CN111629790B - 用于改进皮肤的生物力学特性的经表面反应的碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途。

Description

用于改进皮肤的生物力学特性的经表面反应的碳酸钙
本发明涉及经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途。
皮肤的生物组成和细胞生理机能在人类的寿命中发生变化。几个因素促使组成和细胞活性的变化。例如，已知表皮更新速率(turnover rate)随着个体年龄的增加而减慢。此外，老化的皮肤或过度暴露于UV辐射的皮肤显示出某些胶原类型和弹性蛋白的丧失和/或生物合成减少，这削弱了皮肤的细胞外基质的结构和完整性。真皮和表皮中的糖胺聚糖和/或透明质酸的功能失常和/或丧失可进一步导致这些皮肤层中的水分保留减少。这些生理学和生物学变化的结果是皮肤外观的改变，其通常被称为“老的”或“老化的”皮肤。例如，皮肤逐渐丧失其弹性，显示出增加的可塑性(即，在变形之后保持一定形状的趋势)，形成皱纹和/或显示出改变的色素沉着。
周围环境通常认为，具有均匀的色素沉着且无皱纹的有弹性且紧致的皮肤的外观，或者换句话说，年轻皮肤的外观，比老化的皮肤的外观更具吸引力或令人愉悦。因此，许多个体寻求使皮肤老化过程或老化过程的至少某些方面停止或至少减慢。
鉴于上述内容，一直需要有助于恢复皮肤尤其是面部皮肤的生物力学特性的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的试剂。还需要使皮肤尤其是面部皮肤的生物力学特性的改变停止或至少减慢的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的试剂。
因此，可以看到本发明的一个目的在于提供改进皮肤尤其是面部皮肤的生物力学特性的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的试剂。本申请的另一个目的是提供增加皮肤紧致度并且提供减少的皮肤刺激的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的试剂。本申请的又一个目的是提供另外增加皮肤弹性并且降低皮肤可塑性的用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的试剂。
本发明解决了一个或更多个上述目的。
根据本发明的一个方面，提供了经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途。经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm，并且是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
在相应的从属权利要求中限定了本发明的用途的有利实施方案。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm，优选为1μm至40μm，更优选为1.2μm至30μm，并且最优选为1.5μm至15μm。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的使用氮和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选为20m2/g至180m2/g，并且更优选为25m2/g至160m2/g。
根据本发明的一个实施方案，天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，或者沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石(六方碳钙石)或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物；优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，草酸，至少部分被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子中和的H2PO4 -，至少部分被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子中和的HPO4 2-，及其混合物；更优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物；并且最优选地，至少一种H3O+离子供体为磷酸。
根据本发明的一个实施方案，改进皮肤的生物力学特性是指皮肤紧致度，优选是指增加皮肤紧致度。
根据本发明的一个实施方案，皮肤是指手臂尤其是手的皮肤、腿尤其是脚的皮肤、颈部的皮肤、胸部的皮肤、和/或面部的皮肤，优选面部的皮肤。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.5，优选≤8.0，更优选优选≤7.5，甚至更优选≤7.0，并且最优选为4.0至7.0。根据本发明的一个实施方案，基于组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至50重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中，优选以0.5重量％至20重量％，更优选以1重量％至10重量％，并且最优选以3重量％至10重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
根据本发明的一个实施方案，其中化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油，优选地，所述至少一种油选自植物油及其酯、烷烃椰子酯(alkanecoconutester)、植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿酯、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附到经表面反应的碳酸钙的表面上和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。
根据本发明的一个实施方案，至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、维生素、消毒剂、防腐剂(preservative)、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂(preserving agent)、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物(skin tanning compound)、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂(filter)、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙在施用于皮肤上之后不引起负面的副作用，并且优选不引起皮肤刺激。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
“化妆品和/或皮肤护理”组合物在本发明的含义中是指施用于皮肤上的组合物。也就是说，“化妆品和/或皮肤护理”组合物不包括通常口服吸收的组合物。
“天然研磨碳酸钙”(GCC，Natural ground calcium carbonate)在本发明的含义中是由天然来源例如石灰石、大理石或白垩获得并且通过湿法和/或干法处理(例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离器(cyclone)或分级器分级)进行加工的碳酸钙。
“沉淀碳酸钙”(PCC，Precipitated calcium carbonate)在本发明的含义中是通过二氧化碳和石灰在水性、半干或潮湿的环境中反应后沉淀或者通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得的合成材料。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶形。例如，EP 2 447 213A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
术语“经表面反应的”在本申请的含义中应被用于表示使材料经受包括如下的过程：在水性环境中用H3O+离子供体(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸性盐)处理时使所述材料部分溶解，接下来进行可以在不存在或存在其他结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。
“H3O+离子供体”在本发明的上下文中为
Figure BDA0002596146800000041
酸和/或酸性盐，即，含有酸性氢的盐。
如本文所使用的术语“酸”是指在由
Figure BDA0002596146800000042
和Lowry定义的含义中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)。
术语“游离酸”仅是指完全质子化形式的那些酸(例如，H2SO4)。
本文中的除了经表面反应的碳酸钙以外的微粒材料的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸dx的分布来描述。其中，值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，例如，d20值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的20重量％小于该颗粒尺寸。因此，d50值为重量中值颗粒尺寸，即所有颗粒的50重量％小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则颗粒尺寸被指定为重量中值颗粒尺寸d50(重量)。颗粒尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器来确定。所述方法和仪器对于技术人员是已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。
本文中的经表面反应的碳酸钙的“颗粒尺寸”被描述为基于体积的颗粒尺寸分布。体积中值颗粒尺寸d50使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统来评估。使用MalvernMastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值表示这样的直径值：其使得分别50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏(Mie)理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。
术语“微粒”在本申请的含义中是指由多个颗粒构成的材料。所述多个颗粒可以例如通过其颗粒尺寸分布来限定。表述“微粒材料”可以包括粒料(granule)、粉末、粒状体、片或碎屑。
如贯穿本文件所使用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可以通过BrunauerEmmett Teller(BET)法用氮作为吸附气体并通过使用来自Micromeritics的ASAP 2460仪器来确定。该方法是技术人员公知的并且在ISO 9277：2010中限定。在测量之前，使样品在100℃下在真空下适应30分钟的时间段。所述材料的总表面积(按m2计)可以通过将材料的比表面积(按m2/g计)与质量(按g计)相乘而获得。
在本发明的上下文中，术语“孔”应被理解为描述发现于颗粒之间和/或颗粒内的空间，即当颗粒在最近的相邻接触下堆积在一起时(例如，在粉末或致密物中)由颗粒形成的空间(颗粒间孔)和/或多孔颗粒内的空隙空间(颗粒内孔)，所述空间当被液体饱和时允许液体在压力下通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
“改进皮肤的生物力学特性”是指改进例如皮肤紧致度、皮肤弹性或皮肤可塑性。该表述并不意指包括通过遮盖皮肤的表面和/或减少皮肤的表面的油光(mattify)来改进皮肤外观。
表述“皮肤紧致度(skin firmness)”在本申请的含义中是指皮肤的自然张力。增加皮肤紧致度通常与显示出较少老化迹象的皮肤有关，因此通常与年轻的皮肤有关。在该上下文中，应理解，“增加皮肤紧致度”是指“降低皮肤紧致度参数”，即皮肤紧致度参数(R0(Uf))降低。皮肤紧致度参数降低与显示出较少老化迹象的皮肤有关。可以例如通过抽吸法来测量“皮肤紧致度参数”，从而测量“皮肤紧致度”，在抽吸法中，装置在皮肤的一定区域(通常具有2mm至8mm，优选2mm的直径)上产生真空，例如450毫巴。施加的真空将皮肤抽吸到装置中。在打破真空之后，皮肤尝试恢复其原始状态/形状。抽吸时间和松弛时间可以为3秒。装置中的光学探针测量皮肤进入装置中的穿透深度(penetration depth)，即其最终变形。基于此，可以确定皮肤紧致度的总值和/或相对值。用于测量皮肤紧致度的合适装置是例如来自Courage&Khazaka的MPA 580
Figure BDA0002596146800000051
表述“皮肤弹性(skin elasticity)”在本申请的含义中是指皮肤在被拉伸之后恢复到其初始状态的能力。增加皮肤弹性通常与显示出较少老化迹象的皮肤有关，因此，弹性皮肤通常与年轻的皮肤有关。“皮肤弹性”可以例如通过抽吸法来测量，在抽吸法中，装置在皮肤的一定区域(通常具有2mm至8mm，优选2mm的直径)上产生真空，例如450毫巴。施加的真空将皮肤抽吸到装置中。在打破真空之后，皮肤尝试恢复其原始状态/形状。抽吸时间和松弛时间可以为3秒。装置中的光学探针测量如下参数：最终变形、即时延伸(immediateextensibility)、延迟伸展、即时回缩和/或初始状态的总恢复。基于此，可以确定皮肤弹性的总值和/或相对值，例如生物学皮肤弹性、净皮肤弹性或原始皮肤弹性。这些值中一者或更多者的增加可以被解释为总体皮肤弹性增加。用于测量皮肤弹性的合适装置是例如来自Courage&Khazaka的MPA 580
Figure BDA0002596146800000061
表述“皮肤可塑性(skin plasticity)”在本申请的含义中是指皮肤在其变形之后保持一定形状的能力。降低皮肤可塑性通常与显示出较少老化迹象的皮肤有关。“皮肤可塑性”可以例如通过抽吸法来测量，在抽吸法中，装置在皮肤的一定区域(通常具有2mm至8mm，优选2mm的直径)上产生真空，例如450毫巴。施加的真空将皮肤抽吸到装置中。在打破真空之后，皮肤尝试恢复其原始状态/形状。抽吸时间和松弛时间可以为3秒。装置中的光学探针测量如下参数：最终变形、即时延伸、延迟伸展、即时回缩和/或初始状态的总恢复。基于此，可以确定皮肤可塑性的总值和/或相对值。用于测量皮肤可塑性的合适装置是例如来自Courage&Khazaka的MPA 580
Figure BDA0002596146800000062
除非另有说明，否则术语“干燥”是指这样的过程：根据该过程，从待干燥的材料中除去至少一部分水使得所获得的“经干燥的”材料在120℃下达到恒定重量。此外，“经干燥的”或“干的”材料可以通过其总水分含量来限定，除非另外说明，否则基于经干燥的材料的总重量，其总水分含量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当与100ml去离子水混合并在20℃下过滤以回收液体滤液时，在使100g所述液体滤液在95℃至100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：在使100g所述液体滤液在95℃至100℃下蒸发之后导致回收大于0.1g的固体材料。为了评估材料在本发明的含义中是不溶性材料还是可溶性材料，样品量大于0.1g，优选为0.5g或更大。
“悬浮体”或“浆料”在本发明的含义中包含未溶解的固体和水，以及任选地另外的添加剂，并且通常包含大量固体，并因此比形成它的液体更粘且可以具有更高的密度。
除非另外特别说明，否则当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，其包括复数个该名词。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文一个组被限定为包含至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
术语如“可获得的”或“可定义的”和“获得的”或“定义的”可互换使用。这例如意指，除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”并不意味着表示例如实施方案必须通过例如跟随术语“获得的”的步骤顺序获得，但是这样的限制性理解总是作为优选实施方案被术语“获得的”或“定义的”包括在内。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上文所定义的“包含”。
在下文中，将更详细地阐述本发明的组合物的优选实施方案。
经表面反应的碳酸钙
本发明涉及经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途，其中经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm，以及其中经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
在本发明的一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的过程获得：(a)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的悬浮体，(b)将在20℃下的pKa值为0或更小或者在20℃下的pKa值为0至2.5的至少一种酸添加至步骤(a)的悬浮体中，以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮体。根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的过程获得：(A)提供天然碳酸钙或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气态CO2，(D)使步骤(A)的所述天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与步骤(B)的至少一种酸以及与步骤(C)的CO2接触，特征在于：(i)步骤B)的至少一种酸在20℃下的与其第一可用氢的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在失去该第一可用氢时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，以及(ii)在使至少一种酸与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下的与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且所述水溶性盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选地选自含碳酸钙的矿物，所述含碳酸钙的矿物选自包括大理石、白垩、石灰石及其混合物的组。天然研磨碳酸钙可以包含另外的天然存在的组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以为干法或湿法研磨步骤，并且可以用任何常规的研磨装置例如在使得粉碎主要由第二物体的冲击引起的条件下进行，即，在以下的一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这类设备。如果含碳酸钙的矿物材料包含经湿法研磨的含碳酸钙的矿物材料，则可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的过程进行研磨步骤。可以在干燥之前将由此获得的经湿法处理研磨的含碳酸钙的矿物材料洗涤并通过公知的过程(例如，通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。后续的干燥步骤(如果需要的话)可以以单个步骤(例如喷射干燥)进行或者以至少两个步骤进行。使这样的矿物材料经受选矿步骤(例如，浮选、漂白或磁性分离步骤)以除去杂质也是常见的。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是合成材料，其通常通过在二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中反应后沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出而获得。产生PCC的另外的可能的方式是石灰苏打法或其中PCC为氨生产的副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自有许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型的晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面体、胶态(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体惯态为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的各种分类。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可以机械地进行脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙为优选包括文石、球霰石或方解石矿物学晶形的沉淀碳酸钙或者其混合物。
在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前，沉淀碳酸钙可以通过与如上所述的用于研磨天然碳酸钙的相同方式来研磨。
根据本发明的一个实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量中值颗粒尺寸d50为0.05μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，并且最优选0.4μm至3.0μm的颗粒形式。根据本发明的另一个实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量顶切颗粒尺寸d98为0.15μm至30μm，优选0.6μm至15μm，更优选1.2μm至10μm，最优选1.5μm至4μm，尤其是1.6μm的颗粒形式。
天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中使用。优选地，基于浆料的重量，相应的浆料具有在以下范围内的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙含量：1重量％至90重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至40重量％，并且最优选10重量％至25重量％。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或更多种H3O+离子供体可以为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸，或者其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以为在制备条件下产生H3O+离子的酸性盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体为在20℃下的pKa为0或更小的强酸。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体为在20℃下的pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下的pKa为0至2.5，则H3O+离子供体优选地选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。至少一种H3O+离子供体也可以为酸性盐，例如，被相应阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -，或者被相应阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体也可以为一种或更多种酸和一种或更多种酸性盐的混合物。
根据又一个实施方案，至少一种H3O+离子供体为这样的弱酸：其当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外地提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据该优选实施方案，弱酸在20℃下的pKa值为大于2.5至5，并且更优选地，弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物和其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物和其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物和其水合物。水溶性盐的添加可以逐滴地或以一个步骤进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选地发生在10分钟的时间段内。更优选地，以一个步骤添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的H2PO4 -、被相应阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-，及其混合物；更优选地，至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，至少一种H3O+离子供体为磷酸。
一种或更多种H3O+离子供体可以作为浓缩溶液或更稀释的溶液添加到悬浮体中。优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，并且最优选0.1至0.58。
作为替代方案，也可以在使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加到水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果使用强酸例如硫酸或盐酸进行天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理可以同时进行，这是当使用强酸或中强酸时的情况。也可以首先例如用在20℃下的pKa在0至2.5的范围内的中强酸进行H3O+离子供体处理，其中二氧化碳原位形成，并因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，然后用由外部来源供应的二氧化碳进行另外的处理。
优选地，悬浮体中的气态二氧化碳的浓度为按体积计使得(悬浮体的体积)：(气态CO2的体积)比为1∶0.05至1∶20，甚至更优选1∶0.05至1∶5。
在一个优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体经至少约5分钟，通常约5分钟至约30分钟的时间段添加。或者，至少一种H3O+离子供体经约30分钟，优选约45分钟，并且有时约1小时或更久的时间段添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，水性悬浮体在20℃下测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，从而制备作为pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的水性悬浮体的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
应理解，H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理可以在宽的温度范围内进行。优选地，H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理可以在室温或升高的温度下进行。例如，如果H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理在升高的温度下进行，则该处理优选在30℃至90℃，更优选在40℃至80℃，并且最优选在50℃至80℃，例如在60℃至80℃的范围内进行。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的更多细节公开在WO 00/39222A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410 A1中，这些参考文献的内容在此包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从WO 2009/074492A1详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子和溶解在水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成在至少部分沉淀碳酸钙的表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解时自然产生的溶解钙离子的过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的抗衡离子形式(即，经由添加酸或非钙酸性盐形式的阴离子)提供，并且在不存在任何其他钙离子或钙离子产生源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸性钙盐来提供，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸性钙盐的酸或者中性或酸性非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸性盐来提供，或者通过添加同时用于提供全部或一部分的所述过量的溶解钙离子的酸或酸性盐来提供。
在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的另一个优选实施方案中，在选自以下的至少一种化合物的存在下使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐(例如铝酸钠或铝酸钾)、镁氧化物、或者其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可以在添加酸和/或二氧化碳之前添加到包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
或者，可以在天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始时将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或镁氧化物组分添加到天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分的存在下制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的更多细节公开在WO2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此包括在本申请中。
经表面反应的碳酸钙可以保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可以干燥上述的水性悬浮体，从而获得粒料或粉末形式的固体(即，干的或包含极少量的水而不呈流体形式)的经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如，玫瑰、高尔夫球和/或脑的形状。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的使用氮和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，并且最优选25m2/g至160m2/g。BET比表面积在本发明的含义中定义为颗粒的表面积除以颗粒的质量。如本文中使用的，比表面积使用BET等温线(ISO9277：2010)通过吸附来测量并且以m2/g表示。
本发明要求经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm。根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至75μm，优选0.5μm至50μm，更优选1μm至40μm，甚至更优选1.2μm至30μm，并且最优选1.5μm至15μm。
此外可以优选的是，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积顶切颗粒尺寸d98为2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选8μm至30μm。
值dx表示这样的直径：相对于该直径，x％的颗粒的直径小于dx。这意味着d98值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的98％小于该颗粒尺寸。d98值也被称为“顶切(top cut)”。dx值可以以体积或重量百分比给出。因此，d50(重量)值为重量中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50重量％小于该颗粒尺寸，并且d50(体积)值为体积中值颗粒尺寸，即所有粒状体的50体积％小于该颗粒尺寸。
体积中值粒径d50使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统来评估。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值表示分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值的直径值。使用米氏(Mie)理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。
重量中值粒径通过沉降法确定，所述沉降法是对重力场中沉降行为的分析。测量用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行。所述方法和仪器对于技术人员是已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。将样品使用高速搅拌器分散并进行超声处理。
所述方法和仪器对于技术人员是已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
测量比孔体积使用最大施加汞压为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯(Laplace)喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计使用压汞法测量。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5cm3室粉末透度计(penetrometer)中用于分析。使用软件Pore-Comp对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩校正数据(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void SpaceStructure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium CarbonatePaper-Coating Formulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214μm降至约1μm至4μm的侵入数据表明在任何团聚物结构之间的样品粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比峰转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地示出了粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域，如果存在的话。知道颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积，以单独提供期望的内孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)表示。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
优选地，经表面反应的碳酸钙的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积在以下范围内：0.1cm3/g至2.3cm3/g，更优选0.2cm3/g至2.0cm3/g，尤其优选0.4cm3/g至1.8cm3/g并且最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g。
经表面反应的碳酸钙的通过汞孔隙度法测量而确定的颗粒内孔尺寸优选在0.004μm至1.6μm的范围内，更优选在0.005μm至1.3μm的范围内，尤其优选为0.006μm至1.15μm，并且最优选为0.007μm至1.0μm，例如0.004μm至0.16μm。
根据一个示例性实施方案，经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm，优选为4μm至6μm；使用氮和BET法测量的比表面积为30m2/g至140m2/g，优选为30m2/g至100m2/g；以及由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，优选为0.6cm3/g至1.6cm3/g。
相对于具有相似比表面积的普通材料，由于经表面反应的碳酸钙的孔内和孔间结构，其可以是随时间递送先前吸附和/或吸收的材料的优异试剂。因此，一般地，任何适合于经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔和/或颗粒间孔的试剂都适合通过根据本发明的经表面反应的碳酸钙来输送。例如，可以使用活性剂，例如选自包括以下的组的那些：药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。根据一个实施方案，至少一种活性剂与经表面反应的碳酸钙相关联。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包含形成在天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上的至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性钙盐。根据一个实施方案，至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的水不溶性盐至少部分地，优选完全地覆盖天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。根据所采用的至少一种酸，阴离子可以为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯离子。
例如，使用磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体可以导致形成羟基磷灰石。因此，在一个优选实施方案中，至少一种水不溶性钙盐为羟基磷灰石。
根据一个实施方案，至少一种水不溶性钙盐为羟基磷灰石，其中以重量计，经表面反应的碳酸钙提供在1∶99至99∶1的范围内的羟基磷灰石与方解石、文石和/或球霰石，优选与方解石的比率。优选地，以重量计，经表面反应的碳酸钙可以提供在以下范围内的羟基磷灰石与方解石、文石和/或球霰石，优选与方解石的比率：1∶9至9∶1，优选1∶7至8∶1，更优选1∶5至7∶1，并且最优选1∶4至7∶1。
以类似的方式，使用其他H3O+离子供体可以导致在经表面反应的碳酸钙的至少一部分表面上形成除碳酸钙以外的相应的水不溶性钙盐。在一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐因此选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸盐磷灰石及其混合物，其中以重量计，经表面反应的碳酸钙显示出至少一种水不溶性钙盐与方解石、文石和/或球霰石，优选与方解石的比率在以下范围内：1∶99至99∶1，优选1∶9至9∶1，更优选1∶7至8∶1，甚至更优选1∶5至7∶1，并且最优选1∶4至7∶1。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙包括：
(i)根据ISO 9277：2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积，和
(ii)由汞孔隙度法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积。
在本发明的一个实施方案中，本文所述的经表面反应的碳酸钙以粒料的形式提供。“粒料”在本发明的含义中是经表面反应的碳酸钙的团聚物并且具有20μm至300μm的颗粒尺寸。也就是说，具有20μm至300μm的颗粒尺寸的粒料包括体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm的经表面反应的碳酸钙的初级颗粒。
化妆品和/或皮肤护理组合物
本发明涉及如本文定义的经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途。
本发明人出乎意料地发现，在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用如本文定义的经表面反应的碳酸钙导致对皮肤尤其是面部皮肤的生物力学特性的改进。
例如，发现在化妆品和/或皮肤护理组合物中使用如本文定义的经表面反应的碳酸钙导致皮肤紧致度增加。不希望受理论的束缚，认为如本文定义的经表面反应的碳酸钙由于其使皮肤矿化(mineralize)的能力而使皮肤紧致度增加，尤其是以钙离子的形式。这种矿化可以诱导胶原纤维、弹性蛋白和/或糖胺聚糖的生物合成，并因此增强表皮和/或真皮的细胞外基质。包含羟基磷灰石的经表面反应的碳酸钙可以尤其适合于诱导这样的生物材料的生物合成。因此，如本文定义的经表面反应的碳酸钙优选在化妆品和/或皮肤护理组合物中用作抗皱剂。
除了上述优点之外，本发明人发现，在皮肤上施用经表面反应的碳酸钙不伴随着或至少非常少地伴随着负面的副作用，例如皮肤刺激。特别地，发现经表面反应的碳酸钙与其他碳酸钙材料例如研磨碳酸钙相比对皮肤的刺激性较小。
因此，根据一个实施方案，经表面反应的碳酸钙在施用于皮肤上之后不引起负面的副作用，并且优选地不引起皮肤刺激。根据另一个实施方案，在化妆品和/或皮肤护理组合物中，经表面反应的碳酸钙与使用其他含碳酸钙的材料并且优选研磨碳酸钙相比引起较少的负面的副作用。根据又一个实施方案，在化妆品和/或皮肤护理组合物中，经表面反应的碳酸钙与使用其他含碳酸钙的材料并且优选研磨碳酸钙相比引起较少的皮肤刺激。“负面的副作用”在本发明的含义中为例如皮肤干燥、皮肤瘙痒、皮肤刺激或皮肤炎症。“含碳酸钙的材料”在本发明的含义中为例如包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的材料。
根据本发明的一个实施方案，改进皮肤的生物力学特性是指皮肤紧致度，优选是指增加皮肤紧致度。皮肤紧致度的测量常规地在化妆品和/或皮肤护理研究中实施，并因此是技术人员知识的一部分。例如，皮肤紧致度可通过如上所述的皮肤抽吸法测量。用于测量皮肤紧致度、皮肤弹性和/或皮肤可塑性的一种合适的装置是来自Courage&Khazaka的MPA580
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皮肤紧致度的“增加”应理解为是指在使用如本文所述的皮肤护理和/或化妆品组合物之前和之后应征者的皮肤紧致度相对增加。
根据一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙改进皮肤紧致度，更优选地增加皮肤紧致度，并且不引起负面的副作用，更优选地不引起皮肤刺激。根据另一个优选实施方案，在化妆品和/或皮肤护理组合物中，经表面反应的碳酸钙与使用其他含碳酸钙的材料并且更优选研磨碳酸钙相比改进皮肤紧致度，更优选地增加皮肤紧致度，并且引起较少的负面的副作用，更优选地引起较少的皮肤刺激。
另外地或替代地，改进皮肤的生物力学特性还可以是指皮肤弹性，优选是指增加弹性；和/或是指皮肤可塑性，优选是指降低皮肤可塑性。
因此，根据一个实施方案，改进皮肤的生物力学特性是指皮肤弹性，优选是指增加弹性；和/或是指皮肤可塑性，优选是指降低皮肤可塑性。
根据另一个实施方案，改进皮肤的生物力学特性是指皮肤紧致度，优选是指增加皮肤紧致度；以及皮肤弹性，优选是指增加皮肤弹性。
根据又一个实施方案，改进皮肤的生物力学特性是指皮肤紧致度，优选是指增加皮肤紧致度；以及皮肤可塑性，优选是指降低皮肤可塑性。
根据本发明的用于改进皮肤的生化特性的用途不限于个体的特定年龄和/或性别。然而，对于一定性别和/或年龄的应征者，如本文所述的皮肤特性的改进可以更加突出。根据一个实施方案，皮肤是指女性和/或男性应征者的皮肤，优选女性应征者的皮肤。根据一个实施方案，皮肤是指年龄为1岁至120岁，优选15岁至100岁，更优选25岁至100岁，甚至更优选35岁至85岁，并且最优选40岁至75岁的应征者的皮肤。根据另一个实施方案，皮肤是指年龄为1岁至120岁，优选15岁至100岁，更优选25岁至100岁，甚至更优选35岁至85岁，并且最优选40岁至75岁的女性应征者的皮肤。
经表面反应的碳酸钙用于改进皮肤的生物力学特性的用途不限于一定的皮肤类型或人体皮肤的特定部位。然而，在身体上可能存在优选的皮肤区域，其显示出特别强的生物力学特性的改进。例如，特别暴露于环境的皮肤区域，例如手臂尤其是手的皮肤、腿尤其是脚的皮肤、颈部的皮肤、胸部的皮肤、和/或面部的皮肤。因此，根据本发明的一个实施方案，皮肤是指手臂尤其是手的皮肤、腿尤其是脚的皮肤、颈部的皮肤、胸部的皮肤和/或面部的皮肤，优选面部的皮肤。根据一个优选实施方案，皮肤是指眼睛周围的皮肤。皮肤的生化特性的改进不依赖于如本文所述的皮肤护理和/或化妆品组合物的一定使用时间，或者从该组合物的一次施用到另一次施用的一定时间段。然而，如果使用在一定时间跨度上扩展和/或如果更频繁地重复使用，则改进可以更加明显。根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物使用至少1天，优选至少5天，更优选至少15天，并且最优选至少25天。根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物一天使用至少一次，优选一天使用一次至三次，并且最优选一天使用一次。根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物一天使用一次持续至少1天，优选持续至少5天，更优选持续至少15天，并且最优选持续至少25天。
应理解，化妆品和/或皮肤护理组合物中的经表面反应的碳酸钙的量可以在宽的范围内变化并且可以取决于待制备的化妆品和/或皮肤护理组合物和/或制造商的需求和/或法律要求。例如，如果制备诸如糊或乳液的形式的皮肤护理和/或化妆品组合物，则基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙的量可以低于50重量％。另一方面，如果制备诸如粉末的形式的皮肤护理和/或化妆品组合物，则基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙的量可以高于50重量。
因此，通常，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙可以以0.1重量％至90重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中，并且优选以0.5重量％至80重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
根据本发明的一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至50重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中，优选以0.5重量％至20重量％，更优选以1重量％至10重量％，并且最优选以3重量％至10重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
在本发明的一个替代实施方案中，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，经表面反应的碳酸钙以50重量％至90重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中，并且优选以60重量％至80重量％的量存在于化妆品和/或皮肤护理组合物中。
如果以糊或乳液的形式(即不是以粉末的形式)制备化妆品和/或皮肤护理组合物，则可以将组合物的pH值调节至适用于化妆品和/或皮肤护理组合物的任何值。因此，如本文所述的化妆品和/或皮肤护理组合物不限于特定的pH值。
本发明人出乎意料地发现，在不显示出对碳酸钙颗粒的稳定性的负面影响的情况下，可以将包含根据本发明的经表面反应的碳酸钙的化妆品组合物的pH值调节至≤7.5的pH值，并且可以甚至调节至4.0至7.0的pH值。通常，当将pH值调节至低于7.05并且尤其是低于7.0时，由于在酸性介质中二氧化碳从碳酸盐中释放出来，因此包含例如研磨碳酸钙的化妆品组合物趋向于变得不稳定。因此，与现有技术的包含例如未经如上所述表面反应的研磨碳酸钙的化妆产品相比，包含经表面反应的碳酸钙的化妆品和/或皮肤护理组合物具有改善的耐酸性。这是特别有利的，因为化妆品和/或皮肤护理产品通常被配制成具有低于7.5或低于7.0的优选pH值以接近或匹配皮肤的天然pH水平。不希望受到理论的束缚，本发明人推测，与未经表面反应的碳酸钙相比，如本文定义的碳酸钙的表面处理导致表现出改善的耐酸性的特定表面结构。
然而，化妆品和/或皮肤护理组合物不限于≤7.5的pH值，并且还可以被调节至≤8.5的pH值。
因此，优选化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.5，更优选≤8.0，甚至更优选≤7.5，仍然更优选≤7.0，并且最优选为4.0至7.0。
化妆品和/或皮肤护理组合物还可以包含水和/或至少一种油。因此，根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水。根据另一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种油。根据一个优选实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和至少一种油。“油”在本发明的含义中是液体或固体的含有硅和/或烃的化合物。
水可以选自自来水、蒸馏水、去离子水或其混合物，并且优选为去离子水。
至少一种油可以选自适合用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的任何油。适用于化妆品和/或皮肤护理组合物的油对于技术人员是已知的并且描述在例如2009年11月30日欧洲议会和理事会(European Parliament and of the Council)的条例EC第1223/2009号中，并且必须不形成其中公开的禁用物质列表的一部分。
根据本发明的一个实施方案，至少一种油选自植物油及其酯、烷烃椰子酯、植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、脂肪酸及其酯、矿酯、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
例如，合适的植物油可以为棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、荷荷巴油(jojoba oil)、玉米油、jumbú油、番石榴油、葡萄籽油、榛子油、亚麻籽油、米糠油、红花油、芝麻油、巴西莓棕榈油(acai palm oil)、刺果番荔枝油(graviola oil)、星实榈油(tucuma oil)、巴西油(brazil oil)、烛果油(carapa oil)、布荔奇果油(buriti oil)、百香果油或巴卡斯果油(pracaxi oil)。
合适的植物提取物可以例如从欧洲栗(Castanea Sativa)、扁桃(PrunusDulcis)、胡桃(Juglans Regia L.)、油橄榄(Olea Europaea)、法国蜡菊(Helichrysumstoechas)、夏栎(Quercus Robur)、洋甘草(Glycyrrhiza Glabra)、葡萄(VitisVinifera)、单子山楂(Crataegus Monogyna Jacq)或海岸松(Pinus Pinaster)制备。
合适的动物脂肪可以例如从牛脂获得。
合适的硅氧烷为例如聚二甲基硅氧烷、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、硬脂基聚甲基硅氧烷(detearyl methicone)、环戊硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、硬脂基聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷(trimethylsilylamodimethicone)、硬脂氧基聚二甲基硅氧烷、氨端聚二甲基硅氧烷、山萮氧基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚硅氧烷、月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇(laurylmethicone copolyol)、或鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇。
合适的脂肪酸为例如棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、癸酸、辛酸、花生四烯酸及其酯。
合适的矿酯可以为具有批准用于化妆品用途的精制等级的任何矿酯，并且优选地具有35℃至70℃的熔点。
合适的甘油酯为例如来自棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、癸酸、辛酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯，及其混合物。
在一个实施方案中，至少一种油包含一种油，优选由一种油组成。或者，至少一种油包含两种或更多种油，优选由两种或更多种油组成。例如，至少一种油包含两种或三种油，优选由两种或三种油组成。优选地，至少一种油包含两种或更多种油，优选由两种或更多种组成。
应理解，化妆品和/或皮肤护理组合物可以包含水和/或至少一种油，并且它们的量取决于待制备的化妆品和/或皮肤护理组合物和/或制造商的需要。根据一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，水以1重量％至95重量％，优选15重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，甚至更优选35重量％至75重量％，并且最优选45重量％至65重量％的量存在。根据另一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，至少一种油以1重量％至95重量％，优选2重量％至75重量％，更优选5重量％至55重量％，甚至更优选7.5重量％至35重量％，并且最优选10重量％至20重量％的量存在。
如果化妆品和/或皮肤护理组合物包含水和至少一种油，则该组合物可以为基于水的分散体或基于油的分散体。因此，根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物为基于水的分散体。根据另一个实施方案，组合物为基于油的分散体。根据一个优选实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物为基于水的分散体。“基于水的分散体”在本发明的含义中是指其中水形成连续相且油形成分散相(即，油分散在连续水相中)的组合物。“基于油的分散体”在本发明的含义中是指其中油形成连续相且水形成分散相(即，水分散在连续水相中)的组合物。根据又一个实施方案，基于化妆品和/或皮肤护理组合物的总重量，水以1重量％至95重量％，优选15重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，甚至更优选35重量％至75重量％，并且最优选45重量％至65重量％的量存在，并且至少一种油以1重量％至95重量％，优选2重量％至75重量％，更优选5重量％至55重量％，甚至更优选7.5重量％至35重量％，并且最优选10重量％至20重量％的量存在。
如上所述，相对于具有相似比表面积的普通材料，经表面反应的碳酸钙的孔内和孔间结构可以使其成为随时间递送先前吸附和/或吸收的材料的优异试剂。因此，一般地，任何适合于经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔和/或颗粒间孔的试剂都适合通过根据本发明的经表面反应的碳酸钙来输送。因此，化妆品和/或皮肤护理组合物可以包含被吸附到经表面反应的碳酸钙的表面上和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附到经表面反应的碳酸钙的表面上和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种活性剂。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、维生素、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油(例如柠檬烯或薄荷油)、及其混合物，并且优选生物活性剂、增香油(scented oil)和精油。
至少一种活性剂可以以特定量被吸附到经表面反应的碳酸钙的表面上和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中。根据本发明的一个实施方案，基于经表面反应的碳酸钙的重量，被吸附到经表面反应的碳酸钙的表面上和/或被吸收进入经表面反应的碳酸钙的表面中的至少一种试剂的量的范围为0.1重量％至99重量％，优选30重量％至95重量％，更优选50重量％至90重量％，并且最优选70重量％至85重量％。
化妆品和/或皮肤护理组合物还可以包含另外的添加剂。适用于化妆品组合物的添加剂对于技术人员是已知的并且描述在例如2009年11月30日欧洲议会和理事会的条例EC第1223/2009号中，并且必须不形成其中公开的禁用物质列表的一部分。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
例如，乳化剂可以为离子乳化剂，更优选为阴离子或阳离子乳化剂。乳化剂可以是天然植物来源的(例如聚甘油酯)或合成的。更优选地，乳化剂可以选自包括以下的组：PEG化合物、不含PEG的乳化剂、基于有机硅的乳化剂、有机硅、蜡及其混合物。例如，乳化剂可以选自包括以下的组：PEG化合物，例如PEG-8肉豆蔻酸酯、PEG-30椰油酸甘油酯、PEG-80椰油酸甘油酯、PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物、PEG-40脱水山梨醇全油酸酯(PEG-40sorbitanperoleate)、PEG-150硬脂酸酯及其混合物；卡波姆(carbomer)；羧甲基纤维素；地蜡(又名矿蜡)；二乙醇胺(DEA)；硬脂酸异丙酯；月桂酸异丙酯；棕榈酸异丙酯；油酸异丙酯；聚山梨醇酯20；聚山梨醇酯60；聚山梨醇酯80；丙二醇；脱水山梨醇硬脂酸酯；脱水山梨醇月桂酸酯；脱水山梨醇棕榈酸酯；脱水山梨醇油酸酯；硬脂醇聚醚(steareth)-20；三乙醇胺(TEA)；蜂蜡；小烛树蜡；巴西棕榈蜡；鲸蜡硬脂醇；鲸蜡硬脂醇麦麸苷类(cetearyl wheat branglycosides)；鲸蜡硬脂醇麦秸苷类(cetearyl wheat straw glycosides)；癸基葡糖苷；荷荷巴；卵磷脂；植物甘油；黄原胶；椰油基葡糖苷；椰子醇；花生醇；山萮醇；花生醇葡糖苷(arachidyl glucoside)；及其混合物。
芳香剂可以选自已知在化妆品制剂中适合的天然和/或合成芳香剂。
着色剂可以选自天然和/或合成的着色剂、颜料或染料，例如Fe2O3、ZnO、TiO2、云母、滑石、氯氧化铋、及其混合物。
根据一个实施方案，皮肤美黑化合物优选为二羟基丙酮(DHA)和/或赤藓酮糖。例如，皮肤美黑化合物可以为二羟基丙酮(DHA)或赤藓酮糖。或者，皮肤美黑化合物可以为与赤藓酮糖组合的二羟基丙酮(DHA)。
根据一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种润肤剂。合适的润肤剂的实例为异鲸蜡基硬脂酰基硬脂酸酯、硬脂酸乙基己酯、辛基十二烷基硬脂酰基硬脂酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂醇异硬酸酯、羟基硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸异丙酯、新戊二醇二庚酸酯、异壬酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、鲸蜡硬脂醇辛酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯、二异硬脂醇苹果酸酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、肉豆蔻酸二异丙酯、异硬脂醇新戊酸酯、新戊酸辛基十二烷基酯、椰油酸乙基己酯、PEG-7椰油酸甘油酯、苯甲酸C12-15烷基酯(C12-15alkyl benzoate)、苯甲酸C16-17烷基酯(C16-17alkyl benzoate)、硬脂醇苯甲酸酯、异硬脂醇苯甲酸酯、苯甲酸乙基己酯、苯甲酸辛基十二烷基酯、椰油脂酸甘油酯(cocoglyceride)、椰子烷烃、椰油醇-辛酸酯/癸酸酯、及其混合物。例如，化妆品组合物还可以包含椰油脂酸甘油酯、异壬酸异壬酯、椰子烷烃和椰油醇-辛酸酯/癸酸酯的混合物作为润肤剂。
另外地或替代地，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种增稠剂。用于基于水的分散体的合适的增稠剂的实例为基于硅酸盐的增稠剂(例如硅酸镁、硅酸铝及其混合物)、羟乙基纤维素、纤维素、微晶纤维素、黄原胶或聚丙烯酰胺。用于基于油的分散体的合适的增稠剂的实例选自包括以下的组：硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅二甲基硅酸盐)、疏水性气相法二氧化硅、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸的衍生物、PEG化合物(例如PEG-8肉豆蔻酸酯、PEG-30椰油酸甘油酯、PEG-80椰油酸甘油酯、PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物、PEG-40脱水山梨醇全油酸酯、PEG-150硬脂酸酯及其混合物)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物及其混合物。
另外地或替代地，化妆品和/或皮肤护理组合物还包含至少一种保存剂。合适的保存剂的实例为苯氧基乙醇、乙基己基甘油、尼泊金(例如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金丁酯、尼泊金异丁酯及其混合物)、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾及其混合物、或者具有防腐功能的植物提取物例如迷迭香提取物。例如，所述混合物可以包含苯氧基乙醇、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯和尼泊金异丁酯。
合适的螯合剂的实例为多磷酸盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、吡啶-2，6-二羧酸(DPA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N，N-双(羧甲基)甘氨酸(NTA)、二乙基二硫代磷酸铵(DDPA)、乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)、乙二胺四乙酸二钠钙(CaNa2EDTA)、柠檬酸和柠檬酸的盐、葡萄糖酸钠、及其混合物。
合适的润湿剂的实例为伯醇，例如1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇1-戊醇、异戊基醇、2-甲基-1丁醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、十六烷醇、1-十七烷醇、十八烷醇、1-十九烷醇及其混合物；仲醇，例如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇及其混合物；叔醇，例如叔丁基醇、叔戊基醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基己-2-醇、2-甲基庚-2-醇、3-甲基-3-戊醇、3-甲基辛-3-醇及其混合物；二醇，例如1，2-二醇或1，3-二醇，如1，3-丙二醇；脲；及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例为丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸酯、类胡萝卜素、多酚(例如白藜芦醇、类黄酮及其混合物)、多酚的衍生物、抗坏血酸及其盐、生育酚及其盐、β-胡萝卜素、泛醌(ubichinon)、生育三烯酚、二氢槲皮素、天然来源的抗氧化剂、及其混合物。
合适的颜料的实例为无机红色颜料(例如氧化铁、氢氧化铁和钛酸铁)、无机棕色颜料(例如γ-氧化铁)、无机黄色颜料(例如黄色氧化铁和黄赭石)、无机黑色颜料(例如黑色氧化铁和炭黑)、无机紫色颜料(例如锰紫和钴紫)、无机绿色颜料(例如氢氧化铬、氧化铬、氧化钴和钛酸钴)、无机蓝色颜料(例如铁蓝和群青)、微粒状粉末(例如微粒状氧化钛、微粒状氧化铈和微粒状氧化锌)、色淀焦油染料(laked tar dye)、色淀天然染料(lakednatural dye)、和上述粉末组合的合成树脂粉末。
漂白剂可以选自以下的一者或更多者：维生素B3化合物或其衍生物，例如尼克酸、烟酸或烟酰胺；或者其他公知的漂白剂，例如阿达帕林(adapalene)、芦荟提取物、乳酸铵、茴香脑衍生物、苹果提取物、熊果苷、壬二酸、曲酸、竹子提取物、熊果提取物、白及(bletilla tuber)、柴胡提取物、地榆提取物、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、川芎、当归、脱氧熊果苷、1，3-二苯基丙烷衍生物、2，5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1，3-代森锌(dithane)、2-(4-羟基苯基)-1，3-代森锌、鞣花酸、七叶醇(escinol)、蒿脑衍生物、Fadeout(Pentapharm)、防风、茴香提取物、灵芝属提取物、藁本、Gatuline Whitening(Gattlefosse)、龙胆酸(genistic acid)及其衍生物、光甘草定及其衍生物、吡喃葡萄糖基-1-抗坏血酸酯、葡萄糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸酯、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、美拉白(Melawhite)(Pentapharm)、桑树提取物、桑树根提取物、5-辛酰基水杨酸、欧芹提取物、桑黄(phellinus linteus)提取物、焦棓酚衍生物、2，4-间苯二酚衍生物、3，5-间苯二酚衍生物、玫瑰果(rose fruit)提取物、水杨酸、松衣(Song-Yi)提取物、3，4，5-三羟基苄基衍生物、氨甲环酸、维生素(如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A)、二羧酸、间苯二酚衍生物、来自茜草属和山矾属植物的提取物、羟基羧酸(如乳酸)及其盐(如乳酸钠)、及其混合物。维生素B3化合物或其衍生物如尼克酸、烟酸或烟酰胺是更优选的漂白剂，最优选的是烟酰胺。基于化妆品组合物的总重量，烟酰胺在使用时优选以0.1重量％至10重量％，更优选以0.2重量％至5重量％的量存在。
矿物可以选自适用于化妆品和/或皮肤护理组合物中的任何矿物。例如，化妆品和/或皮肤护理组合物可以包含硅酸盐，例如滑石、云母和/或高岭土。
UV-A和/或UV-B过滤剂可以选自无机UV过滤剂和/或有机UV过滤剂。合适的无机UV过滤剂例如选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、羟基磷灰石、氧化铈、掺杂钙的氧化铈、磷酸铈及其混合物。合适的有机UV过滤剂例如选自包括以下的组：肉桂酸及其盐、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰基甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯(benzalmalonate)衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、氰双苯丙烯酸辛酯、及其混合物。
应理解，化妆品组合物可以包含至少一种另外的添加剂并且其量取决于待制备的化妆品组合物和/或制造商的需求。例如，化妆品组合物可以包含0.1重量％至10重量％的增稠剂、稳定剂、螯合剂、漂白剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂和/或皮肤美黑化合物，和/或0.1重量％至15重量％的保存剂、芳香剂、着色剂、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂，其中重量％基于化妆品组合物的总重量。
在一个实施方案中，至少一种添加剂包含一种添加剂，优选由一种添加剂组成。或者，至少一种添加剂包含两种或更多种添加剂，优选由两种或更多种添加剂组成。例如，至少一种添加剂包含十种至十五种添加剂，优选由十种至十五种添加剂组成。优选地，至少一种添加剂包含两种或更多种添加剂，优选由两种或更多种添加剂组成。
化妆品和/或皮肤护理组合物可以以适用于面部和/或身体的皮肤的任何化妆品和/或皮肤护理产品的形式提供。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。
此外，化妆品和/或皮肤护理组合物可以具有一定的布氏粘度(Brookfieldviscosity)。出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，布氏粘度使用合适的转子通过布氏(RVT型)粘度计在25℃±1℃下以100rpm在30分钟之后测量并且以mPa·s表示。根据本发明的一个实施方案，化妆品和/或皮肤护理组合物在25℃下的布氏粘度为4000mPa.s至50000mPa.s，优选为10000mPa.s至45000mPa.s，更优选为15000mPa.s至40000mPa.s，甚至更优选为20000mPa.s至40000mPa.s，并且最优选为25000mPa.s至40000mPa.s的范围内。
化妆品和/或皮肤护理组合物的制备
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法至少包括提供经表面反应的碳酸钙作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂。经表面反应的碳酸钙具有0.1μm至90μm的体积中值颗粒尺寸d50并且是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
经表面反应的碳酸钙可以以任何合适的液体或干燥形式提供。例如，经表面反应的碳酸钙可以是粉末和/或悬浮体的形式。悬浮体可以通过将经表面反应的碳酸钙与溶剂优选水混合而获得。待与溶剂并且优选水混合的经表面反应的碳酸钙可以以任何形式提供，例如作为悬浮体、浆料、分散体、糊、粉末、湿滤饼或者以压制或粒状形式提供，并且优选作为粉末提供。
术语“分散体”或“悬浮体”在本发明的含义中是指包含分散介质或溶剂和至少一种无机微粒材料的体系，其中至少一种无机微粒材料的至少一部分颗粒作为不溶性固体或悬浮颗粒存在于分散介质或溶剂中。
悬浮体可以是未分散的或分散的，即，悬浮体包含分散剂，并因此形成分散体，例如水性分散体。合适的分散剂在本领域是已知的并且可以选自例如聚电解质、聚羟基硬脂酸、乙酰丙酮、丙胺、油酸、聚丙烯酸酯、基于羧甲基纤维素的分散剂、及其混合物。
基于悬浮体的总重量，经表面反应的碳酸钙的悬浮体，优选水性悬浮体的固体含量可以为1重量％至85重量％，更优选为5重量％至75重量％，并且最优选为10重量％至40重量％。
如果经表面反应的碳酸钙以干燥形式提供，则基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以为0.01重量％至5重量％。基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以例如小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，并且更优选小于或等于0.2重量％。根据另一个实例，基于经表面反应的碳酸钙的总重量，经表面反应的碳酸钙的水分含量可以为0.01重量％至0.15重量％，优选为0.02重量％至0.10重量％，并且更优选为0.03重量％至0.07重量％。
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法还可以包括提供水和/或至少一种油以及将水和/或至少一种油与经表面反应的碳酸钙混合。
水和/或至少一种油与经表面反应的碳酸钙的混合可以以技术人员已知的任何方式进行。混合可以在常规的混合条件下进行。技术人员将根据其处理设备来改变这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用适合形成化妆品和/或皮肤护理组合物的任何混合方法。
如果该方法还包括提供水和至少一种油，则混合可以以任何顺序进行。优选地，将水和至少一种油合并并混合以形成混合物，然后添加并混合经表面反应的碳酸钙。
混合可以在通常用于制备化妆品基础制剂的温度下进行。优选地，混合在15℃至100℃，更优选20℃至85℃的范围内，例如约45℃的温度下进行。
用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法还可以包括提供至少一种添加剂。至少一种添加剂和经表面反应的碳酸钙的合并和混合也可以在常规的混合条件下进行。技术人员将根据其处理设备来改变这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用适合形成化妆品和/或皮肤护理组合物的任何混合方法。
如果该方法包括提供经表面反应的碳酸钙、水和/或至少一种油、以及至少一种添加剂并且优选两种或更多种添加剂，合并和混合可以以任何顺序进行。
例如，用于制备化妆品和/或皮肤护理组合物的方法可以包括以下步骤：
a)提供如本文所述的经表面反应的碳酸钙，
b)提供水，
c)提供至少一种油，
d)提供两种或更多种添加剂，
e)将两种或更多种添加剂中的一种或更多种与水合并并混合以形成第一混合物，
f)将两种或更多种添加剂中的一种或更多种与至少一种油合并并混合以形成第二混合物，
g)将第一混合物和第二混合物合并并混合以形成第三混合物，
h)任选地将第三混合物与两种或更多种添加剂中的一种或更多种合并并混合以形成第四混合物，
i)将经表面反应的碳酸钙与步骤g)的第三混合物或步骤h)的第四混合物合并并混合。
基于旨在举例说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的以下实施例，将更好地理解本发明的范围和兴趣。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述实施例中实施的测量方法。
颗粒尺寸分布
使用Malvem Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern Instruments Plc.，英国)来评估体积确定的中值颗粒尺寸d50(体积)和体积确定的顶切颗粒尺寸d98(体积)。d50(体积)或d98(体积)值表示这样的直径值：其使得分别50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏理论分析通过该测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。所述方法和仪器对于技术人员是已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。
通过沉降法测量重量确定的中值颗粒尺寸d50(重量)，所述沉降法是对重力场中沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。所述方法和仪器对于技术人员是已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。该测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。将样品使用高速搅拌器分散并进行超声处理。
比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的时间段对样品进行调整之后，根据ISO 9277使用氮经由BET法测量比表面积。在这样的测量之前，将样品在布氏(Büchner)漏斗中过滤，用去离子水冲洗并在烘箱中在90℃至100℃下干燥过夜。随后，将干饼在研钵中充分研磨并将所得粉末置于130℃下的水分天平中直至达到恒重。
颗粒内侵入比孔体积(按cm3/g计)
比孔体积使用最大施加汞压为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计使用压汞法测量来测量。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5cm3室粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩校正数据(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Compressible PolymerSpheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214μm降至约1μm至4μm的侵入数据表明在任何团聚物结构之间的样品粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比峰转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地示出了粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域，如果存在的话。知道颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积，以单独提供期望的内孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)表示。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
2.颜料材料
GCC1
GCC 1是由Omya出售的从石灰石中获得的高纯度天然碳酸钙并且显示出下表1中所列出的特征。
SRCC 1
SRCC 1的d50＝1.6μm，d98＝10.0μm，SSA＝31.4m2/g，以及颗粒内侵入比孔体积为0.837cm3/g(对于0.004μm至0.59μm的孔径范围)。
SRCC 1这样获得：通过调节如通过沉降确定的基于质量的中值颗粒尺寸为0.4μm的来自Omya Madencilik A.S.，Turkey的研磨大理石碳酸钙的固体含量，使得获得基于水性悬浮体的总重量的15重量％的固体含量，而在混合容器中制备7升研磨碳酸钙的水性悬浮体。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下在100分钟的时间段将290g磷酸以包含10重量％磷酸的水溶液的形式添加到所述悬浮体中。在添加酸之后，在将其从容器中移出之前，将浆料另外搅拌5分钟，将产物过滤以除去过量的水，然后在烘箱中进一步干燥。
表1：所使用的颜料材料的特性
Figure BDA0002596146800000301
3.其他材料-成分的商标名/供应商/INCI名称
表2：用于化妆品和/或皮肤护理组合物的成分
Figure BDA0002596146800000311
1 Sasol GmbH，德国 2 KCC Silicone Corporation，韩国
3
Figure BDA0002596146800000312
AG，瑞士 4 Sigma Aldrich，瑞士
5 Omya Hamburg GmbH，德国 6 SLI Chemicals GmbH，德国
7 Georges Walther AG，瑞士 8 Cognis GmbH，德国
4.生物力学特性-测试结果
表3：皮肤护理和/或化妆品组合物
Figure BDA0002596146800000321
化妆品组合物如下制备：
-在80℃下分别加热A相和B相
-在搅拌(Heidolph，Faust，300rpm)的同时将B相添加到A相中
-在室温下冷却
-添加C部分和D部分并进行均化(Ultra Turrax T25-D，IKA，24000rpm)
-使用乳酸(10％溶液)将pH调节到6.0
4.1皮肤的生物力学特性的测量
紧致度测量用MPA 580
Figure BDA0002596146800000333
(Courage&Khazaka)进行。该测量基于体内非侵入性方法(in vivo non-invasive method)来评估皮肤流变特性：测量生物学延伸和弹性变化。该技术包括通过恒定的真空压力将皮肤抽吸到探针的孔中并且持续恒定的时间。在没有摩擦和机械影响的情况下，通过使用位于该探针的开口处的两个光学棱镜测量皮肤进入探针中的穿透深度。用2mm探针在450毫巴的恒定压力下进行皮肤的皮肤弹性并且进行一次测量循环。抽吸时间和松弛时间各为3秒。每次测量是两次采集的平均值。研究了皮肤的紧致度参数Uf。图1示出了用
Figure BDA0002596146800000334
获得的皮肤变形曲线和测量的参数。
表4示出了包含GCC 1的比较皮肤护理和/或化妆品组合物的测试结果。
表4：包含GCC 1的比较皮肤护理和/或化妆品组合物
Figure BDA0002596146800000331
从表4中示出的数据可以得到，在每天使用一次持续28天之后，包含GCC 1的组合物引起皮肤的生物力学特性的一定改善，特征在于：紧致度参数(R0(Uf))平均降低22％。
表5：包含SRCC 1的本发明的皮肤护理和/或化妆品组合物
Figure BDA0002596146800000332
从表5中示出的数据可以得到，在每天使用一次持续28天之后，包含SRCC 1的组合物引起皮肤的生物力学特性的改善。改善的特征在于紧致度参数(R0(Uf))平均显著降低27％，并因此皮肤紧致度增加。此外，90％的受试者观察到紧致的皮肤。
通过比较表4和表5中所示的数据，可以看出，当与包含研磨碳酸钙的组合物相比时，本发明的包含经表面反应的碳酸钙的组合物对于皮肤紧致度的改进提供了更好的结果。
4.2皮肤护理和/或化妆品组合物的感官评估
由受试者测试包含GCC 1的组合物1和包含SRCC 1的组合物2，其涉及令人不适的皮肤感觉例如皮肤刺激。在28天的时间段之后，评估研究的结果。
在用包含GCC 1的组合物1进行测试研究期间，5％的受试者报告了皮肤/眼睛的刺激感觉。
在测试研究期间，没有受试者在施用包含SRCC1的组合物2之后或期间抱怨刺激感觉。
因此，包含SRCC 1的化妆品和/或皮肤护理组合物没有刺激性，因此在任何情况下都比包含GCC 1的化妆品和/或皮肤护理组合物对皮肤的刺激性小。

Claims (37)

1.经表面反应的碳酸钙在化妆品和/或皮肤护理组合物中作为用于改进皮肤的生物力学特性的试剂的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.1μm至90μm，
其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体处理而原位形成和/或由外部来源供应，以及
其中所述改进皮肤的生物力学特性是指增加皮肤紧致度，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以3重量％至10重量％的量存在于所述化妆品和/或皮肤护理组合物中。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为0.5μm至50μm。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1μm至40μm。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.2μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的体积中值颗粒尺寸d50为1.5μm至15μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮和BET法测量的比表面积为15m2/g至200m2/g。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮和BET法测量的比表面积为20m2/g至180m2/g。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙的使用氮和BET法测量的比表面积为25m2/g至160m2/g。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中
所述天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石及其混合物，或者
所述沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶形的沉淀碳酸钙及其混合物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸性盐、乙酸、甲酸、及其混合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，草酸，至少部分被选自Li+、Na+和/或K+的阳离子中和的H2PO4 -，至少部分被选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子中和的HPO4 2-，及其混合物。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中至少一种H3O+离子供体为磷酸。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述皮肤是指手臂的皮肤、腿的皮肤、颈部的皮肤、胸部的皮肤、和/或面部的皮肤。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述皮肤是指手的皮肤。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述皮肤是指脚的皮肤。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述皮肤是指面部的皮肤。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.5。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤8.0。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤7.5。
21.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值≤7.0。
22.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物的pH值为4.0至7.0。
23.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油。
24.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油，所述至少一种油选自植物提取物、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿酯、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
25.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油，所述至少一种油选自植物油及其酯、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿酯、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
26.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物还包含水和/或至少一种油，所述至少一种油选自烷烃椰子酯、动物脂肪、硅氧烷、有机硅、脂肪酸及其酯、矿酯、甘油酯及其聚乙二醇化衍生物、及其混合物。
27.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物包含被吸附到所述经表面反应的碳酸钙的所述表面上和/或被吸收进入所述经表面反应的碳酸钙的所述表面中的至少一种活性剂。
28.根据权利要求27所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
29.根据权利要求27所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自药物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
30.根据权利要求27所述的用途，其中所述至少一种活性剂选自维生素、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
31.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、保存剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤美黑化合物、抗氧化剂、矿物、颜料、UV-A和/或UV-B过滤剂、及其混合物。
32.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物选自皮肤护理产品。
33.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物选自唇部护理产品、手部护理产品、或其组合产品。
34.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物选自眼部化妆产品。
35.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述化妆品和/或皮肤护理组合物选自面部化妆产品。
36.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙在施用于皮肤上之后不引起负面的副作用。
37.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙在施用于皮肤上之后不引起负面的副作用，并且不引起皮肤刺激。
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