CN115485338A - 化学和物理防晒用干组合物和/或乳液及其用途 - Google Patents

化学和物理防晒用干组合物和/或乳液及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学和物理防晒用干组合物，该组合物包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料以及基于该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。此外，本发明涉及包含本发明干组合物的乳液以及本发明乳液在化妆品配制剂中用于化学和物理防晒的用途。

Description

化学和物理防晒用干组合物和/或乳液及其用途
技术领域
本发明涉及化学和物理防晒用干组合物，该组合物包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料，以及基于该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。此外，本发明涉及包含本发明干组合物的乳液以及本发明乳液在化妆品配制剂中用于化学和物理防晒的用途以及该干组合物的制备方法。
背景技术
众所周知，太阳光的能量并且主要是太阳光谱中的紫外线部分对活细胞(特别是对植物及其部分以及对人体皮肤)具有损害作用。特别是，范围从>320到400nm的紫外线A(UV-A)辐射和范围从280到320nm的紫外线B(UV-B)辐射通过在皮肤的表皮和真皮中形成自由基和通过光毒性反应生成的其他反应性物种而对人体DNA具有损害作用。因此，UV-A和UV-B辐射现在被认为是慢性光诱导改变(例如皮肤过早老化)发展和皮肤癌发展的主要因素。
因此，防护活细胞免受晒伤变得越来越重要。特别是，暴露在太阳光下的人体皮肤必须受到防护以防UV-B和UV-A辐射。在本领域中，已经进行了多种尝试来提供这种UV防护。
用以降低晒伤概率的一种尝试是使用矿物粒子，通常是粘土或碳酸钙，它们在人体皮肤上形成膜并且通过反射或吸收有害的UV辐射来防护活细胞。因此，这些化合物被称为物理防晒剂。这种防晒组合物是已知的，例如从US20120052187 A1中已知的，该文献涉及一种防晒组合物，包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、表面活性剂/润湿剂/分散剂(SWD)和水。该组合物形成悬浮浓缩物，当在水中稀释时，该悬浮浓缩物提供使用常规喷涂设备提供均匀覆盖的溶液。
US2017333301 A1涉及一种油包水乳液防晒化妆品，其包含6-40质量％的UV防护剂；有机改性的粘土矿物；油相增稠剂和具有小于8的HLB(亲水亲油平衡值)的有机硅基表面活性剂。该UV防护剂可以是金属氧化物如氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铈和氧化钨的粒子。
无机UV过滤剂如氧化锌和二氧化钛是光稳定的并且通过阻挡UV光提供涵盖UV-A和UV-B的广谱防护。所谓的仅含矿物的防晒配制剂(即仅包含无机UV过滤剂材料(如氧化锌和/或二氧化钛)的防晒配制剂)长期以来被特别推荐用于敏感皮肤的人以及婴儿和幼儿。然而，无机UV过滤剂大多以纳米粒子的形式使用，并且最近推测这些纳米粒子可能会对自然和人类健康产生有害影响。
US2016312031 A1涉及无机/木质素型聚合物复合纳米粒子、因此的制备方法及其应用。该制备方法包括向碱性木质素溶液中加入活化剂，然后加入羧基化剂并反应以获得羧基化的碱性木质素；将磷酸化剂溶于水中，加入表氯醇，并反应得到羟基磷酸酯型化合物；混合羧基化的碱性木质素和羟基磷酸酯型化合物并反应以获得木质素型聚合物；向木质素型聚合物中加入无机纳米粒子悬浮液，并在老化和干燥后加入酸以获得产物。
另一种降低晒伤概率的选项是使用有机UV过滤剂。有机UV过滤剂通常是透明或半透明的。这种过滤剂通过吸收UV-A和/或UV-B辐射提供化学防晒。有机UV过滤剂可被分类为合成产生的UV过滤剂和天然存在的UV过滤剂。合成产生的UV过滤剂不存在于自然界中，而是合成产生的，而天然存在的UV过滤剂存在于自然界中或由天然存在的化合物产生。
EP3360601 A1涉及一种具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，包含至少一种无机UV过滤剂和经表面反应碳酸钙，该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
合成产生的UV过滤剂如奥克立林可被设计为与它们所混合的相应体系或组合物完美匹配。另外，这样的过滤剂可针对单个应用进行定制。然而，合成的有机UV过滤剂如奥克立林受到越来越多的关注，这特别是因为它们被怀疑是敏感人群皮肤刺激和过敏的可能原因以及它们对环境的潜在有害影响。
因此，本领域持续需要为活细胞特别是为人体皮肤提供充分或改善的UV-B和/或UV-A防护的足够好的配制剂或组合物。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于提供化学和物理防晒的组合物。更确切地，本发明的一个目的是提供一种组合物，该组合物用于通过不同机制，即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B和/或UV-A辐射而为活细胞、特别是为人体皮肤提供充分或改善的UV-B和/或UV-A防护。本发明的进一步目的是：这些组合物中使用的化合物对人体无毒，不会对环境产生有害影响，并且可用于化妆品应用。本发明的另一个目的是：该组合物应当容易且快速地生产，便宜且特别容易处理。特别优选地，该组合物粘附在人体皮肤上并且不容易被雨水或汗水洗掉。此外，该组合物应当可与无机或有机UV过滤剂组合使用。优选地，这些UV过滤剂的量可被减少并且组合物仍然具有相同或改善的化学和物理防晒。
本发明的这些以及其他目的可通过如本发明中所述和权利要求中所定义的用于化学和物理防晒的组合物来解决。本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，提供了一种化学和物理防晒用干组合物，该组合物包含a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。
本发明人令人惊奇地发现，上述组合物提供了充分或改善的化学和物理防晒。更确切地，本发明人令人惊奇地发现，本发明组合物通过不同的机制(即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B或UV-A辐射)而为活细胞、特别是为人体皮肤提供了两种不同的UV-B和/或UV-A防护机制。此外，本发明组合物中使用的化合物(即经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿和木质素)对人体无毒并且不会对环境产生有害影响。这些化合物通常可被用在化妆品应用中。此外，本发明人令人惊奇地发现，本发明的组合物可以容易且快速地生产，便宜且特别容易处理。
另外，如果本发明组合物与已知的无机或有机UV过滤剂组合使用，这些UV过滤剂的量可被减少，并且该组合物可仍然具有相同或改善的化学和物理防晒。
此外，如果在化妆品配制剂中使用具有化学和物理防晒的本发明乳液，则这些组合物可具有改善的外观和/或感官性能。特别是，这些化妆品配制剂在被施用于皮肤时可显示出降低的发白效果。此外，这些化妆品配制剂可容易地被施用于皮肤，并在皮肤上形成均匀一致的薄膜。而且，这种化妆品配制剂可以是不太油腻和发粘的，可表现出良好的可涂抹性并且可以是快干的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种化学和物理防晒用乳液，该乳液包含油包水或水包油混合物和0.1-40％重量的本发明干组合物，基于该油包水或水包油混合物的重量计。
根据本发明的另一个方面，本发明的化学和物理防晒用乳液被用在化妆品配制剂中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备本发明的化学和物理防晒用干组合物的方法。该方法包括以下步骤：
i)提供至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液，该水溶液具有≥10的pH值,
ii)提供至少一种木质素，
iii)提供至少一种矿物材料，选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，
iv)以任何顺序将步骤i)的该至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液与步骤ii)的木质素混合，以获得木质素溶液，
v)以任何顺序将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计，以及
vi)干燥步骤v)中获得的悬浮液以获得根据权利要求1-12的干组合物。
上述方面的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种矿物材料是经表面反应碳酸钙和/或
该经表面反应碳酸钙具有a)体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm，和/或b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和/或c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g和最优选30-140m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种矿物材料是水菱镁矿和/或
该水菱镁矿具有a)体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm，更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm，和/或b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和/或c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素是水溶性或水不溶性木质素，选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素(soda lignin)、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素(kraft lignin)、磺化木质素及其混合物，优选为选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物的水不溶性木质素，且最优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素在该组合物中存在的量为1-80％重量，优选2-50％重量，甚至更优选3-30％重量且最优选5-25％重量，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含有机溶剂，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计，其优选的量为0.1-200％重量，更优选的量为0.5-100％重量，甚至更优选的量为0.75-50％重量且最优选的量为1-25％重量，和/或基于步骤b)的该至少一种木质素的干重计，其优选的量为100-500％重量，更优选的量为150-450％重量，并且最优选的量为200-300％重量。
根据本发明的另一种实施方案，该有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003922122970000061
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，且最优选γ-戊内酯。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种无机UV过滤剂，选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、钙掺杂氧化铈、磷酸铈及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂，优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林及其混合物，并且更优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林及其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种盐，优选地，该至少一种盐包括碳酸铵、碳酸钠、钙盐、镁盐或其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素在该组合物中以与该至少一种矿物材料的混合物的形式或者以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在，并且优选以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在。
根据本发明的另一种实施方案，在该至少一种矿物材料上的该涂层中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，并且优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一种实施方案，当本发明的化学和物理防晒用乳液被用在化妆品配制剂中时，该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在，和/或其中该至少一种木质素是水不溶性木质素，优选硫酸盐木质素。
根据本发明的另一种实施方案，该化妆品配制剂是防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、身体护理产品或其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，步骤i)中的水溶液具有pH≥10，优选在10.5和13.5之间，甚至更优选在11.0和13.0之间且最优选在11.5和12.5之间，和/或该水溶液包含苛性钠、氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碱液(lye)、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物，更优选为氨溶液。
根据本发明的另一种实施方案，步骤vi)中的干燥在高于75℃、优选75℃-250℃、更优选100-230℃、更优选110-200℃且最优选120-180℃的温度下进行。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
本发明含义中的“化学防晒”是指通过吸收UV-B和/或UV-A辐射来进行UV-B和/或UV-A辐射的防护。
本发明含义中的“物理防晒”是指通过反射UV-B和/或UV-A辐射来进行UV-B和/或UV-A辐射的防护。
本发明含义中的“UV-B防护”和“UV-A防护”是指对280-320nm范围内的紫外线B(UV-B)辐射和>320-400nm范围内的紫外线A(UV-A)辐射的防护，这两种辐射都会对人体皮肤造成晒伤。
“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下和在大气压下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料因而被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下和在大气压下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供大于0.1g的回收的固体材料。
根据本发明的“经表面反应碳酸钙”是用二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。本发明上下文中的H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
本发明上下文中的“H3O+离子供体”是布朗斯台德酸和/或酸式盐，即含有酸式氢的盐。如本文所用的术语“酸”是指在布朗斯台德-洛瑞酸定义的含义中的酸(例如H2SO4、HSO4 –)。术语“游离酸”仅指那些处于完全质子化形式的酸(例如H2SO4)。
根据本发明的术语“水菱镁矿”或“碱式碳酸镁”为天然存在的矿物，其在富含镁的矿物例如蛇纹石以及蚀变的富镁火成岩中被发现，或者为合成制备的材料。水菱镁矿被描述为具有下式：Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。
如本文所用的术语“研磨碳酸钙”(GCC)或“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指自天然含碳酸钙矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)获得的颗粒状材料，其已经在湿式和/或干式粉碎步骤(如压碎和/或研磨)中进行了加工，并且任选地已经经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀而获得。另外可选地，沉淀碳酸钙还可通过在水性环境中使钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠反应而获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP2447213 A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP2840065A1或WO2013142473A1。
除本文中的经表面反应碳酸钙材料和水菱镁矿之外的颗粒状材料(如GCC或PCC)的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dx(wt)描述。其中，值dx(wt)表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx(wt)的直径。这意味着例如d20(wt)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50(wt)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量小于该粒子尺寸，并且被称为基于重量的顶切值的d98(wt)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。基于重量的中值粒子尺寸d50(wt)和顶切d98(wt)通过沉降法测量，该沉降法是对重力场中沉降行为的分析。使用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定粒子尺寸分布。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声处理来分散样品。
本文中的经表面反应碳酸钙和水菱镁矿的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布dx(vol)。其中，值dx(vol)表示下述这样的直径：相对于该直径，x％体积的粒子具有小于dx(vol)的直径。这意味着例如d20(vol)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％体积小于该粒子尺寸。d50(vol)值因而是体积中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％体积小于该粒子尺寸，并且被称为基于体积的顶切值的d98(vol)值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％体积小于该粒子尺寸。基于体积的中值粒子尺寸d50(vol)和顶切d98(vol)使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(Malvern InstrumentsPlc.，英国)来评价。通过测量获得的原始数据使用米氏(Mie)理论(其中粒子折射率为1.57并且吸收指数为0.005)//使用Fraunhofer理论进行分析。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定粒子尺寸分布。
本发明含义中的含碳酸钙填料材料的“比表面积(SSA)”被定义为该含碳酸钙填料材料的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO9277:2010)进行测量并且具体指定为m2/g。
出于本发明的目的，“孔隙率”或“孔体积”是指粒子内侵入式比孔容。所述孔隙率或孔体积使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计测量。
术语“干”材料或“干”组合物被理解为是指下述这样的材料/组合物：该材料/组合物具有相对于该材料/组合物重量计为小于5.0％重量的水。水的％(等于残余总水分含量)根据库仑卡耳费瑟测量方法来确定，其中将该材料/组合物加热至220℃，在库仑卡耳费瑟单元中确定以蒸汽形式释放并使用氮气流(100ml/min)分离的水含量。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。该固体可以是粉末、片剂、粒料、薄片等的形式。因此，术语“液体介质”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。
本发明含义中的“盐”是指下述这样的化合物：该化合物由阳离子和阴离子的离子集合体组成，并由相关数目的阳离子(带正电的离子)和阴离子(带负电的离子)组成，使得产物是电中性的(没有净电荷)。
本发明含义中的“涂层”是指一种化合物位于另一种化合物的表面上。
本发明含义中的“悬浮液”或“浆料”是指下述这样的混合物：该混合物在液体介质(如水)中包含至少一种不溶性固体以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体介质相比更为粘性(粘度更高)且可具有更高的密度。
当术语“包括或包含(comprising)”或“包括或包含(containing)”在本说明书和权利要求书中使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”、或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中，将更详细地描述本发明的细节和优选实施方案。涉及组合物和乳液的实施方案也将涉及本发明乳液在化妆品配制剂中用于化学和物理防晒的用途，反之亦然。
根据本发明，提供了化学和物理防晒用干组合物，该组合物包含a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。
该至少一种矿物材料
该至少一种矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿。
本发明含义中的术语“至少一种”矿物材料是指该矿物材料包含一种或多种矿物材料，优选由一种或多种矿物材料组成。
在本发明的一种实施方案中，该组合物中的该至少一种矿物材料包含以下物质，优选由以下物质组成：一种矿物材料，例如经表面反应碳酸钙或水菱镁矿。另外可选地，该至少一种矿物材料包含以下物质，优选由以下物质组成：两种或更多种矿物材料，例如，两种或更多种经表面反应碳酸钙或两种或更多种水菱镁矿或者经表面反应碳酸钙和水菱镁矿。例如，该至少一种矿物材料包含以下物质，优选由以下物质组成：两种或三种矿物材料。
优选地，该组合物中的该至少一种矿物材料包含一种或多种矿物材料，更优选由一种或多种矿物材料组成。根据一种优选实施方案，该矿物材料是经表面反应碳酸钙。
本发明含义中的“经表面反应矿物材料”是天然研磨碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。该经表面反应碳酸钙(SRCC)也被称为改性碳酸钙(MCC)。
应理解，该经表面反应碳酸钙可以是一种类型的经表面反应碳酸钙或者不同类型的经表面反应碳酸钙的混合物。在本发明的一种实施方案中，该经表面反应碳酸钙包含一种类型的经表面反应碳酸钙，优选由一种类型的经表面反应碳酸钙组成。另外可选地，该经表面反应碳酸钙包含两种或更多种类型的经表面反应碳酸钙，优选由两种或更多种类型的经表面反应碳酸钙组成。例如，该经表面反应碳酸钙包含两种或三种类型的经表面反应碳酸钙，优选由两种或三种类型的经表面反应碳酸钙组成。优选地，该经表面反应碳酸钙包含一种类型的经表面反应碳酸钙，更优选由一种类型的经表面反应碳酸钙组成。
该经表面反应碳酸钙是利用二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体处理的天然研磨碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。由于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应，经表面反应碳酸钙可包含GNCC或PCC和至少一种除碳酸钙之外的水不溶性钙盐。
在一种优选实施方案中，所述经表面反应碳酸钙包含GNCC或PCC以及至少一种存在于所述GNCC或PCC的表面的至少一部分上的除碳酸钙之外的水不溶性钙盐。
在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；
(b)向步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pKa值、或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸；以及
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)中提供的悬浮液。
根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态二氧化碳；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC、步骤(b)中提供的该至少一种酸以及步骤(c)中提供的气态二氧化碳接触；
其特征在于：
(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且
(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的该GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
碳酸钙(如研磨天然碳酸钙(GNCC))的来源优选选自含碳酸钙矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然碳酸钙可包含其他天然存在的组分，例如铝硅酸盐等。根据一种实施方案，天然碳酸钙如GNCC包括文石、球霰石或方解石矿物晶形的碳酸钙或者其混合物。
通常，研磨天然碳酸钙的研磨可以在干式或湿式研磨方法中进行并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置进行。在研磨天然碳酸钙包含湿式研磨碳酸钙的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或通过本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨天然碳酸钙可通过众所周知的方法(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤以去除杂质。
如上文已经指出的，沉淀碳酸钙(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的水性PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙包含文石、球霰石或方解石矿物晶形的碳酸钙，或其混合物。
沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于研磨天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，该天然或沉淀碳酸钙呈粒子的形式，该粒子具有重量中值粒子尺寸d50(wt)为0.1-90μm，优选0.1-75.0μm，更优选0.5-50.0μm，甚至更优选1-40.0μm，甚至更优选1.2-30μm且最优选1.5-15μm。根据本发明的另一种实施方案，该天然或沉淀碳酸钙呈粒子的形式，该粒子具有顶切粒子尺寸d98(wt)为0.2-150μm，优选1-100μm，更优选2-80μm，甚至更优选2.4-60μm且最优选3-30μm。
该天然或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的水性浆料具有基于所述浆料的总重量计为1-90％重量、更优选3-60％重量、甚至更优选5-40％重量并且最优选10-25％重量范围内的天然或沉淀碳酸钙的含量。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下具有0或更小的pKa的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。
如果在20℃下的pKa为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如HSO4 -或H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+和/或K+至少部分中和的)，或者HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+至少部分中和的)。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、酸式盐、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+和/或K+至少部分中和的)，HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物。特别优选的H3O+离子供体是磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01:1至4:1，更优选0.02:1至2:1，甚至更优选0.05:1至1:1并且最优选0.1:1至0.58:1。
在另一种优选实施方案中，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物，其中该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01:1至4:1，更优选0.02:1至2:1，甚至更优选0.05:1至1:1并且最优选0.1:1至0.58:1。
在另一种优选实施方案中，该至少一种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物，更优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01:1至4:1，更优选0.02:1至2:1，甚至更优选0.05:1至1:1并且最优选0.1:1至0.58:1。在这种实施方案中，相对于柠檬酸，磷酸优选过量使用。
作为另外可选的方案，还可能在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可从外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，接着进行利用从外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
在一种优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10-约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
在一种特别优选的实施方案中，该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙(GNCC)与二氧化碳和磷酸的反应产物，其中该二氧化碳通过磷酸处理原位形成。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO0039222 A1，WO2004083316 A1，WO2005121257 A2，WO2009074492A1，EP2264108A1，EP2264109A1和US20040020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本文件中。
类似地，可获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO2009074492A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
在另一种优选的实施方案中，所述至少一种化合物是六水合硫酸铝。在一种特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物是六水合硫酸铝，其中该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物，更优选地，所述H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01:1至4:1，更优选0.02:1至2:1，甚至更优选0.05:1至1:1并且最优选0.1:1至0.58:1。
前述组分可在添加酸和/或二氧化碳之前被添加到包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，前述组分可以在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始的同时被添加到天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。在WO2004083316A1中公开了关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分存在下表面反应的天然或沉淀碳酸钙的制备的进一步细节，此参考文献的内容在此被包括在本文件中。
该经表面反应碳酸钙可保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定。可以使用本领域技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂由聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素组成。
另外可选地，可将上述水性悬浮液干燥，从而获得粒料或粉末形式的固体(即干燥的或含有的非常少的水不致使其为流体形式)的经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
在一种优选实施方案中，该经表面反应碳酸钙具有根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g和最优选30-140m2/g。
额外地或另外可选地，该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d50(vol)为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm。
额外地或另外可选地，该经表面反应碳酸钙具有固体顶切粒子尺寸d98(vol)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种矿物材料是经表面反应碳酸钙，并且具有
a)体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm，或
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，或
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g和最优选30-140m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种矿物材料是经表面反应碳酸钙，并且具有
a)体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm，和
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g和最优选30-140m2/g。
根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的范围为0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、特别优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
该经表面反应碳酸钙的粒子内孔尺寸优选在0.004-1.6μm的范围内，更优选在0.005-1.3μm的范围内，特别优选0.006-1.15μm且最优选0.007-1.0μm，例如0.004-0.50μm，通过汞孔隙率测定法测量结果确定。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，比粒子内孔体积被定义。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔尺寸区域。
出于本发明的目的，该经表面反应碳酸钙以干燥形式提供，这意味着根据本发明的该至少一种经表面反应碳酸钙具有的残余总水分含量为小于5％重量，优选小于4％重量，更优选小于3％重量，甚至更优选小于2％重量且最优选小于1％重量。
另外可选地，根据一种实施方案的该至少一种经表面反应碳酸钙可具有残余总水分含量为0.01-1％重量，优选0.02-0.5％重量，更优选0.03-0.3％重量，甚至更优选0.04-0.2％重量且最优选0.05-0.15％重量，基于该至少一种经表面反应碳酸钙的总干重计。
根据另一种优选实施方案，第一填料包含水菱镁矿，优选由水菱镁矿组成。
水菱镁矿或碱式碳酸镁(其是水菱镁矿的标准工业名称)为天然存在的矿物，在富含镁的矿物例如蛇纹石以及蚀变的富镁火成岩中被发现，但也为水镁石在方镁石大理石中的蚀变产物。水菱镁矿被描述为具有下式：Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。
应理解，水菱镁矿是非常特定的碳酸镁矿物形式且天然存在为小的针状晶体或针状壳或刃状晶体。除此之外，应注意水菱镁矿为不同且独特形式的碳酸镁且在化学、物理及结构上与其他形式的碳酸镁不同。通过X射线衍射分析、热重分析或元素分析，水菱镁矿可容易地与其他碳酸镁区别开。除非特别说明为水菱镁矿，否则所有其他形式的碳酸镁(例如纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)，球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)，异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)，镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)，菱镁矿(MgCO3)，水碳镁石(MgCO3·2H2O)，多水菱镁矿(MgCO3·5H2O)和三水菱镁矿(MgCO3·3H2O))不是本发明含义内的水菱镁矿并且在化学上不对应于上述化学式。
除了天然水菱镁矿之外，可制备合成水菱镁矿(或沉淀碳酸镁)。例如，US1361324、US935418、GB548197和GB544907一般性地描述了形成碳酸氢镁(典型地被描述为“Mg(HCO3)2”)水溶液，其然后通过碱(例如氢氧化镁)的作用而转化形成水菱镁矿。本领域中描述的其他方法建议制备含有水菱镁矿和氢氧化镁的组合物，其中将氢氧化镁与水混合以形成悬浮液，该悬浮液进一步与二氧化碳和碱性水溶液接触以形成相应的混合物；参见例如US5979461。
应理解，水菱镁矿可以是一种类型的水菱镁矿或者不同类型的水菱镁矿的混合物。在本发明的一种实施方案中，该水菱镁矿包含一种类型的水菱镁矿，优选由一种类型的水菱镁矿组成。另外可选地，该水菱镁矿包含两种或更多种类型的水菱镁矿，优选由两种或更多种类型的水菱镁矿组成。例如，该水菱镁矿包含两种或三种类型的水菱镁矿，优选由两种或三种类型的水菱镁矿组成。优选地，该水菱镁矿包含一种类型的水菱镁矿，优选由一种类型的水菱镁矿组成。
在一种优选实施方案中，该至少一种水菱镁矿具有的体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm。
额外地或另外可选地，该至少一种水菱镁矿具有的体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm。
额外地或另外可选地，该至少一种水菱镁矿具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种矿物材料是水菱镁矿，并且具有
a)体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm，和
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种矿物材料是水菱镁矿，并且具有
a)体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm，或
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，或
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。
根据本发明的一种优选实施方案，该矿物材料是经表面反应碳酸钙。优选地，该经表面反应碳酸钙具有的体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm并且根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g且最优选30-140m2/g。根据本发明的一个示例性实施方案，该矿物材料是经表面反应碳酸钙，其具有的体积中值粒子尺寸d50为1.5-15μm并且根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为30-140m2/g。
根据本发明的另一种优选实施方案，该矿物材料是水菱镁矿。优选地，该水菱镁矿具有的体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm，更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm并且根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。根据本发明的一种示例性实施方案，该矿物材料是水菱镁矿，其具有的体积中值粒子尺寸d50为1.9-10μm并且根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为35-100m2/g。
该至少一种木质素
根据本发明，至少一种木质素以基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的量存在于该组合物中。
本发明含义中的术语“至少一种”木质素是指该木质素包含一种或多种木质素，优选由一种或多种木质素组成。
在本发明的一种实施方案中，该组合物中的该至少一种木质素包含一种木质素，优选由一种木质素组成。另外可选地，该至少一种木质素包含两种或更多种木质素，优选由两种或更多种木质素组成。例如，该至少一种木质素包含两种或三种木质素，优选由两种或三种木质素组成。
优选地，该组合物中的该至少一种木质素包含一种木质素，优选由一种木质素组成。
本发明含义中的“木质素”被定义为从木材和植物中获得的有机生物聚合物。它是一种分子量超过10000u的交联的聚合物。木质素是疏水性的并且富含芳族亚单元，主要包含交联的网络4-羟基-3-甲氧基苯基丙烷、3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙烷和4-羟基苯基丙烷。
木质素为本领域技术人员所知并可商业获得，例如从Domsjó以商品名
Figure BDA0003922122970000241
Lignin DS10获得。
植物木质素可大体上分为三类：软木(裸子植物)、硬木(被子植物)以及草或一年生植物(禾本科)木质素。三种不同的苯基丙烷单元或木质素单体负责木质素的生物合成。愈创木基木质素主要由松柏醇单元组成，而愈创木基-丁香酚基木质素含有来自松柏醇和芥子醇的单体单元。通常，愈创木基木质素存在于软木中，而愈创木基-丁香酚基木质素则存在于硬木中。禾本科木质素主要由对香豆醇单元组成。木质素聚合是由苯基丙烷酚羟基的氧化引发的。自由基的稳定化是通过在未配对电子的任何位置与另一自由基偶联而实现的。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种木质素是水溶性或水不溶性木质素，选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、磺化木质素及其混合物。
天然木质素是存在于植物组织中的木质素，也被称为天然木素。
克拉松木质素是天然木质素中的酸不溶性木质素含量。它是通过如下方式获得的：在H2SO4中预水解天然木质素，在高温下水解混合物并过滤。渗余物包含克拉松木质素。克拉松法是本领域技术人员已知的。
水解木质素通过将木质素或木质纤维素与HCl在二
Figure BDA0003922122970000251
烷/水组合物中回流而获得。该处理导致木质素降解，形成大量芳基丙烷，并且大部分酸解单体来源于芳基甘油β-芳基醚结构。
磨木木质素(MWL)也被称为
Figure BDA0003922122970000252
木质素，通过在球磨机中干燥或在非膨胀溶剂(例如甲苯)存在下研磨木粉而获得，其中木材的细胞结构被破坏。一部分木质素可通过用二
Figure BDA0003922122970000253
烷-水混合物萃取从悬浮液中获得。
Figure BDA0003922122970000254
法是本领域技术人员已知的。
硫酸盐木质素也被称为碱性木质素，是由硫酸盐法(也被称为硫酸盐制浆或硫酸盐法)获得的木质素。该方法用于将木材转化为由几乎纯的纤维素纤维(纸的主要成分)组成的木浆，并且是本领域技术人员已知的。硫酸盐法需要用水、氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的热混合物(称为白液)处理木屑，这将破坏连接木质素、半纤维素和纤维素的键。该技术需要若干个步骤，包括机械和化学的步骤。
木质素磺酸盐也被称为磺化木质素，是水溶性阴离子聚电解质聚合物。它们是通过在升高的温度下用含有二氧化硫和亚硫酸氢根离子的溶液处理木材而由木材获得的。这种方法也是本领域技术人员已知的。
碱木质素由烧碱法获得，该方法涉及在加压反应器中在氢氧化钠(即烧碱)(也被称为蒸煮液)的存在下在高温下加热纤维质木材材料。在该方法中，木质素与纤维素分离并且悬浮在液相中，其被称为黑液。该黑液因而含有木质素和氢氧化钠(烧碱)，并且被称为碱木质素。
有机溶剂木质素通过有机溶剂法获得。有机溶剂法包括使用通常具有酸性催化剂的有机溶剂从木质纤维素生物质中提取木质素。有机溶剂木质素不包含硫或磺酸盐基团，并且具有约1000-2000g/mol的分子量。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种木质素是两种或更多种木质素的混合物，例如是两种木质素的混合物，例如是磺化木质素和另外的木质素(如硫酸盐木质素或天然木质素)的混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种木质素仅由一种木质素组成，该木质素优选选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素或磺化木质素，并且最优选仅由硫酸盐木质素组成。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种木质素是水溶性木质素。根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素是水不溶性木质素。优选地，该至少一种木质素是水不溶性木质素，并且最优选地，该至少一种水不溶性木质素选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物且最优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素具有的分子量为大于10000u，优选15000-1000000u，甚至更优选50000-800000u且最优选100000-500000u。
该至少一种木质素在该组合物中以基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1-100％重量的量存在。根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种木质素在该组合物中以基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为1-80％重量的量、优选2-50％重量的量、甚至更优选3-30％重量的量且最优选5-25％重量的量存在。
干组合物
本发明的化学和物理防晒用干组合物包含a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。
另外可选地，本发明的化学和物理防晒用干组合物由a)至少一种矿物材料以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素组成，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；。
优选地，本发明的化学和物理防晒用干组合物包含a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。在该情况下，其他化合物可存在于该组合物中。
根据本发明的一种实施方案，该组合物进一步包含有机溶剂。
本发明含义中的“有机溶剂”是指在室温下为液体且不同于水的化合物。室温是指25℃的温度。优选地，该有机溶剂能够溶解至少一种木质素，优选非水溶性木质素。
本发明的有机溶剂可以是适用于本发明组合物的任何有机溶剂。本领域技术人员知道如何选择这种有机溶剂。有机溶剂是本领域技术人员已知的，并且可商业获得。
根据本发明的一种实施方案，该有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003922122970000271
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物且最优选γ-戊内酯。
己烷是一种具有六个碳原子的烷烃，化学式为C6H14，并且包括五种结构异构体。所有己烷都是无色液体，纯净时无嗅，沸点为50-70℃。
甲苯是一种芳香烃，分子式为C6H5CH3，是一种无色、水不溶性液体，具有与油漆稀释剂有关的气味。
甲醇(也被称为甲基醇等)是一种化学式为CH3OH的化学物质。乙醇(也被称为乙基醇等)是一种化学式为CH3-CH2-OH的化学物质。
二
Figure BDA0003922122970000281
烷是一种杂环有机化合物，被分类为醚。它是一种无色液体，有淡淡的甜的气味。二
Figure BDA0003922122970000282
烷包括异构体1,2-二
Figure BDA0003922122970000283
烷、1,3-二
Figure BDA0003922122970000284
烷和1,4-二
Figure BDA0003922122970000285
烷。
丙酮(acetone或propanone)是化学式为(CH3)2CO的有机化合物。它是一种无色、易挥发、易燃的液体，并且是最简单且最小的酮。
二甲基亚砜(DMSO)是一种有机硫化合物，化学式为(CH3)2SO。这种无色液体是一种极性非质子溶剂，其可溶解极性和非极性化合物，并且可与范围广泛的有机溶剂以及水混溶。
二甲基甲酰胺是一种有机化合物，化学式为(CH3)2NC(O)H。通常缩写为DMF，这种无色液体可与水和大多数有机液体混溶。
乙二醇也被称为乙烷-1,2-二醇，是一种化学式为(CH2OH)2的有机化合物。它是一种无味、无色、有甜味的粘性液体。
乙酸乙酯是一种化学式为CH3–COO–CH2–CH3的有机化合物。它是一种无色液体且具有特有的甜的气味。乙酸乙酯是乙醇和乙酸的酯。
甘油(glycerol)也被称为glycerine或glycerin或丙烷-1,2,3-三醇，是一种简单的多元醇化合物。它是一种无色、无嗅、粘性的液体，有甜味且无毒。其化学式为CH2OH-CHOH-CH2OH。
γ-戊内酯是一种化学式为C5H8O2的有机化合物。这种无色液体是手性的，但通常用作外消旋体。它易于从纤维素生物质中获得并且是一种潜在的燃料和绿色溶剂。
聚乙二醇是一种聚醚化合物，具有从工业制造到医药的众多应用。PEG也被称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)，取决于其分子量。PEG的结构通常被表示为H-(O-CH2-CH2)n-OH。
聚丙二醇或聚环氧丙烷是丙二醇的聚合物。化学上它是一种聚醚。PPG的结构通常被表示为H-(O-CHCH3-CH2)n-OH。
根据本发明的一种优选实施方案，该溶剂是γ-戊内酯。
根据本发明的一种实施方案，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为0.1-200％重量，更优选的存在量为0.5-100％重量，甚至更优选的存在量为0.75-50％重量且最优选的存在量为1-25％重量。
额外地或另外可选地，基于步骤b)的该至少一种木质素的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为100-500％重量，更优选的存在量为150-450％重量且最优选的存在量为200-300％重量。
根据本发明的一种实施方案，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为0.1-200％重量，优选的存在量为0.5-100％重量，更优选的存在量为0.75-50％重量且最优选的存在量为1-25％重量，或者基于步骤b)的该至少一种木质素的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为100-500％重量，更优选的存在量为150-450％重量且最优选的存在量为200-300％重量。
根据本发明的另一种实施方案，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为0.1-200％重量，优选的存在量为0.5-100％重量，更优选的存在量为0.75-50％重量且最优选的存在量为1-25％重量，并且基于步骤b)的该至少一种木质素的干重计，该有机溶剂在该组合物中的存在量为100-500％重量，更优选的存在量为150-450％重量且最优选的存在量为200-300％重量。
根据本发明的一种实施方案，该干组合物包含a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素；以及c)有机溶剂。
根据本发明的另一种实施方案，该干组合物由以下物质组成：a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应；以及b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素；以及c)有机溶剂。
该有机溶剂可进一步包含水或者可与水组合使用。然而，该有机溶剂中的水量或当与有机溶剂组合使用时的水量是相当低的。更确切地，即使水存在于有机溶剂中或与有机溶剂组合使用，也仍然可以获得本发明的干组合物。
如上所述，“干”组合物应被理解为是指相对于组合物重量计具有小于5.0％重量的水的组合物。优选地，基于组合物的总干重计，根据本发明的干组合物包含小于4％重量、更优选小于3％重量、甚至更优选小于2％重量且最优选小于1％重量的水。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种无机UV过滤剂。如本文所用的术语“无机UV过滤剂”是指无机颗粒状材料，其能够反射、散射和/或吸收电磁光谱的UV-A和/或UV-B区中的紫外(UV)辐射，即波长在280-400nm之间的电磁辐射。该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、钙掺杂的氧化铈、磷酸铈、及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，并且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。
该至少一种无机UV过滤剂可以以粒子的形式存在。例如，该至少一种无机UV过滤剂为重量中值粒子尺寸d50为10-1000nm、优选12-800nm、更优选15-600nm并且最优选20-400nm的粒子的形式。所述粒子的表面可以是未涂覆的或者可以是至少部分涂覆的，例如，以为了改善它们的可分散性或为了防止所述材料的任何潜在的光催化活性。合适的表面涂层材料的实例是二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硬脂酸铝、硬脂酸、三甲氧基辛基硅烷(trimethoxycaprylsilane)、甘油、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、氢二甲聚硅氧烷、西甲硅油(simeticone)、及其混合物。不过，可以使用本领域技术人员已知的任何其他合适的涂层材料。
应理解，该干组合物可包含该至少一种无机UV过滤剂及其取决于要制备的该干组合物和/或制造商的需求的量。
例如，基于该干组合物的总重量计，该至少一种无机UV过滤剂可以以1-50％重量、优选2-40％重量、更优选5-30％重量且最优选10-25％重量、例如10-20％重量的量存在。
根据本发明的另一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂。优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林及其混合物，优选肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林及其混合物。
应理解，该干组合物可包含该至少一种有机UV过滤剂及其取决于要制备的该干组合物和/或制造商的需求的量。
例如，基于该干组合物的总重量计，该至少一种有机UV过滤剂可以以1-50％重量、优选0.5-20％重量、更优选1-15％重量且最优选2-12％重量、例如3-10％重量的量存在。
如本文所用的术语“有机UV过滤剂”是指一种有机材料，其能够吸收电磁光谱的UV-A和/或UV-B区中的紫外(UV)辐射，即波长在280-400nm之间的电磁辐射。
根据本发明的一种实施方案，该组合物进一步包含至少一种盐。本发明含义中的“盐”是指下述这样的化合物：该化合物由阳离子和阴离子的离子集合体组成，并由相关数目的阳离子(带正电的离子)和阴离子(带负电的离子)组成，使得产物是电中性的(没有净电荷)。根据一种优选实施方案，该至少一种盐包含碳酸根离子。根据另一种优选实施方案，该至少一种盐包含钠、铵、钙和/或镁阳离子。优选地，该至少一种盐包括碳酸铵、碳酸钠、钙盐、镁盐或其混合物。所述盐可在制备该化学和物理防晒用干组合物期间形成。更确切地，所述盐可由至少一种具有≥10的pH值的水溶液与至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料之间的反应形成。取决于水溶液中存在的碱和该至少一种矿物材料，在该反应过程中可形成不同的盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种木质素以与该至少一种矿物材料的混合物的形式存在于组合物中。在这种情况下，该至少一种木质素和该至少一种矿物材料共存于本发明的组合物中。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种木质素以该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于组合物中。在这种情况下，该至少一种木质素位于该至少一种矿物材料的表面上。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种木质素以该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于组合物中。优选地，在该至少一种矿物材料上的涂层中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，并且优选是硫酸盐木质素。
本领域技术人员知道如何制备涂覆的粒子。优选地，这些涂覆的粒子通过在有机溶剂存在下混合本发明组合物的组分并随后干燥混合物来制备。
混合可按任何顺序连续进行，也可以同时进行。例如，可以将该至少一种木质素溶解在有机溶剂中，然后可以添加该至少一种矿物材料。另外可选地，可以将该至少一种矿物材料分散在有机溶剂中，然后添加该至少一种木质素。根据另一种实施方案，所有化合物可同时混合。
该混合可在常规混合条件下并使用常规混合设备如
Figure BDA0003922122970000321
混合器等来进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用任何合适的混合方法。
在一种实施方案中，混合在15-120℃、更优选20-110℃且最优选30-100℃的温度下进行。混合可以进行至少1秒，至少10秒，至少30秒，至少1分钟，至少10分钟或至少1小时。
干燥可以在单个步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如通过对碳酸钙施加第一加热步骤以降低相关的水分含量。通过对碳酸钙施加第二加热步骤，可以进一步降低残余总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，则第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和进一步的干燥步骤优选通过间接加热来进行。
所获得的涂覆有该至少一种木质素的该至少一种矿物材料可进一步脱团聚，例如在研磨步骤期间。通常，该研磨步骤可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置来进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。
根据本发明的一种实施方案，本发明的组合物为固体形式，优选为颗粒状材料的形式。本申请含义中的术语“颗粒(状)(particulate)”是指由多个粒子(particles)组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。表述“颗粒状材料”可包括粉末、颗粒(grains)、片剂、薄片或碎屑(crumbles)。
根据本发明的一种优选实施方案，该干组合物包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料以及基于该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素以及有机溶剂，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。该木质素是水溶性或水不溶性木质素，选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、磺化木质素及其混合物，优选为选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物的水不溶性木质素，且最优选为硫酸盐木质素。该有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003922122970000331
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，且最优选γ-戊内酯。根据本发明的一种示例性实施方案，该干组合物包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料以及基于该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素以及有机溶剂，其中其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，该至少一种木质素优选为硫酸盐木质素，并且该有机溶剂优选为γ-戊内酯。
乳液
本发明的化学和物理防晒用乳液包含油包水或水包油混合物和0.1-40％重量的根据本发明的干组合物，基于该油包水或水包油混合物的重量计。
该干组合物已经在上文中详细描述。
本发明含义中的乳液是两种或更多种通常不混溶的液体的混合物，一种液体(分散相)分散在另一种液体(连续相)中。根据本发明的水包油乳液是一种乳液，其中油是分散相，水是连续相。根据本发明的油包水乳液是一种乳液，其中水是分散相，油是连续相。
本发明含义中的油是液体或固体含硅和/或含烃化合物。本发明的油可以是适用于本发明组合物的任何油。本领域技术人员知道如何选择这种油。油是本领域技术人员已知的，并且是可商购的。
可以使用本领域技术人员已知的适用于化妆品配制剂的任何油。例如，该油可选自烷烃椰子酯，聚二甲基硅氧烷，聚烷基甲基硅氧烷，有机硅，矿脂如凡士林，植物油如棕榈油，植物油的酯，及其混合物。优选地，该至少一种油是烷烃椰子酯或凡士林。
本发明的水可选自饮用水、工艺水、脱矿质水、蒸馏水、雨水、再循环水、河水及其混合物。根据本发明的一种优选实施方案，流体组合物中存在的水是饮用水。
饮用水(也被称为potable water(饮用水))是指可以安全饮用或用于食品制备的水。雨水/河水由下雨/河流获得。再循环水是指经过再循环的并可用于农业的水。工艺水是指被认为不可饮用的水，主要用于工业工厂、工业过程和生产设施。脱矿质水是经过特殊净化的水，其大部分或全部的矿物质和盐离子都已被去除，如钙、镁、钠、氯根、硫酸根、硝酸根和碳酸氢根。它也被称为去离子水。蒸馏水是在单独的容器中煮沸成蒸汽并冷凝回液体的水。
优选地，根据本发明的乳液包含水和油，水:油之比为100:0.1至100:100000，优选100:1至100:10000，更优选100:10至100:1000，甚至更优选100:20至100:500且最优选100:25至100:400，基于水和干油的重量。
根据本发明的乳液可包含另外的化合物，例如分散剂、乳化剂、防腐剂、活性剂、化妆品成分、着色颜料、皮肤活性物质等。
根据本发明的一种实施方案，该乳液仅由根据本发明的至少一种矿物材料、木质素和油包水或水包油混合物组成。根据本发明的另一种优选实施方案，该乳液仅由根据本发明的至少一种矿物材料、木质素、有机溶剂和油包水或水包油混合物组成。根据本发明的另一种优选实施方案，该乳液仅由至少一种矿物材料、木质素、有机溶剂、皮肤活性物质和油包水或水包油混合物组成。
根据本发明的一种实施方案，该乳液包含油包水或水包油混合物和0.1-40％重量、选0.25-20％重量、甚至更优选0.5-10％重量且最优选1-5％重量的本发明干组合物，基于该油包水或水包油混合物的重量计。
另外可选地，基于乳液的总重量计，该至少一种矿物材料和该至少一种木质素的量为0.1-10％重量，优选0.25-7％重量，更优选0.5-5％重量且最优选1-3％重量。
本领域技术人员知道如何制备这种乳液。优选地，这些乳液通过如下方式制备：首先制备油包水或水包油混合物，然后将本发明的干组合物与这些乳液混合。另外可选地，这些乳液通过混合所有组分并随后乳化这些混合物来制备。
混合和乳化可按任何顺序连续进行或同时进行。例如，该干组合物可以分一份或几份加入到油包水或水包油混合物中。另外可选地，可以将该至少一种矿物材料、该至少一种木质素和任选的有机溶剂以任何顺序添加到油包水或水包油混合物中。根据另一种实施方案，所有这些化合物可以同时混合。另外可选地，可以将该干组合物与水和油以任何顺序或同时以一份或几份混合，然后将这种混合物乳化。
混合和/或乳化可以在常规混合和/或乳化条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调整这些混合和/或乳化条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用任何合适的混合和/或乳化方法。
在一种实施方案中，混合和/或乳化在15-100℃、更优选20-95℃且最优选30-90℃的温度下进行。混合和/或乳化可以进行至少1秒，至少10秒，至少30秒，至少1分钟，至少10分钟或至少1小时。
本发明人令人惊奇地发现，前述组合物/乳液提供了充分或改善的化学和物理防晒。更确切地，本发明人令人惊奇地发现，本发明组合物通过不同的机制(即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B或UV-A辐射)而为活细胞、特别是为人体皮肤提供了两种不同的UV-B和/或UV-A防护机制。
UV-B和/或UV-A防护可以通过透射率、反射率或吸收率测量来测量。紫外-可见光光谱法或紫外-可见光分光光度法和近红外光谱法(UV-Vis或UV/Vis和NIR)是指紫外-可见光和近红外波段的透射率、反射率或吸收率光谱法。这意味着它使用可见光和相邻范围内的光。该范围内的透射率、反射率或吸收率直接影响所涉及化学品的感知颜色。在电磁光谱的这一区域中，原子和分子发生电子跃迁。如本文所用，反射率由配备有150mm积分球和PMT和InGaAs探测器的双光束PerkinElmer Lambda 950UV/Vis/NIR光谱仪测量。
根据本发明的一种实施方案，与仅包含至少一种矿物材料或至少一种木质素的相同组合物/乳液相比，本发明的组合物/乳液对活细胞、特别是对人体皮肤具有改善的UV-B和/或UV-A防护。
本发明含义中的“相同组合物/相同乳液”是指由与本发明组合物/乳液相同量的相同成分组成的组合物/乳液，但该组合物不包含至少一种矿物材料和至少一种木质素二者，而是仅包含矿物材料或仅包含木质素。缺失的组分由另一组分替代。
根据本发明的另一种实施方案，与包含相同化合物但替代该至少一种选自经表面反应碳酸钙(其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应)和/或水菱镁矿的矿物材料而包含不同矿物材料的组合物/乳液相比，本发明的组合物/乳液对活细胞、特别是对人体皮肤具有改善的UV-B和/或UV-A防护。
根据本发明的一种优选实施方案，与仅包含至少一种矿物材料的相同组合物/乳液相比，本发明的组合物/乳液在280nm至320nm的范围内、或者在>320nm至400nm的范围并且最优选在280nm至400nm的范围内具有改善的透射率和反射率。
此外，本发明人令人惊奇地发现，本发明的组合物/乳液可以容易且快速地生产，便宜且特别容易处理。更确切地，通过如上所述混合和/或乳化本发明组合物/乳液的组分，可以容易地制备本发明的组合物/乳液。
此外，在该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于该组合物/乳液中的情况下，本发明人发现，这些涂覆的粒子通过不同的机制(即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B或UV-A辐射)而为活细胞、特别是为人体皮肤提供了两种不同的UV-B和/或UV-A防护机制。
由于该至少一种矿物材料和该木质素对人类无毒并且不会对环境造成有害影响，因此这些涂覆的粒子也对人类无毒且不会对环境造成有害影响。这些化合物也经常被批准用于化妆品应用。额外地，如果本发明组合物与已知的无机或有机UV过滤剂组合使用，则可以减少这些UV过滤剂的量，并且组合物仍然具有相同或改善的化学和物理防晒。
此外，在该至少一种矿物材料上的涂层中的该至少一种木质素是水不溶性木质素如硫酸盐木质素的情况下，本发明人令人惊奇地发现，即使在将涂覆的矿物材料粒子重新分散在水中之后，该涂层仍粘附在该至少一种矿物材料上。因此，即使所述粒子被分散在水中，该涂层也被保留。例如，如果将这种组合物掺入水基化妆品配制剂中，则木质素不会轻易被汗水从人体皮肤上洗掉，因为它会粘附在矿物材料的表面。
此外，如果在化妆品配制剂中使用具有化学和物理防晒的本发明乳液，则这些组合物可具有改善的外观和/或感官性能。特别是，这些化妆品配制剂在施用于皮肤时可显示出降低的发白效果。此外，这些化妆品配制剂可容易地施用于皮肤上，并在皮肤上形成均匀的薄膜。此外，这种化妆品配制剂可以是不太油腻和发粘的，可表现出良好的可涂抹性并且可以是快干的。
乳液的用途
本发明涉及根据本发明的乳液的用途。更确切地，本发明涉及包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量计为1-40％重量的本发明干组合物的乳液在化妆品配制剂中用于化学和物理防晒的用途。
这可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法(例如通过混合、分散或乳化)将本发明乳液应用于化妆品配制剂中而容易地完成。根据一种优选的方法，将化妆品配制剂的成分与本发明乳液混合。设备因而是本领域技术人员已知的并且可商业获得。
根据本发明的一种实施方案，该化妆品配制剂是防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、身体护理产品及其混合物。
根据另一种优选的实施方案，该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于该化妆品配制剂中。额外地或另外可选地，该化妆品配制剂中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，优选硫酸盐木质素。
根据另一种优选的实施方案，该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于该化妆品配制剂中并且该化妆品配制剂中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，优选硫酸盐木质素。
根据另一种优选的实施方案，该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在于该化妆品配制剂中或者该化妆品配制剂中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，优选硫酸盐木质素。
如上所述，本发明人令人惊奇地发现，上述组合物为活细胞、特别是为人体皮肤提供了充分的防晒。本发明人令人惊奇地发现，当使用包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量计为1-40％重量的本发明干组合物的乳液，该组合物提供了改善的防晒，即包括对人体皮肤的物理和化学防护的防晒。
用于制备本发明组合物的方法
本发明涉及一种用于制备本发明的化学和物理防晒用干组合物的方法。该方法包括以下步骤：
i)提供至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液，该水溶液具有≥10的pH值,
ii)提供至少一种木质素，
iii)提供至少一种矿物材料，选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，
iv)以任何顺序将步骤i)的该至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液与步骤ii)的木质素混合，以获得木质素溶液，
v)以任何顺序将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计，以及
vi)干燥步骤v)中获得的悬浮液以获得本发明的干组合物。
该至少一种木质素和该至少一种矿物材料已在上文详细描述。
根据步骤i)，提供至少一种有机溶剂和/或至少一种pH≥10的水溶液。
本发明含义中的“有机溶剂”是指在室温下为液体且不同于水的化合物。室温是指25℃的温度。优选地，该有机溶剂能够溶解该至少一种木质素，优选非水溶性木质素。
本发明的有机溶剂可以是适用于制备本发明组合物的任何有机溶剂。本领域技术人员知道如何选择这种有机溶剂。有机溶剂是本领域技术人员已知的，并且可商业获得。
根据本发明的一种实施方案，该有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003922122970000401
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物且最优选γ-戊内酯。
本发明含义中的“水溶液”是一种包含水且在室温下为液体的化合物。室温是指25℃的温度。优选地，该水溶液能够溶解该至少一种木质素，优选水溶性木质素或水不溶性木质素。更确切地，本发明人令人惊奇地发现，在pH值为10或更高时，其可以溶解水不溶性木质素。
根据本发明的一种实施方案，在步骤i)中提供至少一种有机溶剂。优选地，该有机溶剂是γ-戊内酯。
根据本发明的另一种实施方案，在步骤i)中提供至少一种pH≥10的水溶液。优选地，该水溶液包括苛性钠、氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碱液、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物，更优选地是氨溶液。
额外地，或另外可选地，该水溶液具有的pH值在10.5和13.5之间，甚至更优选在11.0和13.0之间且最优选在11.5和12.5之间。
在步骤iv)中，将步骤i)的该至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液以任何顺序与步骤ii)的木质素混合，以获得木质素溶液。
混合可以按任何顺序进行。例如，可以将该至少一种木质素添加到该至少一种有机溶剂和/或至少一种pH≥10的水溶液中。另外可选地，可将该至少一种有机溶剂和/或至少一种pH≥10的水溶液添加到该至少一种木质素中。该添加可以按一份或几份进行，例如两份、三份或五份。如果该添加是以几份来进行的，那么这些份可以相等或不同。优选地，它们是相等的。
根据一种优选实施方案，可将该至少一种木质素添加到该至少一种有机溶剂和/或至少一种pH≥10的水溶液中。
该混合可在常规混合条件下并使用常规混合设备如
Figure BDA0003922122970000411
混合器、喷雾干燥器等来进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用任何合适的混合方法。
在一种实施方案中，混合在15-90℃、更优选20-80℃且最优选30-70℃的温度下进行。混合可以进行至少1秒，至少10秒，至少30秒，至少1分钟，至少10分钟或至少1小时。
在步骤v)中，将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)中的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计。
混合可以按任何顺序进行。例如，可以将步骤iv)中获得的木质素溶液添加到步骤iii)的该至少一种矿物材料中。另外可选地，可以将步骤iii)的该至少一种矿物材料添加到步骤iv)中获得的木质素溶液中。该添加可以按一份或几份进行，例如两份、三份或五份。如果该添加是以几份来进行的，那么这些份可以相等或不同。优选地，它们是相等的。
根据一种优选实施方案，步骤iii)的该至少一种矿物材料可以按一份添加到步骤iv)中获得的木质素溶液中。
将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)中的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计，优选1-80％重量，更优选2-50％重量，甚至更优选3-30％重量且最优选5-25％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计。
该混合可在常规混合条件下并使用常规混合设备如
Figure BDA0003922122970000412
混合器等来进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用任何合适的混合方法。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种矿物材料可以在与步骤iv)中获得的木质素溶液混合之前被干燥。
在一种实施方案中，混合在15-90℃、更优选20-80℃且最优选30-70℃的温度下进行。混合可以进行至少1秒，至少10秒，至少30秒，至少1分钟，至少10分钟或至少1小时
在步骤vi)中，步骤v)中获得的悬浮液被干燥以获得本发明的干组合物。
干燥可以在单个步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如通过对碳酸钙施加第一加热步骤以降低相关的水分含量。通过对碳酸钙施加第二加热步骤，可以进一步降低残余总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，则第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和进一步的干燥步骤优选通过间接加热来进行。
根据本发明的一种优选实施方案，步骤vi)中的干燥在高于75℃、优选75℃-250℃、更优选100-230℃、更优选110-200℃且最优选120-180℃的温度下进行。
本发明的干组合物已在上文描述。
根据本发明的一种实施方案，所获得的本发明的干组合物为固体形式，优选为颗粒状材料的形式。本申请含义中的术语“颗粒(状)”是指由多个粒子组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。表述“颗粒状材料”可包括粉末、颗粒、片剂、薄片或碎屑。
如果所获得的干组合物是颗粒状材料的形式，则其可进一步脱团聚，例如在研磨步骤期间。通常，该研磨步骤可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置来进行，也即在以下的一种或多种中进行：研钵、球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。
本发明人令人惊奇地发现，通过上述方法可以制备本发明的干组合物。该方法易于制备，便宜且容易并且对操作者安全。通过上述方法，可以容易且快速地制备本发明组合物。
根据本发明的一种优选实施方案，用于制备本发明的化学和物理防晒用干组合物的方法包括以下步骤：
i)提供至少一种水溶液，该水溶液具有≥10的pH值,
ii)提供至少一种木质素，
iii)提供至少一种矿物材料，选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，
iv)以任何顺序将步骤i)的该至少一种水溶液与步骤ii)的木质素混合，以获得木质素溶液，
v)以任何顺序将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计，以及
vi)干燥步骤v)中获得的悬浮液以获得根据权利要求1-12的干组合物。
通过上述方法可以用任何溶剂制备本发明的干组合物，优选不使用有机溶剂而仅使用特别便宜、易于处理和环境友好的水溶液。此外，在干产品中没有保留有机残留物，如果该产品被用在化妆品配制剂中，则这是特别有利的。
此外，本发明人令人惊奇地发现，如果水溶液的pH值为≥pH 10，则可在该水溶液中与有机溶剂一样溶解相似或相同量的木质素，所述木质素特别是选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物的水不溶性木质素且最优选硫酸盐木质素。
本发明方法获得的干组合物提供了充分或改善的化学和物理防晒。更确切地，本发明人令人惊奇地发现，通过本发明方法获得的干组合物通过不同的机制(即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B或UV-A辐射)而为活细胞、特别是为人体皮肤提供了两种不同的UV-B和/或UV-A防护机制。此外，本发明方法中使用的化合物(即经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿以及木质素以及溶剂，特别是具有pH≥10的水溶液)对人类无毒，不会对环境产生有害影响。这些化合物通常可用于化妆品应用。此外，本发明人令人惊奇地发现，本发明的方法可以容易且快速地执行，并且便宜且特别容易处理。
额外地，本发明人令人惊奇地发现，即使干组合物可能包含盐如碳酸铵、碳酸钠或其混合物(这些盐可能在制备过程中在该至少一种pH≥10的水溶液中已形成)，将其重新引入水中后的pH与原矿物材料没有或仅略有不同。
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1显示了作为涂覆在该至少一种矿物材料上或与该至少一种矿物材料混合的木质素含量的函数的在300nm波长下评价的Kubelka-Munk函数。
图2显示了作为所获得的包含经表面反应碳酸钙或水菱镁矿的干组合物的木质素量的函数的在300nm波长下评价的Kubelka-Munk函数。
具体实施方式
实验
测量方法
在下文中，描述了在实施例中使用的测量方法。
反射率测量
使用配备有150mm积分球和PMT和InGaAs探测器的双光束PerkinElmer Lambda950UV/Vis/NIR分光光度计进行反射率分析。
如图1所示，通过反射光谱法测量制备的干组合物。将干组合物装入密封的用于粉末样品的铝杯中进行分析，该铝杯与积分球的反射端口齐平。分光光度计在280nm-800nm范围内以2nm的步长进行扫描。使用Spectralon白色标准作为100％基线。为了获得干组合物的吸收光谱的代替物，使用Kubelka-Munk方程K-M＝K/S＝(1-R)2/2R转换测量的反射光谱，其中R是反射率，K和S分别是吸收和散射系数。
粒子尺寸分布
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern Instruments Plc.，英国)测量基于体积的中值粒子尺寸d50(vol)。通过测量获得的原始数据使用Mie理论进行分析，粒子折射率为1.57，吸收率为0.005//使用Fraunhofer理论。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定粒子尺寸分布。
材料的BET比表面积(SSA)
BET比表面积使用根据ISO 9277:2010的BET法使用氮气来测量，不同之处是在测量之前，通过将样品在120℃下加热60分钟来对样品进行调理。
pH测量
使用标准pH计在约25℃下测量样品的pH。
实施例和样品制备中使用的材料
矿物材料：经表面反应碳酸钙：体积中值粒子尺寸d50值为5.5μm，通过BET氮法测量的比表面积BET为53m2/g。
水菱镁矿：体积中值粒子尺寸d50值为6μm，通过BET氮法测量的比表面积BET为45m2/g。
木质素：碱性(alkali)木质素(也被称为硫酸盐(kraft)木质素)，可从Sigma-Aldrich以标号370959-100G获得。
有机溶剂：γ-戊内酯(GVL)，可从Sigma-Aldrich以标号V403-100G获得。
水：蒸馏水
水包油混合物：Unguentum Alcoholum Lanae Aquosum，可从Caelo获得，商品号为3074，批号为181705。
制备以下的干组合物，其中木质素被涂覆在该至少一种矿物材料上：
具体用量列于表1中。
将3g经表面反应碳酸钙或水菱镁矿在100℃下干燥过夜。将高达2.4g的至少一种木质素溶于6g的有机溶剂中。在环境温度下，使用标准磁力搅拌器将两种组分保持混合，直到碱性木质素完全溶解。将如此制备的木质素溶液滴加到经表面反应碳酸钙中，同时手动混合经表面反应碳酸盐以形成均匀的涂层。将木质素涂覆的经表面反应碳酸钙在100℃下干燥过夜。如果需要，使用标准实验室研钵手动将经表面反应碳酸钙解团聚。
制备以下干组合物，其中木质素与该至少一种矿物材料混合：
具体用量列于表2中。
将3g经表面反应碳酸钙或水菱镁矿在100℃下干燥过夜。将高达2.4g的至少一种木质素添加到经表面反应碳酸钙或水菱镁矿中。手动混合如此制备的干组合物。
表1
Figure BDA0003922122970000461
表2
Figure BDA0003922122970000462
反射率测试01
测量上述制备的干组合物的反射率，并使用Kubelka-Munk函数将其转换为吸收光谱。图1显示了对于包含经表面反应碳酸钙(空心圆圈)或水菱镁矿(空心正方形)的木质素涂覆的干组合物以及对于包含经表面反应碳酸钙(实心圆圈)或水菱镁矿(实心正方形)的木质素共混的干组合物来说，作为木质素量的函数的在300nm波长下评价的Kubelka-Munk函数。
从图1可以看出，对于所有干组合物来说，UV吸收随着木质素量的增加而增加。因此，包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料和至少一种在要求保护的范围内的木质素的干组合物导致改善的UV吸收。
另外，从图1可以得出结论，与木质素与选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的至少一种矿物材料的共混物相比，施加在选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的至少一种矿物材料上的木质素涂层导致改善的UV吸收。
制备以下的溶解度测试，其中在每种制备的溶液中测量溶解的碱性木质素的量：
具体用量列于表3中。
测量10ml的每种溶液，并测量每种溶液的pH值。以0.25g的部分添加碱性木质素，直到人眼无法检测到溶解。当人眼无法检测到残留物时，0.25g的部分已溶解在溶液中。
木质素：碱性木质素(也被称为硫酸盐木质素)，可从Sigma-Aldrich以标号370959-100G获得
溶液：来自Sigma Aldrich的NaOH，CAS号：228152-1kg(≥97％ACS试剂)，溶解在水中直到所需pH值
氢氧化铵溶液，CAS号：221228-1LA(ACS试剂28-30％)，溶解在水中直到所需pH值
γ-戊内酯(GVL)，可从Sigma-Aldrich以标号V403-100G获得
表3：
Figure BDA0003922122970000481
从表3可以看出，当低于pH10时，不可能将碱性木质素溶解在水溶液中，而它可溶解在有机溶剂中。在pH为10-14时，0.25-3g量的碱性木质素可被溶解在10ml水溶液中。
通过本发明方法制备以下的干组合物：
具体用量列于表4和表5中。
将至少一种木质素溶于15g的至少一种有机溶剂和/或至少一种pH≥10的水溶液中，并逐步添加到10g的已在125℃下干燥8小时的至少一种矿物材料中。悬浮液在125℃下干燥8小时，所得的化学和物理防晒用干组合物用研钵脱团聚。然后测量所得干组合物的比表面积(BET)。
木质素：碱性木质素(也被称为硫酸盐木质素)，可从UPM BioPiva以标号395获得
溶液：氢氧化铵溶液，CAS号：221228-1LA(30％重量)，来自Sigma Aldrich，pH值为12.5
矿物材料：经表面反应碳酸钙，体积中值粒子尺寸d50值为5.5μm，通过BET氮法测量的比表面积BET为42.1m2/g。
水菱镁矿，体积中值粒子尺寸d50值为6μm，通过BET氮法测量的比表面积BET为41.7m2/g
表4：经表面反应碳酸钙
样品 矿物材料量(g) 木质素量(g) 基于干矿物材料的木质素量(％重量) BET(m<sup>2</sup>/g)
4.1 10.0 0.1 1 41.5
4.2 10.0 0.5 5 42.6
4.3 10.0 1.0 10 39.3
4.4 10.0 2.0 20 29.8
4.5 10.0 4.0 40 17.1
表5：水菱镁矿
样品 矿物材料量(g) 木质素量(g) 基于干矿物材料的木质素量(％重量) BET(m<sup>2</sup>/g)
5.1 10.0 0.1 1 45.8
5.2 10.0 0.5 5 49.0
5.3 10.0 1.0 10 47.0
5.4 10.0 2.0 20 41.0
5.5 10.0 4.0 40 32.7
将1g获得的干组合物添加到19ml的蒸馏水中，并在3分钟、30分钟、1小时和2小时后测量pH值。所述值列于下表6中。此外还在相同条件下测量原料的pH值。
表6：pH值
样品 3分钟 30分钟 1小时 2小时
4.1 7.59 7.91 7.90 7.88
4.2 7.75 7.89 7.85 7.85
4.3 7.71 7.72 7.69 7.72
4.4 7.57 7.57 7.55 7.62
4.5 7.58 7.47 7.47 7.55
5.1 10.42 10.34 10.29 10.20
5.2 10.28 10.40 10.38 10.28
5.3 10.01 10.24 10.25 10.20
5.4 9.86 10.07 10.06 10.04
5.5 9.92 9.97 9.95 9.90
经表面反应碳酸钙 7.50 7.92 7.97 7.87
水菱镁矿 10.24 10.15 10.15 10.13
可以看出，即使干组合物可能包含盐(所述盐可能在制备过程中在该至少一种pH≥10的水溶液中已形成)，将其重新引入水中后的pH与原矿物材料没有或仅略有不同。
反射率测试02
测量上述制备的干组合物的反射率，并使用Kubelka-Munk函数将其转换为吸收光谱。图2显示了作为所获得的包含经表面反应碳酸钙(黑色)或水菱镁矿(灰色)的干组合物的木质素量的函数的在300nm波长下评价的Kubelka-Munk函数。
从图2可以看出，对于所有干组合物来说，UV吸收随着木质素量的增加而增加。因此，包含至少一种选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿的矿物材料和至少一种在要求保护的范围内的木质素的干组合物导致改善的UV吸收。
另外，从图2可以得出结论，通过本发明方法制备的干组合物即使在水溶液中制备也具有良好的UV吸收。

Claims (18)

1.化学和物理防晒用干组合物，该组合物包含
a)至少一种矿物材料，该矿物材料选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，以及
b)基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计为0.1％重量至100％重量的至少一种木质素。
2.根据权利要求1的组合物，其中该至少一种矿物材料是经表面反应碳酸钙，和/或
其中该经表面反应碳酸钙具有
a)体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm，优选0.1-75μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选1-40μm且最优选1.5-15μm，和/或
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和/或
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为10-200m2/g，优选20-180m2/g，甚至更优选25-160m2/g和最优选30-140m2/g。
3.根据权利要求1的组合物，其中该至少一种矿物材料是水菱镁矿，和/或
其中该水菱镁矿具有
a)体积中值粒子尺寸d50为1-75μm，优选1.2-50μm，更优选1.5-30μm，甚至更优选1.7-15μm且最优选1.9-10μm，和/或
b)体积顶切(d98)为≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm且最优选≤20μm，和/或
c)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为25-200m2/g，优选30-150m2/g，甚至更优选32-120m2/g且最优选35-100m2/g。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种木质素是水溶性或水不溶性木质素，选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、磺化木质素及其混合物，优选为选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物的水不溶性木质素，且最优选为硫酸盐木质素。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种木质素在该组合物中存在的量为1-80％重量，优选2-50％重量，甚至更优选3-30％重量且最优选5-25％重量，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物进一步包含有机溶剂，基于步骤a)的该至少一种矿物材料的干重计，其优选的量为0.1-200％重量，更优选的量为0.5-100％重量，甚至更优选的量为0.75-50％重量且最优选的量为1-25％重量，和/或基于步骤b)的该至少一种木质素的干重计，其优选的量为100-500％重量，更优选的量为150-450％重量，并且最优选的量为200-300％重量。
7.根据权利要求6的组合物，其中该有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure FDA0003922122960000021
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，且最优选γ-戊内酯。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种无机UV过滤剂，选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、钙掺杂氧化铈、磷酸铈及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂，优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林及其混合物，并且更优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种木质素在该组合物中以与该至少一种矿物材料的混合物的形式或者以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在，并且优选以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在。
11.根据权利要求10的组合物，其中在该至少一种矿物材料上的该涂层中的该至少一种木质素是水不溶性木质素，并且优选为硫酸盐木质素。
12.化学和物理防晒用乳液，该乳液包含油包水或水包油混合物和0.1-40％重量的根据权利要求1-10的干组合物，基于该油包水或水包油混合物的重量计。
13.根据权利要求12的乳液在化妆品配制剂中用于化学和物理防晒的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中该至少一种木质素以在该至少一种矿物材料上的涂层的形式存在，和/或其中该至少一种木质素是水不溶性木质素，优选硫酸盐木质素。
15.根据权利要求13的用途，其中该化妆品配制剂是防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、身体护理产品或其混合物。
16.制备根据权利要求1-12的化学和物理防晒用干组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液，该水溶液具有≥10的pH值,
ii)提供至少一种木质素，
iii)提供至少一种矿物材料，选自经表面反应碳酸钙和/或水菱镁矿，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，
iv)以任何顺序将步骤i)的该至少一种有机溶剂和/或至少一种水溶液与步骤ii)的木质素混合，以获得木质素溶液，
v)以任何顺序将步骤iv)中获得的木质素溶液与步骤iii)的该至少一种矿物材料混合，其量使得干木质素的量为0.1％重量至100％重量，基于该至少一种矿物材料的干重计，以及
vi)干燥步骤v)中获得的悬浮液以获得根据权利要求1-12的干组合物。
17.根据权利要求16的方法，其中在步骤i)中提供具有pH≥10、优选在10.5和13.5之间、甚至更优选在11.0和13.0之间且最优选在11.5和12.5之间的水溶液，和/或其中该水溶液包含苛性钠、氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碱液、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物，更优选为氨溶液。
18.根据权利要求16-17的方法，其中步骤vi)中的干燥在高于75℃、优选75-250℃、更优选100-230℃、更优选110-200℃且最优选120-180℃的温度下进行。
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