CN101952371B - 表面反应的沉淀碳酸钙、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有表面反应的沉淀碳酸钙(PCC)的颜料的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供至少一种含有沉淀碳酸钙(PCC)的颜料；b)提供H3O+离子；c)提供至少一种能够形成水不溶性钙盐的阴离子，所述阴离子溶解于一种水性介质中；d)使所述含有PCC的颜料与所述H3O+离子以及所述水性介质中的溶解阴离子接触以形成一种含有表面反应PCC的颜料的浆体，其中所述表面反应PCC包含一种在PCC表面上形成的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐；其中在步骤d)的过程中提供过量的溶解钙离子。本发明还涉及一种通过所述方法得到的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其用途，以及所述浆体中含有的表面反应PCC。
Description
本发明涉及基于沉淀碳酸钙(PCC)——也称为合成碳酸钙——的高BET比表面积矿物填充剂的技术领域。
此类填充剂可用于多个领域，包括用于纸张(即作为填充剂或涂敷颜料)、棉纸、涂料、塑料、水处理，特别是作为除去沥青和内分泌干扰化合物(EDC)的手段。
碳酸钙矿物通常分为两类：重质(或天然)碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。
GCC应理解为一种天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰岩或白垩，或采自变质大理岩。GCC几乎仅有方解石多晶型，其据称为三角菱方形(rhombohedral)，代表最稳定的碳酸钙晶型。
相比之下，除了方解石，PCC类的碳酸钙多晶型物通常包括较不稳定的具有斜方晶针状晶形的文石类多晶型以及稳定性甚至比文石更低的六方碳钙石类多晶型。不同PCC形式可根据其x射线粉末衍射(XRD)的特征峰识别。
PCC合成最常见的是通过合成沉淀反应进行，所述反应包括一个使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，所述氢氧化钙溶液最常在形成氧化钙——也称为生石灰，其悬浮体常称为石灰乳——的水悬浮体时提供。根据反应条件，所述PCC可表现为多种形式，包括稳定和不稳定的多晶型物。实际上，PCC常代表一种热力学不稳定的碳酸钙材料。
当在本发明的环境中提及时，PCC的含义应理解为由氢氧化钙浆体的碳酸化作用而获得的合成碳酸钙产品，当所述氢氧化钙浆体来自处于水中的细分散氧化钙颗粒时，其在本领域中常被称为石灰浆或石灰乳。
下文将理解，本发明的明显优势实际在于其使用了一种由这类常规方法获得的PCC。毫无疑问的是，技术人员将理解，当通过将石灰浆碳酸化而形成所述PCC时，可使用其他的添加剂、沉淀条件或在所述沉淀之前或之后实施其他步骤；然而，技术人员可直接明了，能够对任意所述PCC——包括仅通过使一种纯石灰浆碳酸化而获得的碱性极强的PCC——实施本发明方法的优点。
发现GCC和PCC形式的碳酸钙会不时地不可预料地表现出不同的化学性质，常常不能在与PCC相同的应用中使用GCC，反之亦然。
例如，已发现EP 1 149 136中记载的下述技术不能转而使用PCC：
“一种或多种颜料、填充剂或矿物的水悬浮体，所述悬浮体可包含一种分散剂聚合物以稳定其流变性，所述悬浮体的特征在于：
a)其包含一种天然碳酸盐和所述碳酸盐与气体CO2的一种或多种反应产物以及所述碳酸盐与一种或多种中强至强H3O+离子供体的一种或多种反应产物，以及
b)其在20℃下测量的pH大于7.5。
已发现当在EP 1 149 136的技术中使用PCC代替GCC时(其中GCC用作“天然碳酸盐”)，特别是当在通过不断加入H3O+离子供体产生CO2的情况下重现EP 1 149 136的技术时，形成的基于PCC的产物的比表面积不能充分拓展。
EP 1 149 136的技术之所以受到特别关注，实际是因为其提供了一种通过控制至少部分结晶的钙盐的沉积于GCC原料上而使所述GCC的表面结构化并使其比表面积显著增加的方法，因而所述沉积材料的钙源是所述GCC材料本身。
然而，由于PCC这种材料可根据可用性和具体的物理性质而表现出相对于GCC的某些优势，期望获得上述高表面积材料的技术人员又希望能够选择使用基于PCC的原料，使得他们需要寻找一种方案来实施上述技术。
在现有技术中，值得注意的是，尽管大量文献关注于在PCC的形成过程中引入特定的添加剂，但几乎没有文献提供任何有关在使PCC发生表面反应的方法中使用完全形成的PCC作为加合物(adduct)的教导。
US 4,367,207描述了一种制备PCC的特定方法。其提出应当注意中和所有仍存在于已碳酸化的浆料中的未反应的氢氧化钙，所述中和可通过例如加入足够量的有机或无机多元酸——即柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亚硫酸或硫酸——而进行。
WO 2005/123593涉及一种方法，其中将柠檬酸与一种氢氧化钙浆体混合并使所述浆体碳酸化以制备一种PCC浆体，之后使其脱水以制备一种高固含量组成的PCC。其提出可任选地与分散剂相结合或在加入分散剂后向制备的高固含量组成PCC中加入柠檬酸，但这种选择既没有被进一步描述也没有示例加以说明。另外，其还指出磷酸可以以不超过PCC重量的0.8重量％的给定限度浓度加入所述PCC浆体中，以维持该PCC的表面积。
WO 2005/102931描述了一种方法，其中将第一份有机磷酸盐加入氢氧化钙浆体中，然后加入硫酸铝，然后再加入CO2以形成PCC。之后，将第二份有机磷酸盐加入所述PCC浆体中，接着使该浆体过筛并脱水以形成浓的PCC组合物。如上所述，其指出了可将不超过PCC重量的1.5重量％的限定量的磷酸与所述PCC浆体混合以稳定和维持所述PCC的表面积。
EP 0 406 662描述了一种制备合成碳酸盐的方法，其中预混物由文石形式的CaCO3与石灰组成：向该浆体中加入一种“磷酸衍生物”，如磷酸或其盐或各种磷酸盐，最后引入CO2以进行常规碳酸化。该专利的目的专为获得一种之前不能工业生产的具有特殊针状晶形的PCC。EP 0406 662中使用磷酸是为了通过一种未鉴别的“磷酸钙”来专门生产所述文石的形式，所述“碳酸钙”为所需的晶形准备新的成核种子。
申请人发现在EP 0 406 662的方法中通过碱(石灰)而加入钙离子不能得到需要的表面反应的PCC。
事实上，当申请人尝试实施如EP 0 406 662所述的其中溶解的钙离子源为氢氧化钙的方法时、特别是当氢氧化钙处于其中所述的高水平时，申请人发现得到了这样一种材料，其中所有在表面形成的至少部分结晶的材料中的钙都不是源于所述PCC原料，而是源于所加入的氢氧化钙。
US 5,043,017描述了碳酸钙、特别是PCC的酸稳定化过程，所述酸稳定化过程通过使用一种钙螯合剂和一种相关的共轭碱而进行，所述钙螯合剂例如六偏磷酸钙，所述共轭碱可以是一种弱酸(磷酸、柠檬酸、硼酸、乙酸等)的碱金属盐。实际上，US 5,043,017的目的与本发明需要维持所述PCC的酸反应性以产生溶解钙离子——需要这些离子以在PCC表面上形成一种生成表面积的结晶——的要求完全相反。
US 4,244,933描述了含有一个核和位于其上的突出物的碳酸钙颗粒，所述颗粒通过以下方法制备：第一步，将一种氢氧化钙的水悬浮体从一个反应器的顶部以与向上穿过所述反应器的二氧化碳气体逆流的方向喷入所述反应器中，以使部分氢氧化钙转化为碳酸钙，接着第二步，将所得混合物从另一个反应器顶部以与向上穿过所述反应器的二氧化碳气体逆流的方向喷入所述反应器中，以促进氢氧化钙的碳酸化，类似地进行第三步，以完成碳酸化，其中所述第一步或第二步使用磷酸及其水溶性盐。所述水溶性盐据称为磷酸的钠盐、钾盐、锌盐等。
最后，EP 1 769 035公开了一种干燥的矿物颜料，其特征在于所述颜料含有一种通过使碳酸钙与下列物质之间发生多重反应而原位形成的产物：
-所述碳酸盐与一种或多种中强至强H3O+离子供体的一种或多种反应产物；
-所述碳酸盐与原位形成的气体CO2和/或源自外部供应的气体CO2的一种或多种反应产物；
-一种或多种式R-X的化合物。
但该文献没有提供获得高比表面积的表面反应沉淀碳酸钙的进一步教导。
总之，现有技术：
-大多关注于优化在PCC形成过程中使用的加合物，而不是使已形成的PCC与特定添加剂接触以增加该PCC的BET比表面积；
-公开了当PCC与一种可溶性酸或酸式盐形式的阴离子——其相应的钙盐具有不溶性，如磷酸——结合时，没有提及提供所需溶解钙离子的另外的手段，而且所述阴离子仅用于维持PCC的BET比表面积、而不是显著拓展所述PCC的BET比表面积；
-公开了当PCC与可溶性酸或酸式盐形式的阴离子——其相应的钙盐具有不溶性，如磷酸——结合时，提供钙离子，但申请人发现这些钙离子的提供形式不能产生所需的表面反应PCC。
完全出人意料地，申请人发现在下文定义的方法过程中控制特定的参数、特别是控制在该方法中一个或多个具体的点处可获得的溶解钙离子，对于能否成功形成高比表面积的表面反应沉淀碳酸钙很关键。
即，申请人研发了一种制备含有表面反应的沉淀碳酸钙(PCC)的颜料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含有沉淀碳酸钙(PCC)的颜料；
b)提供H3O+离子；
c)提供至少一种能够形成水不溶性钙盐的阴离子，所述阴离子溶解于一种水性介质中；
d)使所述含有PCC的颜料与所述H3O+离子以及与所述水性介质中的溶解阴离子接触以形成一种含有表面反应PCC的颜料的浆体，其中所述表面反应PCC含有一种在步骤a)中提供的PCC的至少部分的表面上形成的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐；
所述方法的特征在于在步骤d)的过程中提供过量的溶解钙离子，
就本申请而言，不溶性材料定义为这样一种材料，其当与去离子水混合并在20℃下过滤回收滤液时，在95至100℃下蒸发100g所述滤液后得到小于或等于0.1g的回收固体材料。可溶性(或溶解)材料定义为在95至100℃下蒸发100g所述滤液后能回收大于0.1g回收固体材料的材料。
就本申请而言，所述过量的溶解钙离子应对应于与通过H3O+离子溶解PCC过程中自然生成的溶解钙离子相比过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的反离子的形式提供，即，通过加入酸形式或非钙酸式盐形式的阴离子，且不存在任何其他的钙离子或钙离子产生源。
在步骤d)的过程中提供的所述过量溶解钙离子优选通过一种或多种以下路线提供：
路线IA：加入钙的可溶性中性盐或酸式盐；
路线IIA：加入原位生成钙的可溶性中性盐或酸式盐的酸或者非钙的中性盐或酸式盐。
所述H3O+离子可通过一种或多种以下路线提供：
路线IB：添加所述阴离子的酸或酸式盐；
路线IIB：添加同时用以提供全部或部分所述过量溶解钙离子的酸或酸式盐。
就本发明而言，“酸”定义为Bronsted-Lowry酸，也就是说，其为一种H3O+离子供体。“酸式盐”定义为用正电性元素部分中和的H3O+离子供体。“盐”定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶的盐”定义为在XRD分析下表现出基本离散的衍射图的盐。
就本发明而言，表面反应PCC为一种含有PCC和所述溶解阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐的材料。
在一个优选的实施方案中，所述不溶性钙盐从至少部分的PCC的表面伸出。
形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来自起始的PCC材料。
不希望囿于任何理论，申请人相信，为了形成高比表面积的表面反应碳酸钙——其中形成所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐的钙离子在很大程度上是由碳酸钙起始物提供的——，不仅需要能从所述碳酸钙中释放这些钙离子，而且还需要使该释放在可使所述钙离子维持足够的可移动性从而沉淀出来的条件下进行，所述沉淀优先是在从碳酸钙表面伸出的已形成的任意钙阴离子结晶上、而不是在释出这些钙离子的碳酸钙表面上，这样，在从中释放出足以产生为达到所需的比表面积而需要的晶体表面的钙离子之前，所述晶体就会由碳酸盐表面向外生长，而不会覆盖未溶解的碳酸盐。
不希望囿于任何理论，申请人相信，通过石灰浆碳酸化而合成的PCC含有包夹在PCC中心的未反应氢氧化钙，它们可迁移至沿PCC表面的各个位置。本申请人的理论是，这些PCC表面的氢氧化钙(或者其是在PCC表面被侵蚀时、例如通过加入酸而被侵蚀时带至表面)在该表面形成一个层，在该层内，所释放的钙和氢氧根离子与仍然结合于PCC表面的氢氧化钙达到平衡。申请人的理论为，在通过使用一种也充当阴离子源的化合物而简单引入中强至强的H3O+离子供体(下文称为酸)的情况下，如EP 1 149 136中使用H3PO4时的最常见情形，酸可在于PCC表面遇到氢氧根离子时被中和，该中和影响所述PCC表面层内钙和氢氧根离子与表面结合的氢氧化钙的原位平衡，从而在PCC表面处产生过量的钙离子，促进钙的快速沉淀，进而在紧邻处于PCC表面上形成一种至少部分结晶的物质以基本包裹所述PCC并使其不会在进一步添加酸时反应，而不会如所希望地使得至少部分结晶的物质继续向外的表面生长而超出该表面层的限制。
申请人相信，需要通过作用于所述层内的原位平衡、从而限制其中游离氢氧根的浓度来制止上述现象，否则，所述游离的氢氧根会中和PCC释放钙所需的H3O+离子，从而阻止表面积的形成。申请人发现，这可通过增加溶解的钙离子的浓度而实现，即通过提供比由酸性盐或酸式盐形式的阴离子所单独产生的溶解钙离子更多的溶解钙离子而实现。要注意的是，这些另外提供的溶解钙离子与其说是用于直接形成所需的至少部分结晶的材料，不如说更多地是用于确保PCC表面的平衡能使由PCC不断地获得所需的钙离子。
PCC表面上存在的产生平衡层的氢氧化钙的量随PCC的合成条件而变化。因此，必须调节另外提供的溶解钙离子的量以形成比表面积。
对步骤a)的描述：含PCC的颜料起始物
根据本发明方法的步骤a)，a)提供至少一种含有沉淀碳酸钙(PCC)的颜料。
申请人的成果之一在于，其确定了能够在含PCC颜料与阴离子和H3O+离子接触过程中通过形成钙结晶而产生表面积的具体反应条件，其中钙源主要为PCC起始原料，即步骤a)的颜料中所具有的PCC。此外，申请人确定了当颜料起始物中使用任意形式的PCC时、该方法都能发挥作用的条件，所述任意形式的PCC包括方解石多晶型物，如偏三角面体(scalenohedral)或菱方体的方解石，或亚稳态六方球方解石和文石。
实际上，步骤a)的所述含PCC颜料中的PCC可任选地在结晶改良剂——如EDTA或其他螯合剂——的存在下合成。
优选地，当在以下条件下湿法研磨所述含PCC颜料时，观察到该湿法研磨浆体的pH上升的程度比研磨其中所述PCC全部用方解石GCC代替的相应浆体所观测到的更大，这证明未反应的氢氧化物从所述PCC中释放出来：
1)用去离子水代替所述浆体的水相以形成一种具有15重量％固含量特征的浆体，所述固含量根据下文实施例部分所提供的测量方法测定；
2)将步骤1)的浆体在一个研磨室中使用直径为1.0至1.6mm的氧化铝磨珠以2500rpm的研磨速度在24℃下研磨180分钟，所述浆体的加入量为能装填所述研磨室的体积的约80％，浆体再循环速率为700ml/分钟。
即，根据下文实施例部分所提供的测量方法进行测量，观察到pH在研磨过程中升高了超过2。
在一个优选的实施方案中，根据下文实施例部分提供的测量方法测定，步骤a)的所述含PCC颜料中的PCC为亲水性。
在一个优选的实施方案中，步骤a)的所述含PCC颜料中的PCC由包括至少一个粉碎步骤的方法生成。粉碎步骤定义为使原粒径减小的机械加工步骤。这种粉碎步骤例如可在细化作用主要由一种辅助性物体的碰撞而产生的条件下进行，例如在一种或多种以下设备中进行：球磨机、棒磨机、振动磨、辊式破碎机、离心冲击研磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、粉碎机、de-clumper、切割机、或技术人员已知的其他此类设备，或可在能进行自磨的条件下进行。
在一个优选的实施方案中，根据下文实施例部分提供的测量方法测定，步骤a)的所述含PCC颜料中的PCC的重量中值直径为0.01至10μm，更优选为0.5至2μm。
在一个任选的实施方案中，步骤a)的所述含PCC颜料还含有一种或多种下列物质：滑石、粘土、塑料空心球颜料或二氧化钛。
在另一个实施方案中，所述步骤a)的含PCC颜料仅由PCC构成。
在一个优选的实施方案中，所述步骤a)的含PCC颜料以水性浆体的形式提供。
在该优选的实施方案中，如根据下文实施例部分所提供的测量方法测定，在步骤c)之前，所述浆体的pH优选小于11，优选小于10.5。
在该优选的实施方案中，所述含PCC的颜料任选地为分散的。可使用技术人员已知的常规分散剂。所述分散剂可为阴离子型或阳离子型。一种优选的分散剂为基于聚丙烯酸的分散剂。此类分散剂优选定量加入以达到所述含PCC颜料的重量的0.35重量％。
对步骤b)的描述：H
3
O
+
离子源
根据本发明方法的步骤b)，提供H3O+离子。所述H3O+离子用于部分溶解PCC，从而生成用于之后使阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐在PCC的表面上沉淀的钙离子。
所述H3O+离子可通过一种或多种下列路线提供：
路线IB：添加所述阴离子的酸或酸式盐；
路线IIB：添加同时用以提供全部或部分的所述过量溶解钙离子的酸或酸式盐，所述提供过量溶解钙离子即通过直接添加可溶性钙离子和/或通过溶解PCC起始物来释放钙离子而进行。
在路线IIB的情况下，所述同时用以提供全部或部分的所述过量溶解钙离子的酸或酸式盐优选选自：含硫的酸如硫酸、盐酸、高氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸，及它们的酸式盐，例如它们的可溶性钙酸式盐。
特别是，所述酸或酸式盐选自含硫的酸(如硫酸)、盐酸、乙酸，及它们的酸式盐(如其可溶性钙酸式盐)。
优选地，在将所述H3O+离子加入浆体中之后，如根据下文实施例部分给出的测量方法测定，所述浆体的pH暂时降至6.0以下的值。
对步骤c)的描述：在PCC上形成不溶性钙结晶的阴离子
根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种能形成不溶于水的钙盐的阴离子，所述阴离子溶解于水性介质中。除所述阴离子之外，所述相应的不溶性钙盐还可包括OH-离子和/或结晶水。
步骤c)的所述阴离子可以以可溶性的中性盐或酸式盐的形式添加，或以酸的形式添加，只要其在步骤d)之前和/或过程中是溶解的即可。
所述阴离子可通过提供至本方法的添加物的形态形成(speciation)而产生。例如，PO4 3-和HPO4 2-可通过添加H3PO4或H2PO4 -盐产生。
优选地，所述阴离子选自一种或多种下列阴离子：含磷酸根的阴离子(如PO4 3-和HPO4 2-)、草酸根阴离子(C2O4 2-)、CO3 2-形式的含碳酸根阴离子、膦酸根阴离子、琥珀酸根阴离子、或氟阴离子。更优选地，所述阴离子选自：含磷酸根的阴离子(如PO4 3-和HPO4 2-)、草酸根阴离子(C2O4 2-)、膦酸根阴离子、琥珀酸根阴离子、氟阴离子。最优选地，所述阴离子为含磷酸根阴离子，如PO4 3-和HPO4 2-。
在使用含碳酸根阴离子的实施方案中，所述含碳酸根阴离子可以通过向浆体中引入气态CO2原位产生。在此情况下，技术人员会知晓如何实施所述引入以有助于使CO2转化为CO3 2-，例如通过选择合适的温度。
在一个优选的实施方案中，所述阴离子的加入量以步骤a)中提供的所述PCC的重量为基准，为5至50重量％，优选15至30重量％。
对步骤d)的描述：使含PCC颜料与阴离子接触
根据本发明方法的步骤d)，使所述含PCC颜料同时地或在不同的步骤中与所述H3O+离子以及与所述溶解的阴离子在水性浆体环境中接触。
在一个优选的实施方案中，在使所述PCC与所述H3O+离子接触后，使所述阴离子与所述PCC接触。
此外，本发明方法的特征在于，在步骤d)的过程中提供过量的溶解钙离子。
所述过量的溶解钙离子优选通过一种或多种以下路线提供：
路线IA：添加可溶性的钙中性盐或酸式盐；
路线IIA：添加原位生成可溶性钙中性盐或酸式盐的酸或者非钙中性盐或酸式盐。
在通过路线IA提供过量的溶解钙离子的情况下，其可以例如以CaCl2或Ca(NO3)2的形式添加。
所述溶解钙离子的添加量以步骤a)中提供的所述PCC的重量为基准，优选大于或等于3重量％，优选大于或等于5重量％。
在一个优选的实施方案中，步骤d)在50℃以上、优选60℃以上的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，将步骤d)的浆体混合以形成一种基本上为层流的流动。
在一个任选的实施方案中，步骤d)在至少一种选自硅酸盐、二氧化硅、碱土金属铝酸盐的化合物或它们的混合物的存在下进行。
在一个任选的实施方案中，所述硅酸盐优选选自硅酸铝或碱土金属硅酸盐。
在一个任选的实施方案中，步骤d)在惰性气体存在下进行，所述惰性气通入浆体中。一种此类气体可以为CO2，只要当技术人员使用CO2作惰性气体时，他可调整浆体条件以限制所述CO2转化为可溶性碳酸盐即可。
在一个任选的实施方案中，步骤d)在能增加浆料离子强度的另外一种添加剂的存在下进行，所述添加剂例如惰性非钙盐。所述盐包括例如NaCl或KNO3。
在一个优选的实施方案中，所得表面反应的PCC浆体的水相可用去离子水代替。在一个更优选的实施方案中，收集所述表面反应PCC浆体的水相，并使其再循环进入本发明的方法以用于提供全部或部分的溶解钙离子。这在本发明方法为一种连续方法时特别值得关注。
得到的表面反应PCC浆体可进行浓缩，并任选地浓缩直至获得干燥的表面反应PCC产物。对于干燥产物而言，其可另外用脂肪酸处理。对于干燥产物而言，其可另外用水洗涤。
如此，可得到一种含有表面反应PCC的颜料的浆体，其中所述表面反应PCC含有所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐，其优选从步骤a)中提供的所述含PCC颜料中的PCC的至少部分表面上伸出。
这种表面反应PCC的特征在于，其BET比表面积大于以下情形之后所获得的BET比表面积，即：通过使步骤a)中提供的相同的PCC同时或者在不同步骤中与所述步骤b)中相同的溶解阴离子以及与H3O+离子接触，如此：
-H3O+离子仅通过添加所述阴离子提供，即提供的所述H3O+离子的摩尔量小于或等于理论上平衡所述阴离子的离子电荷所需的摩尔量；和
-不使用路线IA和路线IB。
在一个优选的实施方案中，所得的表面反应PCC的BET比表面积与步骤a)中提供的含有PCC的颜料中的PCC的BET比表面积相比至少大三倍，更优选大七倍。
所述BET比表面积和有关本发明的所有BET比表面积均根据下文实施例部分定义的测量方法确定。
在一个优选实施方案中，根据下文实施例部分描述的测量方法测定，得到的含有表面反应PCC的浆体的固含量最高达25重量％，优选5至20重量％。
在一个优选的实施方案中，向所述浆体中添加一种分散剂。
优选地，在以下条件下湿法研磨所述含有表面反应PCC的颜料时，观察到在该湿法研磨过程中，所述湿法研磨浆体的pH至少升高2：
1)用去离子水代替所述浆体的水相以形成一种具有15重量％固含量特征的浆体，所述固含量根据下文实施例部分所提供的测量方法测定；
2)将步骤1)的浆体在一个研磨室中使用直径为1.0至1.6mm的氧化铝磨珠以2500rpm的研磨速度在24℃下研磨180分钟，所述浆料的加入量为使其填充所述研磨室体积的约80％，浆体循环速率为700ml/分钟。
在一个优选的实施方案中，根据下文实施例部分描述的TGA测量方法测定，所述表面反应PCC具有的阴离子钙盐∶碳酸钙含量的质量比为5∶95至95∶5，优选20∶80至60∶40，更优选25∶75至50∶50。
根据下文实施例部分提供的测量方法测定，所述表面反应PCC的孔体积优选为1至2.2cm3/g。
根据下文实施例部分提供的测量方法测定，所述表面反应PCC的BET比表面积优选为20至120m2/g，优选55至115m2/g，更优选60至100m2/g。
根据下文实施例部分提供的测量方法对所述表面反应PCC进行XRD分析时，所述XRD分析优选示出对应于阴离子的至少部分结晶钙的峰。在一个优选的实施方案中，所述盐包括一种或多种以下物质：磷酸八钙(OCP)、羟磷灰石(HAP)或磷酸三钙(TCP)。
所述表面反应PCC浆体可用于纸张、棉纸、塑料、涂料、水处理以及用于除去EDC化合物。
以下实施例示例说明本发明，而不限制其范围。
实施例
测量方法
使用以下测量方法确定实施例和权利要求中给出的参数。
材料的亲水性
根据以下测试将材料划分为亲水或非亲水。在100ml烧杯中制备50ml的下列各种水∶乙醇混合物：100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90、0∶100。然后，使0.5g待试材料通过位于烧杯口上方的筛网(轻摇该筛网以确保全部材料从中通过，所述筛孔的尺寸确定为材料在轻摇下缓慢通过)，并使其自由落在液体表面上。自筛分完成时，在5分钟内观察液体表面上的材料行为，对每一烧杯中的材料定级如下：
0＝基本所有材料在30秒内浸入；
0.25＝基本全部材料在5分钟内浸入；
0.5＝多于50％的材料在5分钟内浸入；
0.75＝多于25％的材料在5分钟内浸入；
1＝基本没有填充剂在5分钟内浸入。
绘出所指定的级别随水∶乙醇比例变化的曲线图。当对于100∶0至50∶50的水∶乙醇混合物、观察到值为零时，材料被划分为亲水。
材料的孔体积
由待试材料的悬浮体制成片状物。所述片状物如下形成：对悬浮体/浆体施加恒压数小时，以通过0.025μm的细孔滤膜过滤来排出水分，从而形成一种致密的颜料片状物。将所述片状物从装置中移除，并在80℃的烘箱中干燥24小时。
干燥后，使用Micromeritics Autopore IV水银孔度计通过水银孔率法对各个片状物块的同一部位的孔隙率和孔径分布进行表征。水银的最大外加压力为414MPa，相当于0.004μm(即约为nm级)的拉普拉斯喉部直径。对压汞法测量的水银压缩率、透度计膨胀率和样品固相的压缩系数进行校正。测量方法的更多细节记载于Transport inPorous Media(2006)63：239-259中。
材料的比表面积(SSA)
将样品在250℃下加热处理30分钟之后，通过BET法根据ISO9277使用氮气测定比表面积。测量之前，将样品过滤、冲洗并在110℃的烘箱中干燥至少12小时。
粒状材料的粒径分布(直径＜X的质量％颗粒)和重量中值粒径(d50)
粒状材料的重量中值粒径和粒径质量分布通过沉降法、即分析重力场中的沉降行为确定。所述测量用SedigraphTM 5120进行。
所述方法和仪器是技术人员已知的，且常用于确定填充剂和颜料的粒径。所述测量在0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
X射线衍射(XRD)
材料的晶体结构基于XRD分析技术使用Brucker AXS：D8 Advance仪器确定，扫描2至70°2θ，扫描速率为0.5秒/步，步长为0.01°2θ。基于国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data)发布的对照光谱PDF 2数据库对所得谱进行分析。
水性浆体的pH
水性悬浮体的pH使用标准pH计在约22℃下测量。
湿法研磨材料时pH的升高值
湿法研磨材料时观察到的pH的升高值根据以下方法评价：
1)用去离子水代替浆体的水相以形成一种具有15重量％固含量特征的浆体，所述固含量根据下文实施例部分提供的测量方法测量；
2)将步骤1)的浆体在一个研磨室中使用直径为1.0至1.6mm的氧化铝磨珠以2500rpm的研磨速度在24℃下研磨180分钟，所述浆体的加入量为能填充所述研磨室体积的约80％，浆体循环速率为700ml/分钟，并随时间测量pH。
水性浆体的固含量
所述浆体固含量(也称为“干重”)使用Mettler-Toledo市售的Moisture Analyser HR73确定，其设定如下：温度为120℃，自动关闭档3，标准干燥，5-20g浆体。
材料样品中的钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比
钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比基于经干燥和洗涤的材料样品中的碳酸钙的重量进行确定，其通过热重量分析法(TGA)使用Mettler ToledoTGA 851采用500+/-50mg样品测定，扫描温度如下：
-以20℃/分钟的速率从25至200℃；
-在200℃维持15分钟；
-以20℃/分钟的速率从200至400℃；
-在400℃维持15分钟；
空气流为80ml/min且氮气流为15ml/min。该测试给出从样品中释放出的CO2气体的质量，基于该质量，可计算出碳酸钙的质量。该碳酸钙的质量计算值与所给样品质量之间的差值相当于钙阴离子盐的质量。
步骤a)的含PCC颜料的制备
以下对下文所述的后续测试中所用的步骤a)的含PCC颜料的制备方法进行描述。
未分散的偏三角面体形方解石PCC(PCC1)的浆体的制备
PCC1通过将CO2通入一种氢氧化钙浆体以得到一种浆体产物而合成，根据上述测量方法测定，所述产物的比表面积和重量中值粒径列于表1中，并且根据XRD分析确定，所述产物主要由偏三角面体形态的方解石相形成。将浆体固含量调节至17重量％。根据上述测量方法测定，该浆体的pH为8至9.5。
之后，将所述PCC样品湿法研磨，以根据上述试验方法测量pH的变化。在研磨过程中，观察到浆体的pH升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部用GCC代替的相应浆体的升高值。
此外，对该PCC样品进行上述亲水性试验，确定该样品是亲水性的。
分散的偏三角面体形方解石PCC(PCC2)的浆体的制备
PCC2通过将CO2通入一种氢氧化钙浆体中以得到一种浆体产物而合成，根据上述测量方法测定，所述产物的比表面积和重量中值粒径列于表1中，并且根据XRD分析确定，所述产物主要由偏三角面体形态的方解石形成。将所述浆体固体在聚丙烯酸酯基分散剂的存在下调节至40重量％。根据上述测量方法测定，该浆体的pH为8至9.5。
之后，将所述PCC样品湿法研磨，以根据上述试验方法测量pH的变化。在研磨过程中，观察到浆体的pH升高了超过2，并且高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
此外，还对上述PCC样品进行了上述亲水性试验，确定所述样品具有亲水性。
未分散的文石PCC(PCC3)的浆体的制备
PCC3通过将CO2通入一种氢氧化钙浆体中以得到一种浆体产物而合成，根据上述测量方法测定，所述产物的比表面积和重量中值粒径列于表1中，并且根据XRD分析确定，所述产物主要由文石形态形成。将浆体固体调节至17重量％。根据上述测量方法测定，该浆体的pH为8至9.5。
之后，将所述PCC样品湿法研磨，以根据上述试验方法测量pH的变化。在研磨过程中，观察到浆体pH升高了超过2，并且高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
此外，还对所述PCC样品进行了上述亲水性试验，确定所述样品具有亲水性。
未分散的菱方体形PCC(PCC4)的浆体的制备
PCC4通过将CO2通入一种氢氧化钙浆体中以得到一种浆体产物而合成，根据上述测量方法测定，所述产物的比表面积和重量中值粒径列于表1中，并且根据XRD分析确定，所述产物主要由菱方体形态形成。将浆体固体调节至17重量％。根据上述测量方法测定，该浆体的pH为8至9.5。
之后，将该PCC样品湿法研磨，以根据上述试验方法测量pH的变化。在研磨过程中，观察到浆体pH升高了超过2，并且高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
此外，还对该PCC样品进行上述亲水性试验，确定所述样品具有亲水性。
实施例1
以下实施例说明现有技术，包括使PCC颜料与H3O+和一种含有磷酸根的阴离子在不存在另外的可溶性钙离子的条件下接触。
在不锈钢反应器中，通过调节下表所示的PCC水性浆体的固含量以使所得浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在70℃。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将H3PO4以相当于PCC重量的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入PCC浆体中。加入后，将所述浆体再搅拌5分钟。
使所得浆体静置过夜，然后将所获得的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并记录在下表中。
表1
实施例2
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1与一种含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在PCC与具有相应的可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1水性浆体的固含量以使所得浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC重量的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将所述浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
所得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将所得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表2
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例3
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子，且其中所述酸或酸式盐与含有磷酸根的阴离子同时定量加入。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1水性浆体的固含量以使所得浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于在接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。同时，将H3PO4以相当于PCC重量的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将所得浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将所得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。
实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表3
| 10-3)** | ||
| Ca2+离子/克PCC的当量摩尔数(×10-3) | -- | 2.0 |
| Ca2+离子/克PCC的当量质量(×10-3) | -- | 80 |
| SSA(m2/g) | 50 | 115 |
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例4
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中可溶性钙离子通过加入一种可溶性中性钙盐提供。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1水性浆体的固含量以使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将一种可溶性中性钙盐(添加剂1)以相当于给定摩尔当量的Ca2+离子/克PCC的量(列于下表中的值)加入所述PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC重量的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体。加入之后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将所得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表4
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例5
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1与含有磷酸根的阴离子(以盐的形式提供)在过量可溶性溶解钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1水性浆体的固含量以使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
之后，将Na(3-x)HxPO4——其中x＝0-1(x的值在下表中指出)——以相当于约3×10-3摩尔Na(3-x)HxPO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表5
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例6
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1或PCC2与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶解钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐在有增加所述浆体离子浓度的另外的其他添加剂的存在下接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1或PCC2水性浆体的固含量使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时产生给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
在继续搅拌下，以下表列出的量加入能增加所述浆体离子浓度的中性可溶解盐(添加剂2)。
之后，将H3PO4以相当于PCC的30重量％并相当于约3×10-3摩尔/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表6
| PCC的摩尔当量(×10-3)** | ||||||
| Ca2+离子/克PCC的当量摩尔数(×10-3) | -- | 2.7 | 2.7 | -- | 2.7 | 2.7 |
| Ca2+离子/克PCC的当量质量(×10-3) | -- | 108 | 108 | -- | 108 | 108 |
| 添加剂2 | -- | NaCl | KNO3 | -- | NaCl | KNO3 |
| 以PCC重量计的添加剂2的重量％ | -- | 0.1 | 0.1 | -- | 0.1 | 0.1 |
| SSA(m2/g) | 54 | 61 | 75 | 18 | 48 | 45 |
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例7
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC3与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC3水性浆体的固含量使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。
实施例1的试验2作为参照也列于下表中。
表7
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中所述表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例8
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC2与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC2水性浆体的固含量使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。
实施例1的试验2作为参照也列于下表中。
表8
| 尔数(×10-3) | ||
| Ca2+离子/克PCC的当量质量(×10-3） | -- | 108 |
| SSA(m2/g) | 18 | 54 |
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中所述表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例9
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC4与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC4水性浆体的固含量使得到的浆体的固含量为10％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。
实施例1的试验2作为参照也列于下表中。
表9
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中所述表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
实施例10
以下实施例示例说明本发明，包括使PCC1与含有磷酸根的阴离子(以酸的形式提供)在过量可溶性钙离子的存在下接触，其中在使PCC与具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐接触时产生可溶性钙离子。
在不锈钢反应器中，通过调节上述PCC1水性浆体的固含量使得到的浆体的固含量为20％干重来制备一种水性浆体。而后，将该浆体加热并维持在下表中“Tslurry”所规定的反应温度。
在搅拌以形成基本为层流的条件下，将具有相应可溶性钙盐的酸或酸式盐(添加剂1)以相当于接触沉淀碳酸钙时具有给定摩尔当量的H3O+离子/克PCC的量(其相当于产生给定摩尔当量的溶解钙离子/克PCC，这两种给定值均列于下表中)加入所述PCC浆体中。
之后，将H3PO4以相当于PCC重量的30重量％并相当于约3×10-3摩尔H3PO4/克PCC的量在10分钟内加入所述PCC浆体中。加入后，将该浆体再搅拌5分钟。在该时段内，观察到该浆体的pH暂时下降到低于6.0的值。
得到的浆体的最终固体为8至12重量％。
使所得浆体静置过夜，然后将得到的产物过滤并干燥。测定该干燥产物最终的比表面积并列于下表中。
实施例1的试验1作为参照也列于下表中。
表10
| 试验 | 本发明 |
| Tslurry(℃) | 70 |
| 添加剂1 | HCl |
| H3O+/克PCC的摩尔当量(×10-3)** | 5.5 |
| Ca2+离子/克PCC的当量摩尔数(×10-3) | 2.7 |
| Ca2+离子/克PCC的当量质量(×10-3) | 108 |
| SSA(m2/g) | 88 |
**假定添加剂1全部溶解
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述方法进行湿法研磨时，pH在湿法研磨过程中升高了超过2，高于其中所述表面反应PCC全部被GCC代替的相应浆体的升高值。
在所有情况下，当将根据本发明方法得到的产物根据上述TGA法分析时，观察到钙阴离子盐∶碳酸钙的质量比为20∶80至60∶40。
根据本发明方法得到的产物的XRD分析表明存在钙磷酸盐矿物质和碳酸钙。
Claims (70)
1.制备一种含有表面反应沉淀碳酸钙PCC的颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含有沉淀碳酸钙的颜料；
b）提供H3O+离子；
c)提供至少一种能够形成水不溶性钙盐的阴离子，所述阴离子溶解于一种水性介质中；
d)使所述含有PCC的颜料与所述H3O+离子以及与所述水性介质中的溶解阴离子接触以形成一种含有表面反应PCC的颜料的浆体，其中所述表面反应PCC含有一种在步骤a)中提供的PCC的至少部分的表面上形成的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐；
其特征在于，在步骤d)的过程中提供过量的溶解钙离子。
2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料是亲水性的。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料由包括至少一个粉碎步骤的方法产生。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所述粉碎步骤为湿法研磨步骤。
5.权利要求4的方法，其特征在于，观察到的含有PCC颜料的湿法研磨浆体的pH上升程度比研磨其中所述PCC全部用方解石GCC代替的相应浆体时观察到的更大。
6.权利要求4的方法，其特征在于，在对步骤a)的所述含有PCC的颜料进行湿法研磨时，观察到湿法研磨浆体的pH升高了超过2。
7.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料的重量中值直径为0.01至10μm。
8.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料的重量中值直径为0.5至2μm。
9.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料还包含一种或多种下列物质：滑石、粘土、塑性空心球颜料或二氧化钛。
10.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料仅由PCC组成。
11.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤a)的所述含有PCC的颜料以水性浆体的形式提供。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在步骤c)之前，所述浆体的pH小于11。
13.权利要求11的方法，其特征在于，在步骤c)之前，所述浆体的pH小于10.5。
14.权利要求11的方法，其特征在于所述含有PCC的颜料是分散的。
15.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤b)的所述H3O+离子通过一种或多种以下路线提供：
-路线IB：添加所述阴离子的酸或酸式盐；
-路线IIB：添加同时用以提供全部或部分所述过量的溶解钙离子——即直接添加可溶性钙离子和/或溶解所述PCC起始物以释放钙离子——的酸或酸式盐。
16.权利要求15的方法，其特征在于，在路线IIB的情况下，所述同时用以提供全部或部分所述过量的溶解钙离子的酸或酸式盐选自含硫的酸、盐酸、高氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸，及它们的酸式盐。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述酸或酸式盐选自含硫的酸、盐酸、乙酸，及它们的酸式盐。
18.权利要求16的方法，其特征在于所述含硫的酸为硫酸。
19.权利要求16的方法，其特征在于所述酸式盐为可溶性钙酸式盐。
20.权利要求11的方法，其特征在于，在将所述H3O+离子添加至浆体中之后，所述浆体的pH暂时降至6.0以下的值。
21.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤c)的所述阴离子以可溶性中性盐或酸式盐的形式、或以酸的形式添加，只要其在步骤d)之前和/或过程中是溶解的。
22.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤c)的所述阴离子选自一种或多种下列物质：含磷酸根的阴离子、草酸根阴离子、CO3 2-形式的含碳酸根的阴离子、膦酸根阴离子、琥珀酸根阴离子或氟阴离子。
23.权利要求22的方法，其特征在于所述阴离子选自一种或多种下列物质：含磷酸根的阴离子、草酸根阴离子、膦酸根阴离子、琥珀酸根阴离子或氟阴离子。
24.权利要求22的方法，其特征在于所述阴离子选自一种或多种下列物质：含磷酸根的阴离子。
25.权利要求22的方法，其特征在于所述含磷酸根的阴离子为PO4 3-和HPO4 2-。
26.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，当所述阴离子为含碳酸根的阴离子时，所述含碳酸根的阴离子通过向浆体中引入气态CO2原位产生。
27.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，所述阴离子的添加量以步骤a)中提供的所述PCC的重量计为基准，为5至50重量%。
28.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，所述阴离子的添加量以步骤a)中提供的所述PCC的重量计为基准，为15至30重量%。
29.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，在使所述PCC与所述H3O+离子接触后，使所述阴离子与所述PCC接触。
30.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，在步骤d)中提供的所述过量溶解钙离子通过一种或多种以下路线提供：
-路线IA：添加钙的可溶性中性盐或酸式盐；
-路线IIA：添加原位生成钙的可溶性中性盐或酸式盐的酸或者非钙的中性盐或酸式盐。
31.权利要求30的方法，其特征在于，当所述过量的溶解钙离子通过路线IA提供时，其选自一种或多种以下物质：CaCl2或Ca(NO3)2。
32.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，溶解钙离子的添加量以步骤a)中提供的所述PCC的重量为基准，为大于或等于3重量%。
33.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，溶解钙离子的添加量以步骤a)中提供的所述PCC的重量为基准，为大于或等于5重量%。
34.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤d)在50℃以上的温度下进行。
35.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤d)在60℃以上的温度下进行。
36.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，将步骤d)的浆体混合以形成层流。
37.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤d)在至少一种选自以下的化合物的存在下进行：硅酸盐、二氧化硅、碱土金属铝酸盐的化合物或它们的混合物。
38.权利要求37的方法，其特征在于，所述硅酸盐选自一种硅酸铝或一种碱土金属硅酸盐。
39.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤d)在一种惰性气体的存在下进行，所述惰性气体通入浆体中。
40.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，步骤d)在一种可增加所述浆体的离子强度的添加剂的存在下进行。
41.权利要求40的方法，其特征在于所述添加剂为一种惰性非钙盐。
42.权利要求40的方法，其特征在于，所述添加剂选自NaCl或KNO3、或其混合物。
43.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，所述表面反应PCC浆体的水相用去离子水代替。
44.权利要求43的方法，其特征在于，将除去的水相作为所述方法中的钙离子源重新引入。
45.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，所述方法为一种连续方法。
46.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，将步骤d)的所述表面反应PCC的浆体浓缩。
47.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，向步骤d)中形成的所述浆体中添加一种分散剂。
48.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，将步骤d)的所述表面反应PCC的浆体干燥以得到一种干燥的表面反应PCC产物。
49.权利要求48的方法，其特征在于，所述干燥产物另外用脂肪酸进行处理。
50.权利要求48的方法，其特征在于，所述干燥产物用水冲洗。
51.一种含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，其通过权利要求1至47中任一项的方法获得。
52.权利要求51的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC含有一种所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
53.权利要求52的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述阴离子的所述钙盐从步骤a)中提供的所述含有PCC的颜料的至少部分PCC的表面伸出。
54.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述盐包括一种或多种以下物质：磷酸八钙、羟磷灰石或磷酸三钙。
55.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的阴离子钙盐:碳酸钙的含量质量比为5:95至95:5。
56.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的阴离子钙盐:碳酸钙的含量质量比为20:80至60:40。
57.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的阴离子钙盐:碳酸钙的含量质量比为25:75至50:50。
58.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积大于以下情形之后所获得的BET比表面积，即：使步骤a)中提供的相同的PCC同时或者在不同步骤中与步骤b）中相同的溶解阴离子以及与H3O+离子接触，如此：
-H3O+离子仅通过添加所述阴离子提供，即提供的所述H3O+离子的摩尔量小于或等于理论上平衡所述阴离子的离子电荷所需的摩尔量；和
-不使用如下的路线IA和路线IB：
-路线IA：添加钙的可溶性中性盐或酸式盐；
-路线IB：添加所述阴离子的酸或酸式盐。
59.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积比步骤a)中提供的含有PCC的颜料中的PCC的BET比表面积至少大三倍。
60.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积比步骤a)中提供的含有PCC的颜料中的PCC的BET比表面积至少大七倍。
61.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积为20至120m2/g。
62.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积为55至115m2/g。
63.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的BET比表面积为60至100m2/g。
64.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述含有表面反应PCC的浆体的固含量为最高达25重量%。
65.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述含有表面反应PCC的浆体的固含量为5至20重量%。
66.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，在对所述含有表面反应PCC的颜料进行湿法研磨时，观察到湿法研磨浆体的pH在所述湿法研磨过程中升高了至少2。
67.权利要求51至53中任一项的含有表面反应PCC的颜料的浆体，其特征在于，所述表面反应PCC的孔体积为1至2.2cm3/g。
68.一种干燥的含有表面反应PCC的颜料，其特征在于，其是由权利要求51至67中任一项的浆体通过权利要求48至50中任一项的方法获得。
69.权利要求68的表面反应PCC或权利要求51至67中任一项的表面反应PCC浆体在纸张、塑料、涂料、或水处理中的用途。
70.权利要求69的用途，其中所述纸张为棉纸。
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