ性、電着板との密着性を付与することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を、シーリング材，接着剤に配合することにより、優れた分散性、チキソ性，貯蔵安定性はもちろんのこと、優れた接着強度、伸び率、温水接着性を付与することができ、また、プラスチゾルに配合することにより耐スリップ性、電着板との密着性を付与することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、樹脂組成物の用途によって適宜設定すればよい。シーリング材の場合は、シーリング材の種類にもよるが、例えばポリウレタン樹脂や変成シリコーン樹脂の場合は樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。塗料や接着剤の場合は樹脂１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部程度が適当である。貯蔵安定性については水分が大きく影響するため、使用する前に乾燥させると、より一層確実なものとなる。乾燥条件としては、例えば１００℃前後で数時間オーブン等で放置すればよい。いずれの場合も配合部数が少なすぎるとチキソ性や耐スランプ性の効果が期待できず、一方、多すぎると貯蔵安定性や伸び率に悪影響を与える。
また、ポリウレタンシーリング材又は接着剤の場合、本発明で用いられる、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応で合成できる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールが使用できる。
例えば、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等の単独あるいはそれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを重縮合させて得られたポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレン−プロピレンアジペート等のポリオールがあり、また、ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンポリオールの単独あるいはそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートは単独あるいはそれらの混合物として使用できる。
硬化触媒としては、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でもオクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸スズがコストの点で好ましい。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。
例えば、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等の単独あるいはそれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを重縮合させて得られたポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレン−プロピレンアジペート等のポリオールがあり、また、ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンポリオールの単独あるいはそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートは単独あるいはそれらの混合物として使用できる。
硬化触媒としては、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でもオクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸スズがコストの点で好ましい。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。
本発明のポリウレタンシーリング材又は接着剤には、必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤（あるいは）揺変付与剤、安定剤、あるいはその他の添加剤を配合することができる。
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等の単量体可塑剤及びポリエステル、ウレタン化ポリエステル、ウレタン化ポリエーテルなどのオリゴマー可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボン、シラスバルーン、ガラスバルーン、ポリ塩化ビニル微粉末などが挙げられる。
揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アマイドや脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等の単量体可塑剤及びポリエステル、ウレタン化ポリエステル、ウレタン化ポリエーテルなどのオリゴマー可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボン、シラスバルーン、ガラスバルーン、ポリ塩化ビニル微粉末などが挙げられる。
揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アマイドや脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。
また、ポリサルファイドシーリング材又は接着剤の場合、分子末端に反応性のメルカプタン基（−ＳＨ）を有し、ポリマー骨格部分は、一般式（イ）又は、（イ）及び（ロ）で示される、室温で流動性を有する液状ポリサルファイドポリマーを使用することができる。
−（−Ｒ１−ＳＸ−）ｎ−Ｒ１−ＳＸ （イ）
−（−Ｒ２−ＳＸ−）ｎ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｍ−ＳＸ− （ロ）
〔ｘは１〜５の整数であり、ｎ，ｍは２〜２００の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は２価の有機基（アルキレン基，アルキレンエーテル基，ヒドロキシアルキレン基など）を示す。〕
このようなポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１００〜２０００００であり、好ましくは８００〜５００００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２４６６９６３号及び特開平４−３６３３２５に記載されている。
−（−Ｒ１−ＳＸ−）ｎ−Ｒ１−ＳＸ （イ）
−（−Ｒ２−ＳＸ−）ｎ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｍ−ＳＸ− （ロ）
〔ｘは１〜５の整数であり、ｎ，ｍは２〜２００の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は２価の有機基（アルキレン基，アルキレンエーテル基，ヒドロキシアルキレン基など）を示す。〕
このようなポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１００〜２０００００であり、好ましくは８００〜５００００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２４６６９６３号及び特開平４−３６３３２５に記載されている。
本発明に用いる分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ），キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル，多価ポリアルキレンエーテル，水酸基末端ポリウレタン重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
本発明においては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０と配合するのが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０となるように配合する。モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せず、一方、４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとなる傾向があるので好ましくない。
硬化触媒としては、３級アミン及び／又は有機金属化合物が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミンが挙げられる。これら３級アミンは単独で、又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましい。
硬化触媒の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では硬化が進まず、５重量部を越えると可使時間が短くなる傾向があり好ましくない。
本発明のポリサルファイドシーリング材又は接着剤には、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、他の無機充填材、可塑剤、顔料、ゴム加硫剤、補強剤、接着性付与剤、紫外線及びオゾン劣化防止剤及びその類似物等を使用することができる。他の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉末（未処理）、重質炭酸カルシウム粉末、石英粉末、アルミナ、酸化カルシウム、タルク、ガラス粉末、各種骨材類等を使用することができる。
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ），キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル，多価ポリアルキレンエーテル，水酸基末端ポリウレタン重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
本発明においては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０と配合するのが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０となるように配合する。モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せず、一方、４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとなる傾向があるので好ましくない。
硬化触媒としては、３級アミン及び／又は有機金属化合物が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミンが挙げられる。これら３級アミンは単独で、又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましい。
硬化触媒の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では硬化が進まず、５重量部を越えると可使時間が短くなる傾向があり好ましくない。
本発明のポリサルファイドシーリング材又は接着剤には、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、他の無機充填材、可塑剤、顔料、ゴム加硫剤、補強剤、接着性付与剤、紫外線及びオゾン劣化防止剤及びその類似物等を使用することができる。他の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉末（未処理）、重質炭酸カルシウム粉末、石英粉末、アルミナ、酸化カルシウム、タルク、ガラス粉末、各種骨材類等を使用することができる。
また、変成シリコーンシーリング材又は接着剤の場合、変成シリコーン樹脂はそれ自体公知のものであり、Ｓｉ基にアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、オキシム基等の加水分解性基が結合した加水分解性シリル基を分子鎖末端に含有しかつプロピレンオキシドの繰り返し単位を骨格とするポリマーである。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。
充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム，コロイド炭酸カルシウム，クレー，タルク，酸化チタン，酸化亜鉛，コロイダルシリカ等がシーリング材の増量剤，粘度調整剤として使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
硬化触媒としては、例えばオクチル酸スズ，ジブチルスズラウレート，ジブチルスズジオクトエート，ジブチルスズオキサイド，ジオクチルスズオキサイド等のスズ系触媒及びアミン系が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。硬化触媒の量は、樹脂１００重量部に対して０．５〜６．０重量部の範囲で用いられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル系エステル系や脂肪酸エステル系，グリコールエステル系等が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。可塑剤の量は、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲で用いられる。
本発明の変成シリコーンシーリング材又は接着剤には、さらに必要に応じて、着色顔料，紫外線吸収剤，酸化防止剤，接着性改良剤，老化防止剤，金属不活性化剤，オゾン劣化防止剤，光安定剤，発泡剤等の１種又は２種以上を添加してもよい。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。表面処理炭酸カルシウムの含有量が１０重量部より少ないと、チキソ性，耐スランプ性の効果が期待できず、一方、２００重量部より多くなると、貯蔵安定性，接着性等が悪くなる場合がある。
充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム，コロイド炭酸カルシウム，クレー，タルク，酸化チタン，酸化亜鉛，コロイダルシリカ等がシーリング材の増量剤，粘度調整剤として使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
硬化触媒としては、例えばオクチル酸スズ，ジブチルスズラウレート，ジブチルスズジオクトエート，ジブチルスズオキサイド，ジオクチルスズオキサイド等のスズ系触媒及びアミン系が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。硬化触媒の量は、樹脂１００重量部に対して０．５〜６．０重量部の範囲で用いられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル系エステル系や脂肪酸エステル系，グリコールエステル系等が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。可塑剤の量は、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲で用いられる。
本発明の変成シリコーンシーリング材又は接着剤には、さらに必要に応じて、着色顔料，紫外線吸収剤，酸化防止剤，接着性改良剤，老化防止剤，金属不活性化剤，オゾン劣化防止剤，光安定剤，発泡剤等の１種又は２種以上を添加してもよい。
また、シリコーンシーリング材又は接着剤の場合、シリコーン樹脂はそれ自体公知のものであり、両末端に反応性のシラノール基を持つ直鎖状オルガノポリシロキサンが主剤に使用される。
架橋剤（硬化剤）には，アミノキシ基を有する環状及び直鎖状シロキサン，アルコキシラン官能基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。架橋剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
さらには，一端がヒドロキシル基，他端がシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし，このような官能基を持たない不活性のオルガノポリシロキサンと前述の変成シリコーンシーリング材の硬化触媒等を配合した硬化剤とを組み合わせて使用することもでき、硬化触媒の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲である。
本発明は必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤、揺変付与剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
可塑剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、ポリエーテル変成、エポキシ変成、アミノ変成、カルボキシル変成、カルビノール変成シリコーンオイル等が挙げられる。
可塑剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部の範囲である。その他接着性付与剤として、チタン系キレート化合物，アミン系及びエポキシ系カップリング剤等が挙げられる。
架橋剤（硬化剤）には，アミノキシ基を有する環状及び直鎖状シロキサン，アルコキシラン官能基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。架橋剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
さらには，一端がヒドロキシル基，他端がシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし，このような官能基を持たない不活性のオルガノポリシロキサンと前述の変成シリコーンシーリング材の硬化触媒等を配合した硬化剤とを組み合わせて使用することもでき、硬化触媒の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲である。
本発明は必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤、揺変付与剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
可塑剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、ポリエーテル変成、エポキシ変成、アミノ変成、カルボキシル変成、カルビノール変成シリコーンオイル等が挙げられる。
可塑剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部の範囲である。その他接着性付与剤として、チタン系キレート化合物，アミン系及びエポキシ系カップリング剤等が挙げられる。
また、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を配合してなるアクリル系プラスチゾルは、アクリル重合体粒子、可塑剤、充填材で構成されているが、ブロック型ウレタン樹脂および硬化剤を配合することもでき、それ以外に、従来から公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
アクリル系プラスチゾルを構成するアクリル重合体粒子としては、通常アクリル系プラスチゾルの組成物として用いられるいかなるアクリル系重合体粒子も使用可能である。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単独重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、ヒドロキシメタエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用される。中でもコア／シェル構造を有する重合体粒子が、貯蔵安定性やゲル速度の調整の簡便さから好適に用いられる。例えば、コア部はアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレートやヒドロキシメタアクリレートの単独重合体、これらの共重合体、さらに、これらとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体から可塑剤に対し相溶性に形成され、シェル部はメチルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体から可塑剤に対し不相溶性に形成されたものが挙げられる。
また、アクリル系プラスチゾルを構成する可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステル系可塑剤としてはジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等が例示でき、また、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤など、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能であるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
更に、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の低沸点可塑剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）可塑剤などを配合することができる。
なお、充填材としては、本発明の充填材以外に、本発明に差し障りの無い範囲で、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の一般的な充填材を併用しても良い。
アクリル系プラスチゾルには、ブロック型ウレタン樹脂を配合することが好ましく、ブロック型ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３−ビスシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂や、ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイックエステル、又はアルキルフェノールブロック体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体等の１種または２種以上の組み合わせ等が好適に用いられる。
着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例えばキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系等を使用することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料と、これらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。例えば、アクリル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
なお、充填材としては、本発明の充填材以外に、本発明に差し障りの無い範囲で、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の一般的な充填材を併用しても良い。
アクリル系プラスチゾルには、ブロック型ウレタン樹脂を配合することが好ましく、ブロック型ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３−ビスシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂や、ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイックエステル、又はアルキルフェノールブロック体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体等の１種または２種以上の組み合わせ等が好適に用いられる。
着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例えばキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系等を使用することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム填料と、これらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。例えば、アクリル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
また、塩化ビニル系プラスチゾルの場合、塩化ビニル系樹脂をベースポリマーとし、これに有機発泡剤、必要により発泡助剤と、充填剤と、可塑剤と、密着成分とを配合し、更に必要により吸湿剤、安定剤、着色剤等を配合することができる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）としては、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルを主体とし、これに他の共重合し得るモノマー、例えば酢酸ビニル等とのコポリマー（塩化ビニル含有量５０重量％以上、特に７０重量％以上）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、ＰＶＣとしては、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が５μｍを超える粒径の大きいＰＶＣの使用は、耐チッピング性を低下させると共に、発泡面において異常発泡が生じ、外観面上好ましくない場合が生じる。また、ＰＶＣとしては、上記平均粒径の範囲において、その粒度分布が２個のピークを有するものが、膨潤ゲル化性が良好で、作業性及び得られる発泡ＰＶＣの物性の点から好適に用いられる。なお、ここでいう粒度分布が２個のピークを有するＰＶＣは、互いに異なる平均粒径を有する２種のＰＶＣを混合したものとは異なり、粒径の小さい１次粒子の一部を製造工程中で凝集させて２次粒子を得たもので、粒径の小さい１次粒子とそれを凝集させて得た２次粒子が混在することにより、粒度分布上、２つのピークを有するものである。
更に、ＰＶＣとしては、平均重合度が２５００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは１９００以下のものが望ましい。平均重合度が高すぎるものは、耐チッピング性能等の発泡ＰＶＣの物性が低下するおそれがある。なお、平均重合度の下限は通常５００、好ましくは８５０、更に好ましくは１０００である。
上記コポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーが膨潤ゲル化性の点から好適に使用されるが、この塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーにおいて、酢酸ビニル含有量が１〜１５重量％、特に３〜１０重量％のものが好ましい。この場合、塩化ビニルホモポリマーは金属表面の密着性が塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーに比べて幾分劣り、一方塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは可塑剤に対する膨潤ゲル化性が良好で、加熱により密着性良好となるものの、コストが高く、従って両者を併用することが好ましい。併用割合は適宜選定されるが、塩化ビニルホモポリマー：塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー＝４：１〜１：４（重量比）とすることが好ましい。
また、コポリマーとして、−ＣＨ２ ＲＯＨ基をもつ架橋性コポリマーを使用することもできる。これは、そのＯＨ基が後述する密着成分としてのブロックイソシアネートと加熱時に反応し、ウレタン結合を生成して、密着性、耐水性を向上させる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）としては、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルを主体とし、これに他の共重合し得るモノマー、例えば酢酸ビニル等とのコポリマー（塩化ビニル含有量５０重量％以上、特に７０重量％以上）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、ＰＶＣとしては、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が５μｍを超える粒径の大きいＰＶＣの使用は、耐チッピング性を低下させると共に、発泡面において異常発泡が生じ、外観面上好ましくない場合が生じる。また、ＰＶＣとしては、上記平均粒径の範囲において、その粒度分布が２個のピークを有するものが、膨潤ゲル化性が良好で、作業性及び得られる発泡ＰＶＣの物性の点から好適に用いられる。なお、ここでいう粒度分布が２個のピークを有するＰＶＣは、互いに異なる平均粒径を有する２種のＰＶＣを混合したものとは異なり、粒径の小さい１次粒子の一部を製造工程中で凝集させて２次粒子を得たもので、粒径の小さい１次粒子とそれを凝集させて得た２次粒子が混在することにより、粒度分布上、２つのピークを有するものである。
更に、ＰＶＣとしては、平均重合度が２５００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは１９００以下のものが望ましい。平均重合度が高すぎるものは、耐チッピング性能等の発泡ＰＶＣの物性が低下するおそれがある。なお、平均重合度の下限は通常５００、好ましくは８５０、更に好ましくは１０００である。
上記コポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーが膨潤ゲル化性の点から好適に使用されるが、この塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーにおいて、酢酸ビニル含有量が１〜１５重量％、特に３〜１０重量％のものが好ましい。この場合、塩化ビニルホモポリマーは金属表面の密着性が塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーに比べて幾分劣り、一方塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは可塑剤に対する膨潤ゲル化性が良好で、加熱により密着性良好となるものの、コストが高く、従って両者を併用することが好ましい。併用割合は適宜選定されるが、塩化ビニルホモポリマー：塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー＝４：１〜１：４（重量比）とすることが好ましい。
また、コポリマーとして、−ＣＨ２ ＲＯＨ基をもつ架橋性コポリマーを使用することもできる。これは、そのＯＨ基が後述する密着成分としてのブロックイソシアネートと加熱時に反応し、ウレタン結合を生成して、密着性、耐水性を向上させる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する有機発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）が好適に使用し得、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジッドなどを使用することができる。また、発泡剤混合物としては、ＯＢＳＨとアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）との混合物などを好適なものとして挙げることができる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する発泡助剤としては、公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミン等が挙げられる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。
なお、充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤又は安息香酸エステル系可塑剤の１種又は２種以上とトリメリット酸エステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤の１種又は２種以上とを使用することができる。フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、Ｃ6 〜Ｃ10混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ブチルフタールブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等が挙げられ、安息香酸エステル系可塑剤としては、ジプロピレングリコールベンゾエート、Ｎ−ブチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート等が挙げられる。また、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤としては、大豆油等の不飽和脂肪酸グリセライドの二重結合を過酸化水素や過酢酸でエポキシ化したもの（ＥＳＢＯ）、ブチル又はオクチルのアルキルオレイン酸エステル等のエポキシ化合物などのエポキシ化植物油、アジピン酸のような二塩基酸のプロピレングリコールエステル単位を数個乃至は十数個直鎖状に連結した平均分子量５００〜８０００程度の粘稠な低重合度ポリエステル等が挙げられ、特に平均分子量が５００〜２２００のアジピン酸ポリエステル、フタル酸系ポリエステル（フタル酸とアルキレングリコールとのオリゴエステル、その末端アルカノール、アルカン又はアルケン酸変性物）が好適である。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する発泡助剤としては、公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミン等が挙げられる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。
なお、充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
塩化ビニル系プラスチゾルを構成する可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤又は安息香酸エステル系可塑剤の１種又は２種以上とトリメリット酸エステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤の１種又は２種以上とを使用することができる。フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、Ｃ6 〜Ｃ10混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ブチルフタールブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等が挙げられ、安息香酸エステル系可塑剤としては、ジプロピレングリコールベンゾエート、Ｎ−ブチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート等が挙げられる。また、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤としては、大豆油等の不飽和脂肪酸グリセライドの二重結合を過酸化水素や過酢酸でエポキシ化したもの（ＥＳＢＯ）、ブチル又はオクチルのアルキルオレイン酸エステル等のエポキシ化合物などのエポキシ化植物油、アジピン酸のような二塩基酸のプロピレングリコールエステル単位を数個乃至は十数個直鎖状に連結した平均分子量５００〜８０００程度の粘稠な低重合度ポリエステル等が挙げられ、特に平均分子量が５００〜２２００のアジピン酸ポリエステル、フタル酸系ポリエステル（フタル酸とアルキレングリコールとのオリゴエステル、その末端アルカノール、アルカン又はアルケン酸変性物）が好適である。
可塑剤としては、上記以外に、更に他の可塑剤を配合することができる。他の可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＦ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブチル−ジキシレニルホスフェート（Ｂ−Ｚ−Ｘ）等のリン酸エステル類、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、更にはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の直鎖二塩基酸エステル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ又はジイソブチレートや、トリブチル・クエン酸エステル、トリオクチル・アセチルクエン酸エステル、Ｃ6 〜Ｃ10脂肪酸のトリ又はテトラエチレングリコールエステル、メチルアセチルリシノレート等の上記以外のエステル系可塑剤、ニトリル系合成ゴム、塩素化物及び石油補助可塑剤などを挙げることができる。
更に、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の低沸点可塑剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）可塑剤などを配合することができる。
更に、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の低沸点可塑剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）可塑剤などを配合することができる。
塩化ビニル系プラスチゾルには、密着成分としてポリアミドアミン、ブロックイソシアネートを組み合わせて用いることができ、これにより発泡ＰＶＣ塗膜の基材に対する密着性を向上させることができ、特にポリアミドアミンとブロックイソシアネートとを併用すると耐水性、耐腐食性が顕著に改善されると共に、騒音防止性も著しく改善される。これは、ポリアミドアミンとブロックイソシアネートとが架橋してウレタン結合が生じ、ＰＶＣ塗膜に柔軟性、弾力性が付与され、衝撃吸収性が向上し、音評価面で優れた効果が与えられるためと考えられる。
塩化ビニル系プラスチゾルには、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤を配合することができ、ゾル中の水分をキャッチして水分による発泡を防止し、発泡ＰＶＣの耐水性、耐腐食性を向上させることができ、更に、ジブチルスズラウレート系、亜鉛系有機複合剤等のＰＶＣ安定剤を気泡調整剤として配合することができる。その他、着色剤として、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムイエロー、フタロシアニンブルー等の顔料を用いることができる
本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤と、これらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。塩化ビニル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、１６０〜５００重量部、好ましくは１８０〜４５０重量部、さらに好ましくは２００〜４００重量部程度である。
塩化ビニル系プラスチゾルには、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤を配合することができ、ゾル中の水分をキャッチして水分による発泡を防止し、発泡ＰＶＣの耐水性、耐腐食性を向上させることができ、更に、ジブチルスズラウレート系、亜鉛系有機複合剤等のＰＶＣ安定剤を気泡調整剤として配合することができる。その他、着色剤として、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムイエロー、フタロシアニンブルー等の顔料を用いることができる
本発明の表面処理炭酸カルシウム填剤と、これらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。塩化ビニル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、１６０〜５００重量部、好ましくは１８０〜４５０重量部、さらに好ましくは２００〜４００重量部程度である。
以下、実施例，比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ３ ／Ｌ、温度５０℃に調整したＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、８０℃の温水１Ｌ中でラウリン酸ナトリウム４８ｇ（アルキル組成：Ｃ１２：１００％、以下同じ）と極度硬化パーム脂肪酸１６ｇ（アルキル組成：Ｃ１６：５６％、Ｃ１８：４４％、以下同じ）で調製した表面処理剤を加えて炭酸カルシウムスラリーと共に強撹拌した。この炭酸カルシウムスラリーを固形分６０％まで脱水し、１１０℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥後、粉砕してＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。該粉体の乾燥温度、乾燥時間、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓ、また、表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合Ｃｒ、遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合Ａｒ、対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒを表１に示した。
なお、以下の実施例２〜１３における表面処理剤、表面処理量、及び得られた粉体のＳｗ、Ｔｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ａｒ、Ｓｒについても表1 に示した。
濃度１６０ｇＣａＣＯ３ ／Ｌ、温度５０℃に調整したＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、８０℃の温水１Ｌ中でラウリン酸ナトリウム４８ｇ（アルキル組成：Ｃ１２：１００％、以下同じ）と極度硬化パーム脂肪酸１６ｇ（アルキル組成：Ｃ１６：５６％、Ｃ１８：４４％、以下同じ）で調製した表面処理剤を加えて炭酸カルシウムスラリーと共に強撹拌した。この炭酸カルシウムスラリーを固形分６０％まで脱水し、１１０℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥後、粉砕してＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。該粉体の乾燥温度、乾燥時間、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓ、また、表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合Ｃｒ、遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合Ａｒ、対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒを表１に示した。
なお、以下の実施例２〜１３における表面処理剤、表面処理量、及び得られた粉体のＳｗ、Ｔｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ａｒ、Ｓｒについても表1 に示した。
実施例２
実施例１で、１２０℃の箱形乾燥機で５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、１２０℃の箱形乾燥機で５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例３
実施例１で、１４０℃の箱形乾燥機で５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、１４０℃の箱形乾燥機で５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例４
実施例１で、５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、５時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例５
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例６
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸３２ｇ（アルキル組成：Ｃ１４：５％、Ｃ１６：２８％、Ｃ１８：２２％、Ｃ１８Ｆ１：４０％、Ｃ１８Ｆ２：５％、なお、Ｆ１は二重結合１つ、Ｆ２は二重結合二つ、以下同じ）に変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤中の不飽和分は２２．５重量％であった。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸３２ｇ（アルキル組成：Ｃ１４：５％、Ｃ１６：２８％、Ｃ１８：２２％、Ｃ１８Ｆ１：４０％、Ｃ１８Ｆ２：５％、なお、Ｆ１は二重結合１つ、Ｆ２は二重結合二つ、以下同じ）に変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤中の不飽和分は２２．５重量％であった。
実施例７
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと牛脂脂肪酸４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤中の不飽和分は３３．８重量％であった。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと牛脂脂肪酸４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤中の不飽和分は３３．８重量％であった。
実施例８
実施例１で、表面処理剤をステアリン酸アンモニウム６４ｇ（アルキル組成：Ｃ１８：１００％）に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、表面処理剤をステアリン酸アンモニウム６４ｇ（アルキル組成：Ｃ１８：１００％）に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例９
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４０ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム９６ｇと極度硬化パーム脂肪酸９６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４０ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム９６ｇと極度硬化パーム脂肪酸９６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１０
実施例１で、ＢＥＴ比表面積３ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を３ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、ＢＥＴ比表面積３ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を３ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸１６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１１
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１２
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１３
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
比較例１
実施例１で、３時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤、表面処理量、及び得られた粉体のＳｗ、Ｔｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ａｒ、Ｓｒを表２に示した。なお、比較例２〜６についても同様に表２に示した。
実施例１で、３時間乾燥に変える以外はすべて実施例１と同様とした。表面処理剤、表面処理量、及び得られた粉体のＳｗ、Ｔｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ａｒ、Ｓｒを表２に示した。なお、比較例２〜６についても同様に表２に示した。
比較例２
実施例１で、乾燥温度８０℃に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、乾燥温度８０℃に変える以外はすべて実施例１と同様とした。
比較例３
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を２ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１２ｇと極度硬化パーム脂肪酸８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を２ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１２ｇと極度硬化パーム脂肪酸８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
比較例４
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４７ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４１ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム９６ｇと極度硬化パーム脂肪酸９６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４７ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４１ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム９６ｇと極度硬化パーム脂肪酸９６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
比較例５
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４０ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリーに、ＢＥＴ比表面積を４０ｍ2 ／ｇに、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム１６ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
比較例６
実施例１で、８０℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥に、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１で、８０℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥に、表面処理剤をラウリン酸ナトリウム３２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
実施例１４〜２６、比較例７〜１２
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（１）にてアクリル系プラスチゾルを作成し、その物性についてテストを行った。結果を表３，表４に示す。
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（１）にてアクリル系プラスチゾルを作成し、その物性についてテストを行った。結果を表３，表４に示す。
（試験方法（１）アクリル系プラスチゾル）
［配合］
アクリルレジンゼオンアクリルレジンＦ３４５（新第一塩ビ工業株式会社製）
２５０重量部
ウレタンブロックポリマー（三井武田ケミカル株式会社製） １００重量部
ウレタン硬化剤（三井武田ケミカル株式会社製） ５重量部
ＤＩＮＰ ３５０重量部
ターペン ７５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 １８０〜４２５重量部
重質炭酸カルシウム ０〜２４５重量部
合計 １２０５重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるため、上記配合に記載されている範囲で変量し、重質炭酸カルシウム量で総量を同じにして実使用粘度に合わせて選定した。
［配合］
アクリルレジンゼオンアクリルレジンＦ３４５（新第一塩ビ工業株式会社製）
２５０重量部
ウレタンブロックポリマー（三井武田ケミカル株式会社製） １００重量部
ウレタン硬化剤（三井武田ケミカル株式会社製） ５重量部
ＤＩＮＰ ３５０重量部
ターペン ７５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 １８０〜４２５重量部
重質炭酸カルシウム ０〜２４５重量部
合計 １２０５重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるため、上記配合に記載されている範囲で変量し、重質炭酸カルシウム量で総量を同じにして実使用粘度に合わせて選定した。
［混練方法］
それぞれの配合剤を５Ｌ万能混合攪拌機（ダルトン社製）に投入し３分間混練し、いったん蓋を開け壁面に付着している配合剤を掻き落とした後、再度真空雰囲気下で１０分混練する。混練後のゾルを遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件５−５−１８で脱泡し、アクリルゾルを作成した。
なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
それぞれの配合剤を５Ｌ万能混合攪拌機（ダルトン社製）に投入し３分間混練し、いったん蓋を開け壁面に付着している配合剤を掻き落とした後、再度真空雰囲気下で１０分混練する。混練後のゾルを遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件５−５−１８で脱泡し、アクリルゾルを作成した。
なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［ゾル粘度測定］
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰ（ポリプロピレン）カップに詰め、２３℃にて３日静置後、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＨ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を初期粘度として測定した。
２ｒｐｍ粘度は２分後の値を、２０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、２ｒｐｍ粘度値を２０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。また、混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、４０℃にて３日静置したものを、２３℃にて３時間放冷した後、２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を貯蔵後粘度、２ｒｐｍ／２０ｒｐｍの数値を貯蔵後のＴＩ値として測定した。
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰ（ポリプロピレン）カップに詰め、２３℃にて３日静置後、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＨ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を初期粘度として測定した。
２ｒｐｍ粘度は２分後の値を、２０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、２ｒｐｍ粘度値を２０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。また、混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、４０℃にて３日静置したものを、２３℃にて３時間放冷した後、２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を貯蔵後粘度、２ｒｐｍ／２０ｒｐｍの数値を貯蔵後のＴＩ値として測定した。
[ゾル粘度判定基準]
ＴＩ値（２ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
ＴＩ値（２ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
［貯蔵安定性試験］
２３℃×３日後で測定した初期粘度値と４０℃×３日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値／初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合105%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合105%以上120%未満でTI値変化割合85% 以上95% 未満
△：粘度変化割合120%以上130%未満でTI値変化割合80% 以上85% 未満
×：粘度変化割合130%以上でTI値変化割合80% 未満
２３℃×３日後で測定した初期粘度値と４０℃×３日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値／初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合105%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合105%以上120%未満でTI値変化割合85% 以上95% 未満
△：粘度変化割合120%以上130%未満でTI値変化割合80% 以上85% 未満
×：粘度変化割合130%以上でTI値変化割合80% 未満
［分散性試験］
表面処理炭酸カルシウム填料を計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。( 紙袋サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍの場合、４０ｋｇの荷重)
５Ｌ万能混合攪拌機（ダルトン社製）にそれぞれの配合剤と圧密条件を行った表面処理炭酸カルシウムを投入し３分間混練し、いったん蓋を開け壁面に付着している配合剤を掻き落とした後、再度真空雰囲気下で１０分混練する。混練後のゾルを遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件５−５−１８で脱泡し、アクリルゾルを作成した。
混合終了後のアクリルゾルをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたアクリルゾル表面に、５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の基準にて分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
表面処理炭酸カルシウム填料を計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。( 紙袋サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍの場合、４０ｋｇの荷重)
５Ｌ万能混合攪拌機（ダルトン社製）にそれぞれの配合剤と圧密条件を行った表面処理炭酸カルシウムを投入し３分間混練し、いったん蓋を開け壁面に付着している配合剤を掻き落とした後、再度真空雰囲気下で１０分混練する。混練後のゾルを遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件５−５−１８で脱泡し、アクリルゾルを作成した。
混合終了後のアクリルゾルをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたアクリルゾル表面に、５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の基準にて分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
［耐スリップ性試験］
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、２３℃にて３日静置後、１３０×６０ｍｍの被着体に１２ｍｍ半円ビードに１００ｍｍの長さで塗布後、２３℃にて垂直放置し３０分後のゾルの滑り落ちた距離を定規にて測定した。
［耐スリップ性試験判定基準］
以下に示す基準にて判定を行った。
○：０ｍｍ
△：０ｍｍを超え１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、２３℃にて３日静置後、１３０×６０ｍｍの被着体に１２ｍｍ半円ビードに１００ｍｍの長さで塗布後、２３℃にて垂直放置し３０分後のゾルの滑り落ちた距離を定規にて測定した。
［耐スリップ性試験判定基準］
以下に示す基準にて判定を行った。
○：０ｍｍ
△：０ｍｍを超え１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
［電着板密着性試験方法］
混練後のアクリルゾルを、十分に磨き仕上げした７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に、３ｍｍの厚さになるように塗布し、１００℃の恒温槽で３０分焼き付け硬化させ、１５分間常温に曝して冷却させた後、さらに１３０℃で３０分、冷却１５分を２回繰り返し、それぞれ冷却後に硬化塗膜を爪で剥がし、硬化塗膜が電着板に残った状態を凝集破断の割合（ＣＦ％）で密着性を確認した。下記の基準で判定した。
［電着板密着性判定基準］
○：密着性に極めて優れ、剥がそうとすると硬化塗膜が電着板にすべて残った状態で破断（CF100%）
△：密着性に優れているが、剥がした際に硬化塗膜が電着板に70% 以上100%未満残った状態で破断(70%≦CF＜100%)
×：容易に剥がれ、剥がした際に硬化塗膜が電着板に70％未満しか残らない状態で破断（CF＜70% ）
表３及び表４において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１４〜２６のアクリル系プラスチゾルは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、耐スリップ性、電着板との密着性にも優れた性能を示していることがわかる。
混練後のアクリルゾルを、十分に磨き仕上げした７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に、３ｍｍの厚さになるように塗布し、１００℃の恒温槽で３０分焼き付け硬化させ、１５分間常温に曝して冷却させた後、さらに１３０℃で３０分、冷却１５分を２回繰り返し、それぞれ冷却後に硬化塗膜を爪で剥がし、硬化塗膜が電着板に残った状態を凝集破断の割合（ＣＦ％）で密着性を確認した。下記の基準で判定した。
［電着板密着性判定基準］
○：密着性に極めて優れ、剥がそうとすると硬化塗膜が電着板にすべて残った状態で破断（CF100%）
△：密着性に優れているが、剥がした際に硬化塗膜が電着板に70% 以上100%未満残った状態で破断(70%≦CF＜100%)
×：容易に剥がれ、剥がした際に硬化塗膜が電着板に70％未満しか残らない状態で破断（CF＜70% ）
表３及び表４において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１４〜２６のアクリル系プラスチゾルは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、耐スリップ性、電着板との密着性にも優れた性能を示していることがわかる。
実施例２７〜３９、比較例１３〜１８
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（２）にて塩化ビニル系プラスチゾルを作成し、その物性についてテストを行った。結果を表５，表６に示す。
尚、（試験方法（２）塩化ビニル系プラスチゾル）については、下記の配合以外は、上記（試験方法（１）アクリル系プラスチゾル）に準じて行った。
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（２）にて塩化ビニル系プラスチゾルを作成し、その物性についてテストを行った。結果を表５，表６に示す。
尚、（試験方法（２）塩化ビニル系プラスチゾル）については、下記の配合以外は、上記（試験方法（１）アクリル系プラスチゾル）に準じて行った。
［配合］
塩ビペーストレジンＰＣＨ−２２（株式会社カネカ製） ２５０重量部
ポリアミド（株式会社ヘンケル製） １５重量部
ＤＩＮＰ ２５０重量部
ターペン ３７重量部
生石灰（和光純薬（株）製） １５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ７５〜２００重量部
重質炭酸カルシウムスーパーＳ（丸尾カルシウム（株）製） ２５０〜３７５重量部
合計 １０１７重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるため、上記配合に記載されている範囲内で変量し、重質炭酸カルシウムの量で総量を同じにして実使用粘度に合わせて選定した。
表５及び表６において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例２７〜３９の塩化ビニル系プラスチゾルは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、耐スリップ性、電着板との密着性にも優れた性能を示していることがわかる。
塩ビペーストレジンＰＣＨ−２２（株式会社カネカ製） ２５０重量部
ポリアミド（株式会社ヘンケル製） １５重量部
ＤＩＮＰ ２５０重量部
ターペン ３７重量部
生石灰（和光純薬（株）製） １５重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ７５〜２００重量部
重質炭酸カルシウムスーパーＳ（丸尾カルシウム（株）製） ２５０〜３７５重量部
合計 １０１７重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるため、上記配合に記載されている範囲内で変量し、重質炭酸カルシウムの量で総量を同じにして実使用粘度に合わせて選定した。
表５及び表６において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例２７〜３９の塩化ビニル系プラスチゾルは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、耐スリップ性、電着板との密着性にも優れた性能を示していることがわかる。
実施例４０〜５２、比較例１９〜２４
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（３）にて１成分形ポリウレタン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表７，表８に示す。
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（３）にて１成分形ポリウレタン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表７，表８に示す。
（試験方法（３）１成分形ポリウレタン系シーラント）
［配合］
ポリウレタン樹脂タケネートＬ−１０３６（三井武田ケミカル株式会社製）
５４０重量部
表面処理炭酸カルシウム ３９０重量部
重質炭酸カルシウム ９０重量部
ミネラルターペン １２０重量部
合 計 １１４０重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるが、接着剤用途によって低粘度、高粘度タイプが存在するのですべて同一量で行った。
［配合］
ポリウレタン樹脂タケネートＬ−１０３６（三井武田ケミカル株式会社製）
５４０重量部
表面処理炭酸カルシウム ３９０重量部
重質炭酸カルシウム ９０重量部
ミネラルターペン １２０重量部
合 計 １１４０重量部
尚、表面処理炭酸カルシウム填料の量は、ベースとなる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積によって粘性付与効果が異なるが、接着剤用途によって低粘度、高粘度タイプが存在するのですべて同一量で行った。
[混練方法]
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にポリウレタン樹脂を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。最後にミネラルターペンを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形ポリウレタンシーラントを作成した。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にポリウレタン樹脂を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。最後にミネラルターペンを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形ポリウレタンシーラントを作成した。
[粘度測定方法]
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例４９、比較例２１は低粘度のためレンジＨにて測定した。
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例４９、比較例２１は低粘度のためレンジＨにて測定した。
[粘度判定基準]
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
［貯蔵安定性試験］
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）］×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）］×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合120%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合120%以上140%未満でTI値変化割合80% 以上95% 未満
△：粘度変化割合140%以上150%未満でTI値変化割合70% 以上80% 未満
×：粘度変化割合150%以上でTI値変化割合70% 未満
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）］×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）］×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合120%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合120%以上140%未満でTI値変化割合80% 以上95% 未満
△：粘度変化割合140%以上150%未満でTI値変化割合70% 以上80% 未満
×：粘度変化割合150%以上でTI値変化割合70% 未満
［分散性試験］
表面処理炭酸カルシウム填料３９０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウムを１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にポリウレタン樹脂を投入後に、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密状態後の表面処理炭酸カルシウム填料５４０ｇ及び重質炭酸カルシウム９０ｇをともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。最後にミネラルターペン１２０ｇを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の基準にて分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
表面処理炭酸カルシウム填料３９０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウムを１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にポリウレタン樹脂を投入後に、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密状態後の表面処理炭酸カルシウム填料５４０ｇ及び重質炭酸カルシウム９０ｇをともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。最後にミネラルターペン１２０ｇを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の基準にて分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
[引張試験方法]
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．３０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に 引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
最大強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.20N/mm2 未満
×：0.20N/mm2 以上
最大強度： ◎：1.00 N/mm2以上
○：0.60 N/mm2 以上1.00 N/mm2未満
△：0.50 N/mm2 以上0.60 N/mm2未満
×：0.50 N/mm2 未満
伸び率： ◎：700%以上
○：600%以上700%未満
△：500%以上600%未満
×：500 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊の割合（ＣＦ％）で表わし、下記の基準にて評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表７及び表８において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例４０〜５２のポリウレタン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．３０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に 引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
最大強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.20N/mm2 未満
×：0.20N/mm2 以上
最大強度： ◎：1.00 N/mm2以上
○：0.60 N/mm2 以上1.00 N/mm2未満
△：0.50 N/mm2 以上0.60 N/mm2未満
×：0.50 N/mm2 未満
伸び率： ◎：700%以上
○：600%以上700%未満
△：500%以上600%未満
×：500 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊の割合（ＣＦ％）で表わし、下記の基準にて評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表７及び表８において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例４０〜５２のポリウレタン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
実施例５３〜６５、比較例２５〜３０
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（４）にて１成分形変成シリコーン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表９，表１０に示す。
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（４）にて１成分形変成シリコーン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表９，表１０に示す。
（試験方法（４）１成分形変成シリコーン系シーラント）
[配合]
変成シリコーン樹脂（ＭＳポリマーＳ２０３ （株）カネカ製） ３００重量部
可塑剤ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス社製） １８０重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ 丸尾カルシウム（株）製） ９０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ４２０重量部
脱水剤KBM-1003（信越化学工業株式会社製） １８重量部
スズ触媒ネオスタンU220H （日東化成株式会社製） ６重量部
アミノシランKBM-603(信越化学工業株式会社製) ６重量部
合計 １０２０重量部
[配合]
変成シリコーン樹脂（ＭＳポリマーＳ２０３ （株）カネカ製） ３００重量部
可塑剤ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス社製） １８０重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ 丸尾カルシウム（株）製） ９０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ４２０重量部
脱水剤KBM-1003（信越化学工業株式会社製） １８重量部
スズ触媒ネオスタンU220H （日東化成株式会社製） ６重量部
アミノシランKBM-603(信越化学工業株式会社製) ６重量部
合計 １０２０重量部
[混練方法]
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤、スズ触媒、アミノシランを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形変成シリコーンシーラントを作成した。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤、スズ触媒、アミノシランを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形変成シリコーンシーラントを作成した。
[粘度測定方法]
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例６２、比較例２７は低粘度のためレンジＨを用いて測定した。
[粘度判定基準]
ＴI 値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例６２、比較例２７は低粘度のためレンジＨを用いて測定した。
[粘度判定基準]
ＴI 値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．００以上
○：５．５０以上６．００未満
△：５．００以上５．５０未満
×：５．００未満
［貯蔵安定性試験］
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め、貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合120%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合120%以上140%未満でTI値変化割合80% 以上95% 未満
△：粘度変化割合140%以上150%未満でTI値変化割合70% 以上80% 未満
×：粘度変化割合150%以上でTI値変化割合70% 未満
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め、貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合120%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合120%以上140%未満でTI値変化割合80% 以上95% 未満
△：粘度変化割合140%以上150%未満でTI値変化割合70% 以上80% 未満
×：粘度変化割合150%以上でTI値変化割合70% 未満
［分散性試験］
表面処理炭酸カルシウム填料４２０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウム填料を１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂３００ｇ、可塑剤１８０ｇを投入後に、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密状態後の表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウム９０ｇをともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤１８ｇ、スズ触媒６ｇ、アミノシラン６ｇを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に、５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
表面処理炭酸カルシウム填料４２０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウム填料を１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂３００ｇ、可塑剤１８０ｇを投入後に、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密状態後の表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウム９０ｇをともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤１８ｇ、スズ触媒６ｇ、アミノシラン６ｇを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に、５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、計測された数によって以下の分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
[引張試験方法]
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．４０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
接着強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.20N/mm2 未満
×：0.20N/mm2 以上
最大強度： ◎：1.00 N/mm2以上
○：0.40 N/mm2 以上1.00 N/mm2未満
△：0.30 N/mm2 以上0.40 N/mm2 未満
×：0.30 N/mm2 未満
伸び率： ◎：700%以上
○：600%以上700%未満
△：500%以上600%未満
×：500 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊の割合（ＣＦ％）で表わし、下記の基準で評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表９及び表１０において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例５３〜６５の変成シリコーン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．４０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
接着強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.20N/mm2 未満
×：0.20N/mm2 以上
最大強度： ◎：1.00 N/mm2以上
○：0.40 N/mm2 以上1.00 N/mm2未満
△：0.30 N/mm2 以上0.40 N/mm2 未満
×：0.30 N/mm2 未満
伸び率： ◎：700%以上
○：600%以上700%未満
△：500%以上600%未満
×：500 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊の割合（ＣＦ％）で表わし、下記の基準で評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表９及び表１０において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例５３〜６５の変成シリコーン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
実施例６６〜７８、比較例３１〜３６
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（５）にて１成分形シリコーン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表１１，表１２に示す。
実施例１〜１３、比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（５）にて１成分形シリコーン系シーラントを作成し、その効果テストを行った。結果を表１１，表１２に示す。
（試験方法（４）１成分形シリコーン系シーラント）
[配合]
シリコーン樹脂（米国製） ４２０重量部
シリコーンオイルSH-200（東レダウコーニングシリコーン製 ３０重量部
オキシムシラン（米国社製） ４８重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ４５０重量部
脱水剤KBM-1003（信越化学工業株式会社製） １８重量部
スズ触媒ネオスタンU-100 （日東化成株式会社製） １重量部
合計 ９５７重量部
[配合]
シリコーン樹脂（米国製） ４２０重量部
シリコーンオイルSH-200（東レダウコーニングシリコーン製 ３０重量部
オキシムシラン（米国社製） ４８重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ４５０重量部
脱水剤KBM-1003（信越化学工業株式会社製） １８重量部
スズ触媒ネオスタンU-100 （日東化成株式会社製） １重量部
合計 ９５７重量部
[混練方法]
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にシリコーン樹脂、シリコーンオイル、オキシムシランを投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料とともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤、スズ触媒を投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形シリコーンシーラントを作成した。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にシリコーン樹脂、シリコーンオイル、オキシムシランを投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料とともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤、スズ触媒を投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形シリコーンシーラントを作成した。
[粘度測定方法]
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例７５、比較例３３は低粘度のためレンジＨを用いて測定した。
[粘度判定基準]
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：５．５０以上
○：５．００以上５．５０未満
△：４．５０以上５．００未満
×：４．５０未満
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌＰＰカップへ詰め、ＴＶ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東機産業（株）製）を用いて（レンジＳ、スピンドルＮｏ．Ｈ７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。なお、実施例７５、比較例３３は低粘度のためレンジＨを用いて測定した。
[粘度判定基準]
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：５．５０以上
○：５．００以上５．５０未満
△：４．５０以上５．００未満
×：４．５０未満
［貯蔵安定性試験］
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め、貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合110%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合110%以上120%未満でTI値変化割合90% 以上95% 未満
△：粘度変化割合120%以上130%未満でTI値変化割合80% 以上90% 未満
×：粘度変化割合130%以上でTI値変化割合80% 未満
２３℃×１日後で測定した初期粘度値と５０℃×７日後（２３℃×３時間放冷）で測定した貯蔵後粘度値を次式に基づいて粘度変化割合及びＴＩ値変化割合を求め、貯蔵安定性（変化の割合％）を評価した。
粘度変化割合：
[（貯蔵後各回転数での粘度値）／（初期各回転数での粘度値）]×１００
ＴＩ値変化割合：
[（貯蔵後ＴＩ値）／（初期ＴＩ値）]×１００
[貯蔵安定性判定基準]
粘度変化割合とＴＩ値変化割合に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化割合110%未満でTI値変化割合95% 以上
○：粘度変化割合110%以上120%未満でTI値変化割合90% 以上95% 未満
△：粘度変化割合120%以上130%未満でTI値変化割合80% 以上90% 未満
×：粘度変化割合130%以上でTI値変化割合80% 未満
［分散性試験］
表面処理炭酸カルシウム填料４５０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウムを１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にシリコーン樹脂４２０ｇ、シリコーンオイル３０ｇ、オキシムシラン４８ｇを投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密条件後の表面処理炭酸カルシウム填料とともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空条件下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤１８ｇ、スズ触媒１ｇを投入し真空条件下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形シリコーンシーラントを作成した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、認められた数によって以下の分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
表面処理炭酸カルシウム填料４５０ｇを計量し紙袋へ投入した。この紙袋に１ｍ2 あたり１ｔの荷重がかかるようにおもりをのせて５０℃×７日間の圧密を行った。この圧密条件後の表面処理炭酸カルシウムを１０５℃×２時間以上乾燥させておく。
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にシリコーン樹脂４２０ｇ、シリコーンオイル３０ｇ、オキシムシラン４８ｇを投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた圧密条件後の表面処理炭酸カルシウム填料とともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空条件下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤１８ｇ、スズ触媒１ｇを投入し真空条件下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形シリコーンシーラントを作成した。混合終了後のシーラントをガラス板に縦５ｃｍ以上、横５ｃｍ以上、厚み１ｍｍ以内となるようにヘラで薄く塗り広げた。
［分散性試験判定基準］
ガラス板上に塗られたシーラント表面に５ｃｍ四方あたり０．５ｍｍ以上の粒の個数を計測し、認められた数によって以下の分散性の判定を行った。
○：０．５ｍｍ以上の粒が０個
△：０．５ｍｍ以上の粒が１個又は２個
×：０．５ｍｍ以上の粒が３個以上
[引張試験方法]
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（＃Ｄ 信越化学工業（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に 引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
接着強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.60N/mm2 未満
×：0.60N/mm2 以上
最大強度： ◎：0.80 N/mm2 以上
○：0.70 N/mm2 以上0.80 N/mm2 未満
△：0.60 N/mm2 以上0.70 N/mm2 未満
×：0.60 N/mm2 未満
伸び率： ◎：200%以上
○：150%以上〜200%未満
△：100%以上〜150%未満
×：100 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊（ＣＦ）で表わし、下記の基準で評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表１１及び表１２において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例６６〜７８のシリコーン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（＃Ｄ 信越化学工業（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製 に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に 引張試験機（オートグラフＡＧ−１（株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
接着強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
[引張試験判定基準]
５０％引張応力： ○：0.60N/mm2 未満
×：0.60N/mm2 以上
最大強度： ◎：0.80 N/mm2 以上
○：0.70 N/mm2 以上0.80 N/mm2 未満
△：0.60 N/mm2 以上0.70 N/mm2 未満
×：0.60 N/mm2 未満
伸び率： ◎：200%以上
○：150%以上〜200%未満
△：100%以上〜150%未満
×：100 ％未満
接着性：アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊（ＣＦ）で表わし、下記の基準で評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
表１１及び表１２において、実施例１〜１３の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例６６〜７８のシリコーン系シーラントは、分散性、チキソ性に優れ、かつ貯蔵安定性、接着強度、伸び率が大きく、温水接着性にも優れた性能を示していることがわかる。
叙上のとおり、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、硬化型樹脂組成物に有用で、硬化型樹脂組成物に配合され、優れたチキソ性、耐スランプ性、耐スリップ性、貯蔵安定性、接着性、密着性、温水接着性、接着強度、伸び率等をバランス良く備えた硬化型樹脂組成物を提供することができる。
Claims (8)
- 炭酸カルシウムが、脂肪酸、その水溶性の塩から選ばれる少なくとも１種を含有する表面処理剤で表面処理され、下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする、表面処理炭酸カルシウム填料。
（１）３≦Ｓｗ≦４０ ［ｍ2 ／ｇ］
（２）０．４０≦Ａｓ≦５．５０ ［ｍｇ／ｍ2 ］
（３）８５≦Ｃｒ≦１００ ［重量％］
（４）２≦Ａｒ≦９ ［重量％］
（５）０≦Ｓｒ≦１５ ［重量％］
但し、
Ｓｗ：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積 ［ｍ2 ／ｇ］
Ａｓ：次式で求められる単位比表面積当たりの表面処理剤量 Ａｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
Ｃｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量が総表面処理剤量に占める割合［重量％］
Ａｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる遊離脂肪酸量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］
Ｓｒ：表面処理炭酸カルシウムをエタノール抽出して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合［重量％］ - 表面処理剤中の不飽和分が０〜３０重量％である請求項１記載の表面処理炭酸カルシウム填料。
- 請求項１又は２に記載の表面処理炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に配合してなる硬化型樹脂組成物。
- 硬化型樹脂がポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、変成アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の硬化型樹脂組成物。
- シーリング材である請求項３又は４記載の硬化型樹脂組成物。
- 接着剤である請求項３又は４記載の硬化型樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の表面処理炭酸カルシウム填料をプラスチゾルに配合してなる硬化型樹脂組成物。
- プラスチゾルの樹脂がアクリル樹脂又は塩化ビニル樹脂である請求項７記載の硬化型樹脂組成物。
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