CN102762500A - 表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物 - Google Patents

表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在配合于糊状树脂组合物中时能够赋予高粘度、高触变性且能够对糊状树脂组合物的固化物赋予良好的机械物性和粘合性的表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物。一种以含有脂肪酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行过表面处理的表面处理碳酸钙，其特征在于：设表面处理剂中的棕榈酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为PW、设硬脂酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为SW时，这些的合计含量（PW+SW）为PW+SW≥90，这些的含有比例（PW/SW）为0.30≤PW/SW≤1.1，设表面处理碳酸钙的BET比表面积（m2/g）为SA2、设脂肪酸的钠盐或钾盐相对于100重量份碳酸钙的酸换算处理量（重量份）为FA时，BET比表面积（SA2）为15≤SA2≤48，且相对于BET比表面积（SA2）的处理量（FA）之比（FA/SA2）为0.095≤FA/SA2≤0.135。

Description

表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物
技术领域
本发明涉及表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物。
背景技术
在粘合剂、密封材料等中，制作糊状溶胶，使用该溶胶进行涂布、涂装、施工和混合等。从固化物的物性品质等出发，在糊状溶胶中不能大量配合填充材料时，使用能够以少量而对溶胶赋予高粘度的气相二氧化硅等的填充剂。
但是，气相二氧化硅显示高触变性（摇溶性），也有添加量以微量之差、粘度极其变化的问题。
另一方面，各种高分子材料，例如，塑料、橡胶、油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、丙烯酸酯溶胶等中，使用碳酸钙作为填充剂。因此，通过添加碳酸钙，能够赋予高触变性，则能够作为比较廉价的触变性赋予剂使用。
在专利文献1中，公开了用将不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸以规定的混合比例混合而进行过表面处理的表面处理碳酸钙。通过使用该表面处理碳酸钙，在油墨、涂料、密封材料、PVC溶胶、丙烯酸酯溶胶等中添加，能够赋予高触变性。
但是，近年来，从环境卫生方面等的观点出发，研究减少粘合赋予剂等的用量，如果使用上述现有技术得到的表面处理碳酸钙，虽然能够得到高触变性，但如果减少粘合赋予剂，固化物的机械物性就欠缺，特别是拉伸物性下降。因此，要求以高粘度、高触变性、能够对固化物赋予良好机械物性的表面处理碳酸钙。在粘合剂和密封剂的固化物物性和品质中，机械物性对粘合剂和密封剂而言也是重要的物性。拉伸强度等由ISO规格和JIS规格严格限制，希望具有充分高的性能。
在专利文献2～14中，提出了用于赋予高粘度、高触变性的表面处理碳酸钙，但即使使用在该现有技术中公开的表面处理碳酸钙，固化物的机械物性和粘合性也欠缺，难以赋予充分的机械物性和粘合性。
在专利文献15中，提出了以含有85%以上月桂酸和肉豆蔻酸的表面处理剂进行过表面处理的碳酸钙。但是，即使使用这样的表面处理碳酸钙，也难以赋予高粘度且高触变性。
另外，一般以脂肪酸表面处理碳酸钙表面时，配合该碳酸钙的糊状溶胶固化型树脂组合物的粘度物性得到改善，但由于使用脂肪酸，产生固化物的机械物性和粘合性差的弊端。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171121号公报
专利文献2：日本特开2007-197585号公报
专利文献3：日本特开2006-169421号公报
专利文献4：日本特开2005-336417号公报
专利文献5：日本特开2004-331963号公报
专利文献6：日本特开2003-342553号公报
专利文献7：日本特开2003-147227号公报
专利文献8：日本特开2003-295502号公报
专利文献9：日本特开2002-363443号公报
专利文献10：日本特开2002-309125号公报
专利文献11：日本特开2002-220547号公报
专利文献12：日本特开2001-158863号公报
专利文献13：日本特开1999-349846号公报
专利文献14：国际公开2006/067144号小册子
专利文献15：国际公开2004/031303号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在配合于糊状树脂组合物中时能够赋予高粘度、高触变性且能够在糊状树脂组合物的固化物得到良好机械物性和粘合性的表面处理碳酸钙和含有该表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的表面处理碳酸钙是以含有脂肪酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行过表面处理的碳酸钙，特征在于，设表面处理剂中的棕榈酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为PW、设硬脂酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为SW时，这些的合计含量（PW+SW）为PW+SW≥90，这些的含有比例（PW/SW）为0.30≤PW/SW≤1.1，设表面处理碳酸钙的BET比表面积（m2/g）为SA2、设脂肪酸的钠盐或钾盐相对于100重量份碳酸钙的酸换算处理量（重量份）为FA时，BET比表面积（SA2）为15≤SA2≤48，且相对BET比表面积（SA2）的处理量（FA）之比（FA/SA2）为0.095≤FA/SA2≤0.135。
根据本发明，在配合于糊状树脂组合物中时，能够赋予高粘度、高触变性，且在糊状树脂组合物的固化物中，能够得到良好的机械物性和粘合性。
在本发明中，通过以二乙醚提取表面处理碳酸钙而求出的表面处理剂量优选为0.1重量%以下。
在本发明中，棕榈酸和硬脂酸以外的脂肪酸的钠盐或钾盐，优选为碳原子数14～22的脂肪酸的钠盐或钾盐。
本发明的糊状树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的表面处理碳酸钙。
本发明的糊状树脂组合物由于含有上述本发明的表面处理碳酸钙，具有高粘度和高触变性。
作为本发明的糊状树脂组合物，可以列举双液固化型聚氨酯糊状树脂组合物、双液固化型聚硫化物糊状树脂组合物、一液型改性硅组合物和PVC增塑凝胶组合物等。
本发明的糊状树脂组合物的固化物是使上述本发明的糊状树脂组合物固化得到的固化物。在本发明的糊状树脂组合物的固化物中，由于含有上述本发明的表面处理碳酸钙，显示良好的机械物性和粘合性。
发明的效果
本发明的表面处理碳酸钙，在配合于糊状树脂组合物中时能够赋予高粘度、高触变性，且在糊状树脂组合物的固化物中，能够得到良好的机械物性和粘合性。
本发明的糊状树脂组合物，由于含有上述本发明的表面处理碳酸钙，具有高粘度和高触变性。
本发明的糊状树脂组合物的固化物，由于含有上述本发明的表面处理碳酸钙，具有良好的机械物性和粘合性。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
（碳酸钙颗粒）
在本发明中，作为表面处理对象使用的碳酸钙颗粒没有特别限定，只要是能够作为各种高分子材料的填充剂使用的碳酸钙颗粒即可。在碳酸钙中，有天然碳酸钙（重质碳酸钙）和合成碳酸钙（轻质（胶质）碳酸钙）。天然碳酸钙是从石灰石原石直接制造得到的，例如，能够将石灰石原石机械粉碎、分级而制造。
合成碳酸钙是从氢氧化钙制造得到的，例如，能够通过使氢氧化钙与二氧化碳气体反应而制造。氢氧化钙，例如，能够通过使氧化钙与水反应而制造。氧化钙，例如，能够通过以焦炭等混合烧制石灰石原石而制造。此时，由于在烧制时产生二氧化碳气体，因此，能够通过使用该二氧化碳气体与氢氧化钙反应来制造碳酸钙。
BET比表面积一般通过表面处理形成稍小的值。因此，作为表面处理前的碳酸钙，优选使用具有比表面处理后的碳酸钙的BET比表面积稍大的BET比表面积的碳酸钙。
在本发明中，表面处理剂中的棕榈酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（PW）和硬脂酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（SW）的合计含量（PW+SW）设定为PW+SW≥90重量%。通过这样设定，能够提高含有本发明的表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物固化物中的机械物性和粘合性。
PW+SW更优选为92重量%以上，更加优选为95重量%以上，更加优选为98重量%以上。
在本发明中，棕榈酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（PW）相对于表面处理剂中的硬脂酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（SW）的含有比例（PW/SW）设定在0.30≤PW/SW≤1.1的范围内。
如果PW/SW之比过低，在配合于糊状树脂组合物中时，不能得到高触变性。另外，PW/SW之比过高，在配合于糊状树脂组合物中时，也不能得到高触变性。
PW/SW更优选为0.5≤PW/SW≤0.8，更加优选为0.55≤PW/SW≤0.8，更加优选为0.6≤PW/SW≤0.7。
（棕榈酸和硬脂酸以外的脂肪酸的钠盐和钾盐）
在本发明中的表面处理剂，在棕榈酸的钠盐和钾盐及硬脂酸的钠盐和钾盐以外，可以含有其它饱和脂肪酸的钠盐或钾盐。
作为棕榈酸和硬脂酸以外的饱和脂肪酸，例如，可以列举碳原子数12、14和20～31的饱和脂肪酸。更优选碳原子数12、14和20～26的饱和脂肪酸，更加优选碳原子数12、14和20～22的饱和脂肪酸。作为饱和脂肪酸的具体例子，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、芳炔酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂蜜酸等。其它饱和脂肪酸可以以饱和脂肪酸的钠盐和/或饱和脂肪酸的钾盐的形态使用。特别是月桂酸、肉豆蔻酸的合计量优选为5重量%以下。更优选为4重量%以下，更加优选为3重量%以下，更加优选为2重量%以下，更加优选为1重量%以下。在本发明中，特别优选使用钠盐的形态。
在本发明中，如上所述，利用含有棕榈酸和/或硬脂酸的钠盐或钾盐的表面处理剂对碳酸钙进行表面处理。作为其它脂肪酸的钠盐或钾盐，可以含有不饱和脂肪酸钠盐或钾盐，但其含有比例以酸换算计，优选为5重量%以下。如果不饱和脂肪酸钠盐或钾盐的含有比例大于5重量%，有时粘合性或拉伸强度下降。不饱和脂肪酸的钠盐或钾盐的更优选的含有比例（酸换算）为4重量%以下，更加优选为3重量%以下，更加优选为2重量%以下，更加优选为1重量%以下。
作为不饱和脂肪酸的具体例子，可以列举油酸、芥子酸、亚油酸等。
在本发明中，表面处理剂中的脂肪酸的钠盐或钾盐的酸换算含量，是将表面处理剂中的脂肪酸的钠盐或钾盐全部换算为脂肪酸时的含有比例。
（表面处理剂）
在本发明中的表面处理剂，如上所述，棕榈酸的钠盐和钾盐以及硬脂酸钠盐和钾盐的合计酸换算含有比例为90重量%以上，其它脂肪酸的钠盐和钾盐的含有比例小于10重量%。只要满足这样的条件，作为表面处理剂，可以含有棕榈酸的钠盐和钾盐、硬脂酸的钠盐和钾盐及其它饱和脂肪酸的钠盐和钾盐以外的表面处理剂。例如，在不丧失本发明效果的范围中，也可以以酸的形态含有棕榈酸、硬脂酸和其它脂肪酸。另外，在不丧失本发明效果的范围中，也可以含有烷基苯磺酸等的磺酸盐、树脂酸的钠盐或钾盐等。
（表面处理碳酸钙）
本发明的表面处理碳酸钙是以上述表面处理剂进行过表面处理的碳酸钙。
本发明的表面处理碳酸钙的BET比表面积为15～48m2/g。如果BET比表面积小于15m2/g，则不能得到高触变性。如果BET比表面积大于48m2/g，由于碳酸钙的粒径变得过小，碳酸钙颗粒之间凝集，不能得到高粘度和高触变性。BET比表面积更优选在17～35m2/g的范围。BET比表面积更加优选的值在18～30m2/g的范围，更加优选在18～25m2/g的范围。更优选在19～24m2/g的范围，更加优选在19～23m2/g的范围。
另外，在本发明中，设相对于100重量份碳酸钙的脂肪酸的钠盐或钾盐的酸换算处理量（重量份）作为FA时，相对于BET比表面积（SA2）的处理量（FA）之比（FA/SA2）为0.095≤FA/SA2≤0.135。如果FA/SA2之比过小，则不能充分得到高粘度且能够赋予高触变性这样的本发明的效果。另外，如果FA/SA2过大，则配合了表面处理碳酸钙的糊状树脂组合物的固化物的机械物性和粘合性下降。另外，由于表面处理剂变多，成本变高，经济上不利。
FA/SA2之比更优选为0.100≤FA/SA2≤0.130，更加优选为0.105≤FA/SA2≤0.125，更加优选为0.110≤FA/SA2≤0.120，更加优选为0.112≤FA/SA2≤0.118。
在本发明中，通过以二乙醚提取表面处理碳酸钙而求出的表面处理剂优选为0.1重量%以下。
在本发明中，以含有棕榈酸和/或硬脂酸的钠盐或钾盐的表面处理剂对碳酸钙进行表面处理。作为表面处理的方法，如后所述，可以列举在碳酸钙颗粒的浆液中添加表面处理剂而进行搅拌、处理的方法。在碳酸钙颗粒的浆液中所添加的棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸的钠盐或钾盐，可以认为与存在于碳酸钙表面的钙反应，形成为棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸的钙盐。由于棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸的钙盐在二乙醚中难以溶解，因此，通过如上所述以二乙醚提取表面处理碳酸钙，能够溶解提取依然以在表面处理碳酸钙表面附着的酸的形态的棕榈酸、硬脂酸和其它脂肪酸及其钠盐或钾盐的形态存在的脂肪酸盐。作为表示以这样的酸的形态附着的脂肪酸、以钠盐或钾盐的形态附着的脂肪酸盐以及其它附着的有机物含有比例的指标，在本发明中定义为提取处理剂量。提取处理剂量能够从下式求出。
提取处理剂量（重量%）=［（提取前的表面处理碳酸钙重量－提取后的表面处理碳酸钙重量）/（提取前的表面处理碳酸钙重量）］×100
能够从提取处理剂量求出依然以酸的形态和钠盐或钾盐的形态在表面处理碳酸钙表面附着的棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸及其盐的含有比例。
在本发明中，提取处理剂量优选为0.1重量%以下，更优选为0.09重量%以下，更加优选为0.08重量%以下，更加优选为0.07重量%以下，更加优选为0.06重量%以下，更加优选为0.05重量%以下。如果提取处理剂量过多，固化物的机械物性和粘合性有变差的倾向。提取处理剂量的下限值没有特别限定，例如，为0.005重量%以上。
（表面处理碳酸钙的制造）
本发明的表面处理碳酸钙能够通过在碳酸钙颗粒的浆液中添加上述表面处理剂并进行搅拌来制造。如上所述，棕榈酸等脂肪酸的钠盐或钾盐能够通过与碳酸钙表面的钙反应，形成不溶性钙盐，进行表面处理。进行过表面处理的碳酸钙的浆液，通过此后进行脱水、干燥，能够得到表面处理碳酸钙的粉末。这里所得到的表面处理碳酸钙的棕榈酸等脂肪酸的比例，在表面处理的前后几乎没有变化。
碳酸钙浆液中碳酸钙的固体成分的含量能够考虑碳酸钙颗粒的分散性、脱水容易程度等进行适当调节。另外，能够通过碳酸钙颗粒的粒径等进行适当调整。一般而言，通过将浆料固体成分的含量调整为2～30重量%、优选调整为5～20重量%左右，能够形成适当粘度的浆液。如果水的用量过多，脱水变得困难，在排水处理等方面也不理想。
（糊状树脂组合物）
本发明的表面处理碳酸钙，在配合于粘合剂、密封材料等的糊状树脂中时，能够赋予高粘度且高触变性，还可以得到良好的固化特性。相对于糊状树脂的表面处理碳酸钙的配合量，能够根据配合目的、要求糊状树脂的特性等进行适当调整。
（聚氨酯糊状树脂组合物）
可以作为聚氨酯密封剂等使用的双液固化型聚氨酯糊状树脂组合物，主要含有异氰酸酯、多元醇、增塑剂、填充剂、其它添加剂。
作为异氰酸酯，可以列举亚甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其改性物、二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。
作为多元醇，可以列举己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、二聚酸等的二元酸和乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、己三醇、三羟甲基丙烷等的醇。另外，作为其它多元醇，可以列举将己内酯开环聚合类型的酯等。
作为增塑剂，有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二-十三酯（DTDP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯（DOA）、己二酸二异壬酯（DINA）、己二酸二异癸酯（DIDA）、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘酯（BXA）、壬二酸二(2-乙基己基)酯（DOZ）、癸二酸二丁酯（DBS）、癸二酸二辛酯（DOS）、马来酸二丁酯（DBM）、马来酸二-2-乙基己酯（DOM）、富马酸二丁酯（DBF）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）、三(2-乙基己基)磷酸酯（TOP）、三(氯乙基)磷酸酯（TCEP）、三-二氯丙基磷酸酯（CRP）、磷酸三(丁氧基乙基)酯（TBXP）、磷酸三(β-氯丙基)酯（TMCPP）、磷酸三苯酯（TPP）、辛基二苯基磷酸酯（CDP）、柠檬酸乙酰基三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等，除此以外还有苯偏三酸类增塑剂、聚酯类增塑剂、氯化石蜡、硬脂酸类增塑剂等，还有二甲基聚硅氧烷等。
作为填充剂（包括增粘材料），可以列举无机类的填充机和有机类的填充剂。作为无机类的填充剂，可以列举碳酸钙（天然品、合成品）、钙、镁碳酸盐（天然品、合成品）、碱式碳酸镁、石英粉、硅石粉、微粉硅酸（干式品、湿式品、凝胶法品）、微粉硅酸钙、微粉硅酸铝、高岭土粘土、叶蜡石粘土、滑石粉、绢云母、云母、膨润土、霞石正长岩、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、炭黑（炉法、热解、乙炔）、石墨，在针状、纤维状中，可以列举海泡石、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾、碳纤维、矿物纤维、玻璃纤维、Shirasu balloon、漂球（Fly ash balloon）、玻璃球、二氧化硅微珠、氧化铝微珠、玻璃微珠等。作为有机类填充剂，可以列举木粉、胡桃粉、软木粉、小麦粉、淀粉、胶木粉末、橡胶粉末、木质素、酚醛树脂、高苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、硅树脂、尿素树脂等的粉末状或微珠状物、纤维素粉末、纸浆粉末、合成纤维粉末、胺蜡、蓖麻油蜡等的纤维状物。
相对于合计100重量份的树脂成分（包括增塑剂）和液状添加剂，本发明的聚氨酯糊状树脂组合物中的表面处理碳酸钙的配合比例优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
（聚硫化物糊状树脂组合物）
聚硫化物密封剂等的双液固化型聚硫化物糊状树脂组合物，主要包括聚硫化物树脂、增塑剂、填充剂和其它添加剂。
作为聚硫化物树脂，例如，可以使用如下操作制造得到的聚硫化物树脂。在通过环氧乙烷与盐酸的反应得到的氯乙醇中，以使多聚甲醛反应得到的甲醛缩二氯乙醇为初始原料，在多硫化钠、少量活性剂和氢氧化镁的胶体状悬浊液中，边搅拌、加热边添加甲醛缩二氯乙醇，能够制造聚硫化物树脂。
近年来，大多使用在分子末端具有SH基（巯基）、在主链中具有氨基甲酸酯键的改性聚硫化物树脂。
作为增塑剂、填充剂和其他添加剂，能够使用和在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的增塑剂、填充剂和其它添加剂同样的物质。
相对于合计100重量份的聚硫化物树脂（改性聚硫化物树脂）、增塑剂和液状添加剂，表面处理碳酸钙的配合比例优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
（改性硅糊状树脂组合物）
改性有机硅密封剂等的一液型改性有机硅糊状树脂组合物，主要含有改性有机硅树脂、增塑剂、填充剂和其他添加剂。其是在高分子的末端导入反应性的有机硅官能基而使之改性的树脂，有机硅树脂是分子结构完全不同的树脂。
作为改性有机硅树脂，例如，可以使用如下操作制造得到的树脂。将在聚氧化丙烯二醇的末端羟基转换为烷氧基后，通过使多元卤化合物反应而使分子量增大，通过分子量延长反应而高分子量化后，使CH2=CHRX所示的有机卤化合物反应，在末端导入链烯基，经由脱氯精制工序，通过氢化硅烷化反应，在末端导入反应性的有机硅官能基，制造改性有机硅树脂。
增塑剂、填充剂和其他添加剂能够使用和在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的增塑剂、填充剂和其他添加剂同样的物质。
相对于合计100重量份改性硅树脂、增塑剂和液状添加剂，表面处理碳酸钙的配合比例优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
（聚氯乙烯增塑凝胶树脂组合物）
聚氯乙烯（PVC）增塑凝胶树脂组合物主要含有氯乙烯树脂、增塑剂、填充剂、其他添加剂。作为增塑剂、填充剂和其他添加剂，能够使用和在聚氨酯糊状树脂组合物中说明的增塑剂、填充剂和其他添加剂同样的物质。
相对于合计100重量份的氯乙烯树脂、增塑剂和液状添加剂，表面处理碳酸钙的配合比例优选为10～400重量份，更优选为10～300重量份。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定，在不脱离本发明要点的范围内，能够适当变更实施。另外，以下所示的“%”只要事先没有说明，则表示“重量%”。
＜表面处理碳酸钙的制造方法＞
（实施例1）
在2kg BET比表面积为22.2m2/g的合成碳酸钙中，加入调整为60℃的水，使得固体成分为10重量%，使用搅拌型分散机制备碳酸钙浆料。边以分散机搅拌该浆料，边在该碳酸钙浆液中添加混合有21.6g棕榈酸钠和32.4g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为19.9g棕榈酸、27.9g硬脂酸），搅拌5分钟后，压制脱水。
将得到的脱水饼干燥后，通过进行粉末化得到约2kg表面处理碳酸钙。
（实施例2）
使用BET比表面积为17.9m2/g的合成碳酸钙，添加混合有16g棕榈酸钠和24g硬脂酸钠的40g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为14.7g棕榈酸、22.3g硬脂酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例3）
除了添加混合有18.4g棕榈酸钠和27.6g硬脂酸钠的46g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为16.9g棕榈酸、25.6g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例4）
除了使用混合有23.2g棕榈酸钠和34.8g硬脂酸钠的58g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为21.4g棕榈酸、32.3g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例5）
使用BET比表面积为28.3m2/g的合成碳酸钙，添加混合有27.2g棕榈酸钠和40.8g硬脂酸钠的68g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为25.1g棕榈酸、37.9g硬脂酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例6）
使用BET比表面积为35.1m2/g的合成碳酸钙，添加混合有34.4g棕榈酸钠和51.6g硬脂酸钠的86g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为31.7g棕榈酸、47.9g硬脂酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例7）
使用混合有1g月桂酸钠、1g肉豆蔻酸钠、19.4g棕榈酸钠、30.2g硬脂酸钠和2g油酸钠的53.6g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为0.9g月桂酸、0.9g肉豆蔻酸、17.9g棕榈酸、28.0g硬脂酸、1.9g油酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例8）
除了使用混合有16.2g棕榈酸钠和37.8g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为14.9g棕榈酸、35.1g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例9）
除了使用混合有27g棕榈酸钠和27g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为24.9g棕榈酸、25.1g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例10）
除了使用混合有1g月桂酸钠、25.9g棕榈酸钠、25.4g硬脂酸钠和1.5g油酸钠的53.8g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为0.9g月桂酸、23.9g棕榈酸、23.6g硬脂酸、1.4g油酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（实施例11）
除了使用混合有1.1g月桂酸钠、12.4g棕榈酸钠、38.9g硬脂酸钠和1.6g油酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为1.0g月桂酸、11.4g棕榈酸、35.9g硬脂酸、1.5g油酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例1）
除了添加混合有16g棕榈酸钠和24g硬脂酸钠的40g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为14.7g棕榈酸、22.3g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例2）
除了添加混合有24.8g棕榈酸钠和37.2g硬脂酸钠的62g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为22.8g棕榈酸、34.5g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例3）
使用BET比表面积为15.3m2/g的合成碳酸钙，添加混合有15.2g棕榈酸钠和22.8g硬脂酸钠的38g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为14.0g棕榈酸、21.2g硬脂酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例4）
除了添加混合有8.1g月桂酸钠、16.2g棕榈酸钠和29.7g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为7.3g月桂酸、14.9g棕榈酸、27.6g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例5）
除了添加混合有16.2g棕榈酸钠、29.7g硬脂酸钠和8.1g油酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为14.9g棕榈酸、27.6g硬脂酸、7.5g油酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例6）
除了添加混合有10.8g棕榈酸钠和43.2g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为9.9g棕榈酸、40.1g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例7）
除了添加混合有29.7g棕榈酸钠和24.3g硬脂酸钠的54g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为27.4g棕榈酸、22.6g硬脂酸）以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例8）
使用BET比表面积为50.3m2/g的合成碳酸钙，添加混合有50.4g棕榈酸钠和75.6g硬脂酸钠的126g混合脂肪酸钠盐（以酸换算计，为46.4g棕榈酸、70.2g硬脂酸），除此以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例9）
在本比较例中，不使用脂肪酸钠盐，使用脂肪酸和乳化剂进行表面处理。
除了使用混合有19.9g棕榈酸和30.1g硬脂酸的50g混合脂肪酸以及作为乳化剂的0.8g十二烷基苯磺酸以外，与上述实施例1同样操作，得到表面处理碳酸钙。
（比较例10）
在本比较例中，不使用脂肪酸钠盐，以干式熔融脂肪酸对碳酸钙的表面进行处理。混炼机使用通常所使用的亨舍尔混合机，熔融温度为100℃、混炼时间为15分钟。使用50g混合有19.9g棕榈酸和30.1g硬脂酸的混合脂肪酸进行表面处理。
［BET比表面积的测定］
对表面处理前和表面处理后的碳酸钙，测定BET比表面积。BET比表面积使用比表面积测定装置FlowSorb Ⅱ2300（Micromeritics公司生产）进行测定。在表1中表示测定结果。
［提取处理剂量的测定］
对实施例1～11和比较例1～10的表面处理碳酸钙，测定提取处理剂量。在索氏提取器中加入15g表面处理碳酸钙，以100ml二乙醚提取表面处理碳酸钙中的游离脂肪酸和游离脂肪酸盐。从提取前和提取后的表面处理碳酸钙重量变化、表面处理碳酸钙的试样重量求出提取处理剂量。在表1中表示测定结果。
另外，在表1中表示脂肪酸的钠盐或钾盐相对于100重量份碳酸钙的酸换算处理量（FA）和相对于表面处理碳酸钙的BET比表面积（SA2）的处理量（FA）之比（FA/SA2）以及表面处理剂中的各脂肪酸的钠盐或钾盐的酸换算含量。
此外，脂肪酸处理量（FA）和表面处理剂中的各脂肪酸的钠盐或钾盐的酸换算含量通过将在合成表面处理碳酸钙时所使用的各脂肪酸的钠盐的用量进行酸换算而算出。在比较例9和比较例10中，不使用脂肪酸的钠盐或钾盐，以脂肪酸的形态使用。因此，FA和FA/SA2为0。在表1中表示的（）内的数字是将在表面处理中所使用的脂肪酸处理量作为FA的值，是用于其它实施例和比较例的比较而表示的数字。
此外，在本发明中，通过以盐酸等将表面处理碳酸钙进行酸处理、分解后，提取分解游离的脂肪酸，可以算出FA和各脂肪酸的含有比例。
［表1］
Figure BDA00002013680700151
在比较例1和2中，FA/SA2的值在本发明的范围外。
在比较例3和8中，表面处理后的BET比表面积均在本发明的范围外。
在比较例4和5中，PW+SW的值在本发明的范围外。
在比较例6和7中，PW/SW的值在本发明的范围外。
在比较例9中，使用酸形态的脂肪酸和乳化剂。另外，提取处理剂量大于0.1重量%。此外，提取处理剂量，在比较例2、比较例4和比较例5中均大于0.1重量%。
在比较例10中，不使用脂肪酸的钠盐或钾盐，使用脂肪酸以干式处理碳酸钙的表面，提取处理剂量大于0.1重量%。
＜PPG溶胶的粘度试验＞
对实施例1～11和比较例1～10的表面处理碳酸钙，测定PPG（聚丙二醇）溶胶的粘度。PPG溶胶的配合，充分混炼100g表面处理碳酸钙和100g PPG（商品名“EXCENOL3020”，旭硝子株式会社生产），与上述同样操作测定所得到的PPG溶胶的初期粘度和7日后的粘度。在表2中表示测定结果。
［表2］
Figure BDA00002013680700171
如从表2可知，使用了按照本发明的实施例1～11的表面处理碳酸钙的PPG溶胶，是高粘度，显示良好的触变性。另外，可知储存稳定性也优异。
在比较例1中，由于对碳酸钙表面的脂肪酸处理量低，因此，碳酸钙颗粒的凝集强，可以认为无法充分分散，其结果，形成低粘性和差的储存稳定性（粘度率的增加大）。
在比较例3中，由于粒径小，因此，碳酸钙每单位重量的表面积变少，触变性的因素：2rpm/20rpm之比变小，没有赋予充分的触变性。
在比较例6、7中，由于单一脂肪酸的比例多，因此，脂肪酸之间容易结晶化，可以认为无法对碳酸钙表面进行均匀处理。可以认为本例受到该影响而显示低触变性。
在比较例8中，由于颗粒过小而凝集强，可以认为颗粒无法充分分散，形成低粘度。
在比较例9中，不使用金属盐使脂肪酸皂化，而使用乳化剂对碳酸钙表面进行处理，但由于无法对表面进行均匀处理，因此，储存稳定性变差。
在比较例10中，以干式脂肪酸对碳酸钙进行表面处理，但由于不均匀，因此，可以认为结果为粘度低、也缺乏触变性、储存稳定性也差。
这里，比较例2、4和5是良好。但是，在接着的应用物性试验中确认树脂固化物的拉伸强度和粘合性时，得不到良好的结果。可以认为这是由于从表面游离的脂肪酸、即游离脂肪酸多的缘故。
＜双液型聚氨酯密封剂的粘度和拉伸试验＞
对实施例1～11和比较例1～10的表面处理碳酸钙，分别制备双液型聚氨酯密封剂，使双液混合，测定其粘度。关于双液型聚氨酯密封剂，作为固化剂，充分混炼100g白艳华CC-R（白石工业株式会社生产）、60g PPG（商品名“ACTCOL 87-34”三井化学聚氨酯株式会社生产）、40g PPG（商品名“ACTCOL SHP-2550”三井化学聚氨酯株式会社生产）、120g重质碳酸钙（商品名“Whitone P-30”东洋Fine Chemical株式会社生产）和15g辛酸铅（Kishida化学株式会社生产），进行调整，充分混炼80g固化剂和20g聚氨酯预聚物（商品名“Takenate L-1032”三井化学聚氨酯株式会社生产）制备得到。对所得到的双液型聚氨酯密封剂，与上述同样操作地测定初期年度和混合14日后的粘度。在表4中表示测定结果。关于拉伸强度，以铝板为被附着体，在2片铝板之间制作（12±0.3）×（12±0.3）×（50±0.6）mm的空间，在其中填充密封剂，以23±2℃·（50±5）%RH养护7日，此后在30±2℃养护7日，测定拉伸物性。
［表3］
Figure BDA00002013680700191
如从表3可知，使用了按照本发明的实施例1～11的表面处理碳酸钙的双液型聚氨酯密封剂，是高粘度，显示良好的触变性和良好的固化物的品质物性。
比较例1对碳酸钙表面的脂肪酸处理量少，可以认为由于碳酸钙颗粒的凝集，因此，颗粒无法充分分散。其结果，可以认为低粘度、低触变性、还显示差的储存稳定性。
比较例2对碳酸钙表面的脂肪酸处理量多，可以认为未处理的多余脂肪酸在碳酸钙表面残留，提取处理剂量变多。可以认为其结果为游离的脂肪酸在被附着体和树脂界面迁移，妨碍粘合。
比较例3与PPG的结果同样，可以认为由于粒径小，碳酸钙每单位重量的表面积变少，没有赋予充分的触变性。
比较例4、5中，可以认为由于与棕榈酸和硬脂酸相比，分子量低的月桂酸和是不饱和脂肪酸的油酸难以在碳酸钙表面吸附，因此，提取处理剂量变多。可以认为其结果与比较例2同样，游离的脂肪酸妨碍树脂的粘合，拉伸强度变低。
比较例6、7与PPG同样，单一脂肪酸比例多，脂肪酸之间容易结晶化，可以认为无法对碳酸钙表面进行均匀处理，显示低的触变性。
比较例8由于颗粒过小，因此，凝集强，可以认为颗粒无法充分分散，粘度低、触变性低、储存稳定性差。
比较例9不使用金属盐使脂肪酸皂化，而使用乳化剂对碳酸钙表面进行处理，但由于无法对表面进行均匀处理，因此，可以认为对储存稳定性和固化物的拉伸强度产生坏影响。
比较例10是脂肪酸的干式处理例，由于表面状态不均匀，因此，可以认为结果为粘度低、也缺乏触变性，储存稳定性也差。
＜双液型聚硫化物密封剂的粘度和拉伸试验＞
对实施例1～11和比较例1～10的表面处理碳酸钙，制备双液型聚硫化物密封剂，测定其粘度。关于双液型聚硫化物密封剂，作为基剂，充分混炼40g白艳华CC-R（白石工业株式会社生产）、100g聚硫化物聚合物（商品名“THIOKOL LP23”Toray Fine Chemicals株式会社生产）、150g重质碳酸钙（商品名“Whiton 305”东洋Fine Chemical株式会社生产）、40gBBP、硫（和光纯药工业生产试剂）和2g环氧硅烷（商品名“Z-6040”Toray Dow Corning株式会社生产），作为固化剂，充分混炼10g氧化锰（商品名“チオブラウンS-7”日本化学产业株式会社生产）、15g BBP（商品名“ダィアサィザ一D160”三菱化学株式会社生产）、6g炭黑（商品名“SRF-L#35”Asahi Carbon株式会社生产）和0.5g二硫化四甲基秋兰姆（商品名“NOCCELER TT-P”大内新兴化学工业株式会社生产），相对于100g基剂，充分混炼10g固化剂而制备。对所得到的双液型聚硫化物密封剂，与上述同样操作地测定初期粘度和14日后的粘度。在表4中表示测定结果。关于拉伸强度，以铝板为被附着体，在2片铝板之间制作（12±0.3）×（12±0.3）×（50±0.6）mm的空间，在其中填充密封剂，以23±2℃·(50±5）%RH养护7日，此后在30±2℃养护7日，测定拉伸物性。
［表4］
Figure BDA00002013680700211
如从表4可知，使用了按照本发明的实施例1～11的表面处理碳酸钙的双液型聚硫化物密封剂是高粘度，显示良好的触变性和良好的固化物的品质物性。可以认为试验结果和考察与双液型聚氨酯密封剂是同样的。
＜一液型改性硅密封剂的粘度和粘合试验＞
对实施例1～11和比较例1～10的表面处理碳酸钙，制备一液型改性硅密封剂，测定其粘度。关于一液型改性硅密封剂，充分混炼100g白艳华CC-R（白石工业株式会社生产）、100g改性硅聚合物（商品名“MS聚合物-S203”株式会社Kaneka生产）、50g DINP、50g重质碳酸钙（商品名“Whitone 305”东洋Fine Chemical株式会社生产）、3g氧化钛（商品名“JR-600A”Tayca株式会社生产）、2g脂肪酸胺（商品名“A-S-AT-1800”伊藤制油株式会社生产）、1g受阻胺类稳定剂（商品名“TINUVIN770DF”Ciba Japan株式会社生产）、1g苯并三唑类紫外线吸收剂（商品名“SEESORB703”Shipro化成株式会社生产）、2g乙烯基三甲氧基硅烷（商品名“KBM#1003”信越化学株式会社生产）、2g氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名“KBM#603”信越化学株式会社生产）和0.25g催化剂（商品名“U-100”日东合成株式会社生产）而制备。对所得到的一液型改性硅密封剂，与上述同样操作地测定初期粘度和14日后的粘度。在表5中表示测定结果。关于拉伸强度，以铝板为被附着体，在2片铝板之间制作（12±0.3）×（12±0.3）×（50±0.6）mm的空间，在其中填充密封剂，以23±2℃·（50±5）%RH养护14日，此后在30±2℃养护14日，测定拉伸物性。
［表5］
Figure BDA00002013680700231
如从表5可知，使用了按照本发明的实施例1～11的表面处理碳酸钙的一液型改性硅密封剂，是高粘度，显示良好的触变性和良好的固化物品质物性。可以认为试验结果和考察内容与双液型聚氨基酯密封剂和双液型硫化物密封剂是同样的。
＜聚氯乙烯溶胶的粘度和粘合试验＞
对实施例1～7和比较例1～7的表面处理碳酸钙，制备PVC增塑凝胶，测定其粘度。关于PVC增塑凝胶，充分混炼60g白艳华CC-R（白石工业株式会社生产）、100g PVC树脂（商品名“VESTOLITP1353K”VESTOLIT GMBH生产）、140g DINP、5g氧化钙（商品名“CML#31”近代化学工业株式会社生产）、15g矿物质松节油（商品名“Mineral Turpentine”山桂产业株式会社生产）和6g聚酰胺-胺（商品名“VERSAMID 140”Cognis Japan株式会社生产）而制备。对所得到的PVC增塑凝胶，使用精密旋转粘度计，以最大剪切速度400s-1、加速时间2分钟、保持时间3分钟、减速时间2分钟测定初期和7日后的粘度和屈服值。高剪切粘度为到达最大剪切速度时刻的粘度，屈服值从连结减速曲线的400s-1和6s-1点的点、与剪切速度0s-1的交点算出。关于粘合性，在电泳涂装板涂布3mm的溶胶，以140℃加热30分钟使之固化，用刀具切入，用手剥离，以下述基准评价。固化物在板上残留90%以上的例记为○，固化物在板上完全不残留的例记为×，除此此外的例记为△。
［表6］
Figure BDA00002013680700251
如从表6可知，使用了按照本发明的实施例1～11的表面处理碳酸钙的聚氯乙烯溶胶是高屈服值，显示良好的触变性（高剪切、低粘度）和良好的固化物粘合性。比较例1～10中得到粘性良好而粘合性差、或粘合性良好而粘性差的试验结果。为了使碳酸钙充分分散的最佳粒径和最佳表面处理剂的种类、量的控制是应用物性中的关键点。
在上述实施例中，示例了在各种糊状树脂组合物中配合的例子，但本发明的表面处理碳酸钙在配合于印刷油墨和涂料中时，与上述同样，确认是高粘度且能够赋予高触变性，储存稳定性优异，同时固化物的品质物性好。

Claims (9)

1.一种以含有脂肪酸的钠盐或钾盐的表面处理剂进行过表面处理的表面处理碳酸钙，其特征在于：
设表面处理剂中的棕榈酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为PW、设硬脂酸的钠盐或钾盐的酸换算含量（重量%）为SW时，这些的合计含量（PW+SW）为PW+SW≥90，这些的含有比例（PW/SW）为0.30≤PW/SW≤1.1，
设表面处理碳酸钙的BET比表面积（m2/g）为SA2、设脂肪酸的钠盐或钾盐相对于100重量份碳酸钙的酸换算处理量（重量份）为FA时，BET比表面积（SA2）为15≤SA2≤48，且相对于BET比表面积（SA2）的处理量（FA）之比（FA/SA2）为0.095≤FA/SA2≤0.135。
2.如权利要求1所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：
通过以二乙醚提取表面处理碳酸钙而求出的提取处理剂量为0.1重量%以下。
3.如权利要求1或2所述的表面处理碳酸钙，其特征在于：
棕榈酸和硬脂酸以外的脂肪酸的钠盐或钾盐为碳原子数14～22的脂肪酸的钠盐或钾盐。
4.一种糊状树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的表面处理碳酸钙。
5.如权利要求4所述的糊状树脂组合物，其特征在于：
其是双液固化型聚氨酯糊状树脂组合物。
6.如权利要求4所述的糊状树脂组合物，其特征在于：
其是双液固化型聚硫化物树脂组合物。
7.如权利要求4所述的糊状树脂组合物，其特征在于：
其是一液型改性有机硅树脂组合物。
8.如权利要求4所述的糊状树脂组合物，其特征在于：
其是PVC增塑凝胶组合物。
9.一种权利要求4～8中任一项所述的糊状树脂组合物的固化物。
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