CN110267712A - 用于防晒增强的官能化碳酸钙 - Google Patents

用于防晒增强的官能化碳酸钙 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有UV‑A和/或UV‑B防护的化妆品组合物，该化妆品组合物包含至少一种无机UV过滤剂，和具有0.1‑90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。

Description

用于防晒增强的官能化碳酸钙
技术领域
本发明涉及防晒组合物的领域，并且尤其涉及具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，其制备方法以及经表面反应碳酸钙用于增强化妆品组合物的防晒因子和/或感官性能的用途。
背景技术
众所周知，太阳光谱的紫外线部分对人皮肤具有损害作用。特别是，紫外线B(UV-B)辐射范围为290-315nm，并且被认为直接损害DNA并导致晒伤。与此相比，紫外线A(UV-A)辐射范围为315-400nm，并且长期以来被认为对皮肤的损害比UV-B辐射要小。但同时已知UV-A辐射实际上比UV-B辐射对皮肤造成更大的损害。这种损害典型地通过在皮肤的表皮和真皮中通过光毒性反应生成的自由基和其他反应性物种的形成而产生。因此，UV-A辐射现在被认为是慢性光诱导改变(例如皮肤过早老化)发展并且因此也是皮肤癌发展的主要因素。因此，保护至少暴露于阳光下的皮肤部分免受UV-B以及UV-A辐射变得越来越重要。
为了实现广谱的UV防护，防晒配制剂典型地包含几种有机UV过滤剂的组合，其可补充以无机UV过滤剂以提高效率。
但是，有机UV过滤剂如奥克立林的使用受到不断增加的关注，这特别是因为它们被怀疑是敏感人群中皮肤刺激和过敏的可能原因以及它们对环境的潜在有害影响。据推测，在吸收UV光子时，有机UV过滤剂能够释放自由基并且因此引起对胶原蛋白、弹性蛋白或皮肤细胞DNA的损害(参见Manaia等，BJPS，2013，49(2)，201-209)。
相比之下，无机UV过滤剂是光稳定的并且可提供更广谱的防护，涵盖UV-A和UV-B。还已知无机UV过滤剂引起较少的皮肤刺激。因此，所谓的仅含矿物的防晒配制剂(即仅包含无机UV过滤材料的防晒配制剂)更受欢迎，并且被特别推荐用于敏感皮肤的人以及婴儿和幼儿。而且，有机化妆品以及因此的有机防晒配制剂近年来已成为主流趋势，其不允许使用合成成分。
然而，无机UV过滤剂的主要缺点之一是它们可能导致对皮肤的“发白”效果，这从美学的角度来看并不是非常吸引人的。无机UV过滤剂的另一个问题是：为了在紫外光区提供有效的光屏蔽能力并且同时保持可见光区的高透明度，无机UV过滤剂典型地以纳米级颜料的形式使用。然而，这种纳米级粒子倾向于团聚，这可能降低防晒效率并且可能导致不均匀的晒成的棕褐色。而且，粒子团聚可能降低配制剂的可涂抹性并可能导致配制剂的令人不快的感官特性。
US 5,902,569A公开了在可见光区具有透明性的紫外线屏蔽复合细粒子，其包含基质粒子和子粒子，其中所述子粒子分散在所述基质粒子中并由其支撑，其中所述子粒子具有比构成基质粒子的粒子要小的带隙能量，并且能够吸收紫外光，并且所得的紫外线屏蔽复合细粒子基本上没有催化活性。
US 2008/0075746 A1描述了一种增强化妆品或皮肤病学组合物的光防护的方法，所述方法包括向所述组合物中添加不溶或难溶的微粉化物质，并将所述微粉化物质分散在所述组合物的油相或水相中，其中所述组合物还包含至少一种可溶于水相或油相中的化妆品UV过滤剂，并且条件是所述微粉化物质不是化妆品UV吸收剂。
在US2011/0250250A1中公开了包含非挥发性油、水相和大约SPF-拐点浓度的化妆品粉末的SPF增强组合物。
WO2016/020287涉及一种具有UV-A和/或UV-B防护而没有有机UV-过滤剂的化妆品配制剂，其中所述化妆品配制剂包含基础配制剂，所述基础配制剂包含含有至少一种含二氧化钛材料的水基和油基分散体。
因此，本领域中仍然需要提供足够的UV-A和/或UV-B防护的化妆品配制剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于证明具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物。合意的是该化妆品组合物不需要存在对环境具有潜在有害影响或对人类具有皮肤刺激或过敏潜力的有机UV过滤剂。
本发明的目的还在于提供具有改善的防晒效率的具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物。例如，合意的是该化妆品组合物提供改善的UV过滤剂性能，并且因此可以允许减少UV过滤剂的量而不影响设想的防晒因子(SPF)。
本发明的目的还在于提供具有改善的外观和/或感官性能的具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物。合意的是该化妆品组合物在被施用于皮肤时显示出减少的发白效果。此外，合意的是该化妆品组合物能够容易地被施用于皮肤并在皮肤上形成均匀和一致的薄膜。此外合意的是该化妆品组合物不太油腻和发粘的。还合意的是该化妆品组合物表现出良好的可涂抹性并且快干。
此外，本发明的目的在于提供一种具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，其可衍生自天然来源。还合意的是提供易于生物降解的化妆品组合物。
前述和其他目的通过独立权利要求中定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供一种具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，该化妆品组合物包含
至少一种无机UV过滤剂，和
具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
根据本发明的另一方面，提供一种用于生产化妆品组合物的方法，其中将至少一种无机UV过滤剂与具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙混合，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
根据本发明的又一方面，提供经表面反应碳酸钙用于增强具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的防晒因子(SPF)的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
根据本发明的再一方面，提供经表面反应碳酸钙用于改善具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的感官性能的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、羟磷灰石、氧化铈、钙掺杂的氧化铈、磷酸铈、及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、羟磷灰石、及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，并且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。根据另一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂为重量中值粒子尺寸d50为10-1000nm、优选12-800nm、更优选15-600nm并且最优选20-400nm的粒子的形式。根据又一实施方案，该至少一种无机UV过滤剂以基于该化妆品组合物的总重量计为1-50％重量、优选2-40％重量、更优选5-30％重量并且最优选10-25％重量的量存在。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有0.1-75μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、甚至更优选1.2-30μm并且最优选1.5-15μm的体积中值粒子尺寸d50。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的15m2/g-200m2/g、优选20m2/g-180m2/g、更优选25m2/g-160m2/g、甚至更优选27m2/g-150m2/g并且最优选30m2/g-140m2/g的比表面积。
根据一种实施方案，该天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物，或者该沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶型的沉淀碳酸钙、及其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、醋酸、甲酸、及其混合物，优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其由选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和)、HPO4 2-(其由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和)、及其混合物，更优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地，该至少一种H3O+离子供体是磷酸。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙以基于该化妆品组合物的总重量计为0.1-50％重量、优选0.5-20％重量、更优选1-10％重量并且最优选3-6％重量的量存在。
根据一种实施方案，该化妆品组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂，优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林(octocrylene)、及其混合物，并且更优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林、及其混合物。根据另一种实施方案，该化妆品组合物进一步包含至少一种添加剂，选自漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、防腐剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂(emollient)、芳香剂、着色剂、皮肤晒黑(skintanning)化合物、抗氧化剂、颜料、油、水、及其混合物。
根据一种实施方案，该化妆品组合物是防晒产品、眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、护发产品、头发造型(hair styling)产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙与至少一种活性剂联合，该至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明含义中的“天然研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。
在本申请含义中的术语“经表面反应(surface-reacted)”将被用来指示材料已经经历了包括在酸性处理时(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)在水性环境中部分溶解所述材料的过程，之后是可在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。如本文中所使用的术语“酸”是指在由和Lowry定义的含义中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中术语“游离酸”仅指这些酸为完全质子化的形式(例如，H2SO4)。
除本文的经表面反应碳酸钙之外的颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的分布dx来描述。在其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则该粒子尺寸被具体指定为重量中值粒子尺寸d50(重量)。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器或SedigraphTM 5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量的Na4P2O7的水溶液中进行测量。
本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积基粒子尺寸分布。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值粒子尺寸d50。使用MalvernMastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或者d98值所表示的直径值使得以体积计分别为50％或者98％的粒子具有小于该值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。
在本申请含义中的术语“颗粒(状)(particulate)”是指由多个粒子(particle)组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。表述“颗粒状材料”可包括粒料、粉末、颗粒(grains)、片剂或碎屑(crumbles)。
如在整个本文档中所用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可通过利用氮气作为吸附气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并且通过使用来自Micromeritics的ASAP2460仪器来确定。该方法为本领域技术人员所熟知并且定义于ISO 9277:2010中。测量之前将样品在真空下于100℃调理30分钟的时间周期。通过将该比表面积(以m2/g为单位)与材料的质量(以g为单位)相乘来获得所述材料的总表面积(以m2为单位)。
在本发明的上下文中，术语“孔(pore)”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水已经被蒸发之后剩余的材料量的量度。如果必要的话，在本发明含义中以％重量给出的悬浮液的“固体含量”可使用来自Mettler-Toledo的湿度分析仪HR73以5-20g的样品尺寸来确定(T＝120℃，自动关闭3，标准干燥)。
除非另外指明，术语“干燥”是指以下这样的过程：根据该过程，至少一部分水从待干燥的材料移除，使得达到在120℃下所获得的“干燥的”材料的恒重。此外，除非另外指明，否则“干燥的”或“干燥”材料可通过其总含湿量来定义，该总含湿量基于该干燥的材料的总重量计为小于或等于1.0％重量、优选小于或等于0.5％重量、更优选小于或等于0.2％重量且最优选0.03-0.07％重量。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当其与100ml去离子水混合且在20℃下过滤以回收液体滤液时，其在100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：其导致在100g的所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后回收大于0.1g的固体材料。为了评价一种材料是否为本发明含义中的水不溶性或水溶性材料，样品大小大于0.1g，优选0.5g或更大。
在本发明含义中的“悬浮液”或“浆料”包括未溶解的固体和水以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
具有UV-A和/或UV-B防护的本发明化妆品组合物包含至少一种无机UV过滤剂和具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙。该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在下文中将更详细地阐述本发明组合物的优选实施方案。应理解这些实施方案和细节也适用于本发明的方法和用途。
无机UV过滤剂
本发明的化妆品组合物包含至少一种无机UV过滤剂。
如本文所用的术语“无机UV过滤剂”是指无机颗粒状材料，其能够反射、散射和/或吸收电磁光谱的UV-A和/或UV-B区中的紫外(UV)辐射，即波长在290-400nm之间的电磁辐射。
在本发明含义中的表述“至少一种”无机UV过滤剂是指该化妆品组合物包含一种或多种类型的无机UV过滤材料。例如，该化妆品组合物可包含两种或三种无机UV过滤剂的混合物。根据一种优选的实施方案，该化妆品组合物包含一种无机UV过滤剂。
可以使用在本领域中已知的并且适用于化妆品应用的任何无机UV过滤剂。适合作为无机UV过滤剂的材料的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铁、羟磷灰石、氧化铈、钙掺杂的氧化铈或磷酸铈。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、羟磷灰石、氧化铈、钙掺杂的氧化铈、磷酸铈、及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、羟磷灰石、及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，并且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。
该至少一种无机UV过滤剂可以以粒子的形式存在。根据一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂为重量中值粒子尺寸d50为10-1000nm、优选12-800nm、更优选15-600nm并且最优选20-400nm的粒子的形式。所述粒子的表面可以是未涂覆的或者可以是至少部分涂覆的，例如，以为了改善它们的可分散性或为了防止所述材料的任何潜在的光催化活性。合适的表面涂层材料的实例是二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硬脂酸铝、硬脂酸、三甲氧基辛基硅烷(trimethoxycaprylsilane)、甘油、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、氢二甲聚硅氧烷、西甲硅油(simeticone)、及其混合物。不过，可以使用本领域技术人员已知的任何其他合适的涂层材料。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂包含氧化锌。该二氧化锌粒子的表面可以是未涂覆的或者可以是至少部分涂覆的。合适的表面涂层材料的实例是三乙氧基辛基硅烷、二甲聚硅氧烷、二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛基硅烷交联共聚物、辛基三乙氧基硅烷、及其混合物。根据一种示例性的实施方案，该氧化锌粒子的表面至少部分地表面涂覆有三乙氧基辛基硅烷。不过，可以使用本领域技术人员已知的任何其他合适的涂层材料。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂包含二氧化钛。根据一种优选的实施方案，该至少一种无机UV过滤剂由二氧化钛和氧化锌构成，并且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂由二氧化钛构成。
二氧化钛可具有锐钛矿、金红石或无定形结构。优选地，二氧化钛粒子为结晶形式。根据一种实施方案，二氧化钛的结晶度为10-100％重量、优选40.0-100.0％重量、更优选高于60.0％重量且最优选高于70.0％重量，基于该二氧化钛的总干重计。该结晶度可以通过X射线衍射来确定。
根据一种实施方案，二氧化钛是金红石形式的。根据另一种实施方案，二氧化钛是金红石和锐钛矿形式的。优选地，二氧化钛可包含主要为金红石形式的二氧化钛，即少量也可以是板钛矿和/或锐钛矿形式。例如，二氧化钛可包含至少10％重量、优选至少25％重量、更优选至少50％重量并且最优选至少75％重量的金红石结构，基于二氧化钛的总干重计。根据一种实施方案，二氧化钛为金红石形式，基于二氧化钛的总干重计，其包含至多5％重量的锐钛矿。术语“干”二氧化钛是指下述这样的二氧化钛粒子：该二氧化钛粒子具有总表面含湿量为小于0.5％重量，优选小于0.2％重量并且更优选小于0.1％重量，基于该粒子的总重量计。
根据一种实施方案，二氧化钛由基于二氧化钛的总干重计为≥75％重量的量的金红石和基于二氧化钛的总干重计为≤25％重量的量的锐钛矿组成。例如，二氧化钛由基于二氧化钛的总干重计为≥90％重量的量的金红石和基于二氧化钛的总干重计为<10％重量的量的锐钛矿组成。优选地，二氧化钛基本上由金红石组成，即金红石的量基于二氧化钛的总干重计为大约100％重量。
二氧化钛粒子通常在氯化物工艺中制备，其中TiCl4被氧化成TiO2粒子，或者在硫酸盐工艺中制备，其中硫酸和含钛的矿石被溶解，并且所得溶液经过一系列步骤而产生至少一种含二氧化钛的粒子。
二氧化钛可以是基本上纯的二氧化钛，或者可以含有其他金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，优选二氧化硅。这些其他金属氧化物可通过如下方式掺入二氧化钛粒子中：在氯化物或硫酸盐工艺中的它们的制备过程中，将钛化合物与其他金属化合物共氧化或共沉淀。如果将其他金属氧化物掺入二氧化钛中，则其他金属氧化物优选以基于二氧化钛的总干重计为小于40％重量的量、更优选以小于35％重量的量、甚至更优选以小于30.0％重量的量并且最优选以小于25.0％重量的量存在。
二氧化钛粒子的表面可以是未涂覆的或者可以是至少部分涂覆的。合适的表面涂层材料的实例是二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硬脂酸铝、硬脂酸、三甲氧基辛基硅烷、甘油、二甲聚硅氧烷、氢二甲聚硅氧烷、西甲硅油、及其混合物。根据一种示例性的实施方案，二氧化钛粒子的表面至少部分地涂覆有氧化铝和二甲聚硅氧烷。不过，可以使用本领域技术人员已知的任何其他合适的涂层材料。
根据本发明的一种实施方案，二氧化钛粒子至少部分地被亲水性涂层覆盖。换句话说，亲水性二氧化钛通过如下方式获得：用合适的化合物对二氧化钛进行表面处理，以使得在二氧化钛的表面区域的至少一部分上形成亲水性涂层。
出于本发明的目的，术语“亲水性二氧化钛”是指包含60-99.9％重量的二氧化钛的材料，基于该亲水性二氧化钛的总干重计。因此优选地，该亲水性二氧化钛包含0.1-40％重量的量的亲水性涂层，基于该亲水性二氧化钛的总干重计。
例如，该亲水性二氧化钛包含70-99％重量的量的二氧化钛和1-30％重量的量的亲水性涂层，基于该亲水性二氧化钛的总干重计。优选地，该亲水性二氧化钛包含80-99％重量的量的二氧化钛和1-20％重量的量的亲水性涂层，基于该亲水性二氧化钛的总干重计。更优选地，该亲水性二氧化钛包含88-98％重量的量的二氧化钛和2-12％重量的量的亲水性涂层，基于该亲水性二氧化钛的总干重计。
在一种实施方案中，该亲水性二氧化钛包含至少部分地被亲水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该亲水性涂层包含至少一种选自以下的化合物：氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、甘油、有机硅化合物、硅烷及其混合物。优选地，该亲水性二氧化钛包含至少部分地被亲水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该亲水性涂层包含氢氧化铝或甘油。更优选地，该亲水性二氧化钛包含至少部分地被亲水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该亲水性涂层包含甘油。
有利的有机硅化合物和硅烷的实例是例如在EP 1 544 256A2中所述的化合物。
根据本发明的另一种实施方案，二氧化钛粒子至少部分地被疏水性涂层覆盖。换句话说，疏水性二氧化钛通过如下方式获得：用合适的化合物对二氧化钛进行表面处理，以使得在二氧化钛的表面区域的至少一部分上形成疏水性涂层。
出于本发明的目的，术语“疏水性二氧化钛”是指包含60-99.9％重量的二氧化钛的材料，基于该疏水性二氧化钛的总干重计。因此优选地，该疏水性二氧化钛包含0.1-40％重量的量的疏水性涂层，基于该疏水性二氧化钛的总干重计。
例如，该疏水性含二氧化钛材料包含70-99％重量的量的二氧化钛和1-30％重量的量的疏水性涂层，基于该疏水性二氧化钛的总干重计。优选地，该疏水性二氧化钛包含80-99％重量的量的二氧化钛和1-20％重量的量的疏水性涂层，基于该疏水性二氧化钛的总干重计。更优选地，该疏水性二氧化钛包含90-99％重量的量的二氧化钛和1-10％重量的量的疏水性涂层，基于该疏水性二氧化钛的总干重计。
在一种实施方案中，该疏水性二氧化钛包含至少部分地被疏水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该疏水性涂层包含至少一种选自以下的化合物：三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二甲聚硅氧烷、西甲硅油、甲基聚硅氧烷(methicone)、环状甲基聚硅氧烷、支化甲基聚硅氧烷、硬脂酸及其混合物。优选地，该疏水性二氧化钛包含至少部分地被疏水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该疏水性涂层包含三乙氧基辛基硅烷或硬脂酸。更优选地，该疏水性二氧化钛包含至少部分地被疏水性涂层覆盖的二氧化钛粒子，该疏水性涂层包含三乙氧基辛基硅烷。
根据本发明的另一种实施方案，该二氧化钛粒子至少部分地被涂层覆盖，该涂层包含亲水性和疏水性化合物的混合物。合适的亲水性和疏水性材料如上所定义。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂包含氧化锌和二氧化钛，优选由氧化锌和二氧化钛构成，其中氧化锌的表面至少部分地涂覆有三乙氧基辛基硅烷，并且二氧化钛的表面至少部分地涂覆有氧化铝和二甲聚硅氧烷。
经表面反应碳酸钙
除了该至少一种无机UV过滤剂之外，本发明的化妆品组合物包含经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在本发明上下文中的H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐，即包含酸式氢的盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)向步骤(a)的该悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pKa值、或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸，以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)的该悬浮液。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供天然或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气态CO2，(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的该至少一种酸并且与步骤(C)的CO2接触，其特征在于：(i)步骤(B)的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然研磨碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨的天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙是下述这样的沉淀碳酸钙：其优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形，或其混合物。
沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.05-10.0μm、优选0.2-5.0μm、更优选0.4-3.0μm、最优选0.5-1.2μm、尤其是0.6μm的重量中值粒子尺寸d50。根据本发明的另一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.15-30μm、优选0.6-15μm、更优选1.2-10μm、最优选1.5-4μm并且尤其是1.6μm的顶切粒子尺寸d98。
该天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有基于所述浆料的重量计在1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量范围内的天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的含量。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下具有0或更小的pKa的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如HSO4 -或H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，或者HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，该至少一种H3O+离子供体是磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可从外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，接着进行利用从外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10-约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492A1，EP 2264108A1，EP2264109A1和US 2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492 A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加该酸和/或二氧化碳之前被添加至包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO 2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的15m2/g至200m2/g、优选20m2/g至180m2/g、更优选25m2/g至160m2/g、又更优选27m2/g至150m2/g、最优选30m2/g至140m2/g的比表面积。在本发明含义中的BET比表面积被定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:1995)且以m2/g具体指定。
本发明的一个要求是：该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50。根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有0.1-75μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、又更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm的体积中值粒子尺寸d50。
此外可优选地，该经表面反应碳酸钙粒子具有2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、又更优选8-60μm且最优选10-30μm的体积顶切粒子尺寸d98。
值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸，并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值颗粒尺寸d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收系数0.005进行分析。
重量中值颗粒尺寸通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
优选地，该经表面反应的碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、尤其优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应的碳酸钙的粒子内孔尺寸优选0.004-1.6μm、更优选0.005-1.3μm、尤其优选0.006-1.15μm且最优选0.007-1.0μm，例如0.004-0.16μm。
根据一种示例性的实施方案，该经表面反应碳酸钙具有1.5-15μm、优选1.5-2μm的体积中值粒子尺寸d50；使用氮气和BET方法测量的30-140m2/g、优选40-60m2/g的比表面积；以及由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.2-2.0cm3/g、优选0.2-0.4cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
由于该经表面反应碳酸钙的孔内和孔间结构，其可以是相对于具有类似比表面积的常用材料来说随时间递送之前吸附/吸收的材料的优异试剂。因而，通常，适合到该经表面反应碳酸钙的粒子内和/或粒子间孔中的任何试剂均适用于通过根据本发明的经表面反应碳酸钙运送。例如，可以使用活性剂，例如选自以下的那些：药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。根据一种实施方案，该至少一种活性剂与该经表面反应碳酸钙联用。
根据本发明的一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包含至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的钙盐，其形成于该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上。根据一种实施方案，该至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全地覆盖该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。取决于所使用的至少一种酸，该阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯离子。
例如，磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体的使用可导致羟磷灰石的形成。因此，在一种优选的实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石。
根据一种实施方案，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石，其中该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：99至99：1的范围内。优选地，该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：9至9：1、优选1：7至8：1、更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。
以类似的方式，其他H3O+离子供体的使用可导致在该经表面反应碳酸钙的表面的至少一部分上形成非碳酸钙的相应水不溶性钙盐。在一种实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐因而选自磷酸八钙、羟磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及其混合物，其中该经表面反应碳酸钙显示出该至少一种水不溶性钙盐对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计在1：99至99：1、优选1：9至9：1、更优选1：7至8：1、又更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。
根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包括：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法测量的比表面积为15-200m2/g，和
(ii)由汞孔隙率测定法测量结果计算的粒子内侵入式比孔容为0.1-2.3cm3/g。
化妆品组合物
根据本发明的一个方面，提供具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，该化妆品组合物包含至少一种无机UV过滤剂，和具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
应理解，该化妆品组合物可包含该至少一种无机UV过滤剂及取决于待制备的化妆品组合物和/或制造商的需要和/或法律要求的其用量。
根据一种实施方案，该至少一种无机UV过滤剂以基于该化妆品组合物的总重量计为1-50％重量、优选2-40％重量、更优选5-30％重量并且最优选10-25％重量、例如10-20％重量的量存在，和/或该经表面反应碳酸钙以基于该化妆品组合物的总重量计为0.1-50％重量、优选0.5-20％重量、更优选1-10％重量并且最优选3-6％重量的量存在。
根据一种示例性实施方案，根据本发明的化妆品组合物包含10-25％重量的该至少一种无机UV过滤剂，优选氧化锌和/或二氧化钛，和3-6％重量的经表面反应碳酸钙。根据一种优选的示例性实施方案，该至少一种无机UV过滤剂包含氧化锌和二氧化钛，优选由氧化锌和二氧化钛构成，其中氧化锌的表面至少部分地涂覆有三乙氧基辛基硅烷，并且二氧化钛的表面至少部分地涂覆有氧化铝和二甲聚硅氧烷。
本发明的发明人出人意料地发现，通过向所述组合物中添加体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，可以增强包含无机UV过滤剂的化妆品组合物的防晒因子(SPF)。因此，通过添加所述经表面反应碳酸钙，可以减少无机UV过滤剂的量，这对于获得一定的SPF来说是必需的。在无机UV过滤剂是纳米尺寸材料的情况下，这可能是特别有利的，因为可存在于化妆品组合物中的纳米尺寸材料的量在许多国家受到管制和限制。
而且已经出人意料地发现，通过向所述组合物中添加体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，可以改善包含无机UV过滤剂的化妆品组合物的感官性能。例如已发现，与除了经表面反应碳酸钙之外具有相同成分的组合物相比，本发明的组合物不太油腻和发粘的。此外，当施用于皮肤上时，本发明的组合物可以更容易地涂抹，形成更均匀的薄膜并且更快地干燥。还发现本发明的组合物显示出较低的使皮肤“发白”的倾向。
根据本发明的另一方面，提供经表面反应碳酸钙用于增强具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的防晒因子(SPF)的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
根据本发明的又一个方面，提供经表面反应碳酸钙用于改善具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的感官性能的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
出于本发明的目的，术语“感官性能(sensory properties)”包括感官参数可涂抹性(spreadability)、发白效果、油腻感、发粘感(sticky feeling)和闪亮残留(shinyresidue)。根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙用于改善具有UV-A和/或UV-B防护并且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的可涂抹性。额外地或另外可选地，该经表面反应碳酸钙用于降低具有UV-A和/或UV-B防护并且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的发粘感和/或油腻感和/或发白效果。该感官性能可通过例如由受过训练的小组进行的感官分析来确定。
本发明的化妆品组合物不需要添加有机UV过滤剂以在整个UV-A和UV-B范围内屏蔽UV光。因此，根据一种优选的实施方案，该化妆品组合物不包含有机UV过滤剂。
不过，也会有可能将该至少一种无机UV过滤剂和该经表面反应碳酸钙与有机UV过滤剂组合。根据一种实施方案，该化妆品组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂。该至少一种有机UV过滤剂可选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林、及其混合物，优选肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林、及其混合物。
应理解，该化妆品组合物可包含该至少一种有机UV过滤剂及取决于待制备的化妆品组合物和/或制造商的需要的其用量。根据一种实施方案，该化妆品组合物包含基于该化妆品组合物的总重量计为1-15％重量、优选2-10％重量并且最优选3-6％重量的量的该至少一种有机UV过滤剂。
如本文所用的术语“有机UV过滤剂”是指一种有机材料，其能够吸收电磁光谱的UV-A和/或UV-B区中的紫外(UV)辐射，即波长在290-400nm之间的电磁辐射。
该化妆品组合物还可包含其他添加剂。适用于化妆品组合物的添加剂是本领域技术人员已知的，并且被描述于例如欧洲议会和理事会2009年11月30日的法规EC No 1223/2009中。根据一种实施方案，该化妆品组合物进一步包含至少一种添加剂，选自漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、防腐剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤晒黑化合物、抗氧化剂、颜料、油、水、及其混合物。
例如，该乳化剂可以是离子乳化剂，更优选是阴离子或阳离子乳化剂。该乳化剂可以是天然植物来源的如聚甘油酯，或者合成的。更优选地，该乳化剂可选自PEG化合物、不含PEG的乳化剂、基于有机硅的乳化剂、有机硅、蜡及其混合物。例如，该乳化剂可选自PEG化合物如PEG-8肉豆蔻酸酯，PEG-30甘油基椰油酸酯，PEG-80甘油基椰油酸酯，PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物，PEG-40脱水山梨糖醇全油酸酯，PEG-150硬脂酸酯及其混合物，卡波姆，羧甲基纤维素，地蜡(又名矿物蜡)，二乙醇胺(DEA)，硬脂酸异丙酯，月桂酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，油酸异丙酯，聚山梨醇酯20，聚山梨醇酯60，聚山梨醇酯80，丙二醇，脱水山梨糖醇硬脂酸酯，脱水山梨糖醇月桂酸酯，脱水山梨糖醇棕榈酸酯，脱水山梨糖醇油酸酯，硬脂醇聚醚-20(steareth-20)，三乙醇胺(TEA)，蜂蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，鲸蜡硬脂醇，鲸蜡硬脂醇麦麸苷类，鲸蜡硬脂醇麦秸苷类，癸基葡糖苷，荷荷巴油，卵磷脂，植物甘油，黄原胶，椰油基葡糖苷，椰油醇，花生醇，山萮醇，花生基葡糖苷及其混合物。
根据一种实施方案，该乳化剂是椰油基葡糖苷、椰油醇、花生醇、山萮醇和/或花生基葡糖苷的混合物。
该芳香剂可选自已知适用于化妆品配制剂的天然和/或合成芳香剂。
该着色剂可选自天然和/或合成着色剂、颜料或染料如Fe2O3、ZnO、云母、氯氧化铋及其混合物。
根据一种实施方案，该皮肤晒黑化合物优选是二羟基丙酮(DHA)和/或赤藓酮糖。例如，该皮肤晒黑化合物可以是二羟基丙酮(DHA)或赤藓酮糖。另外可选地，该皮肤晒黑化合物可以是二羟基丙酮(DHA)与赤藓酮糖的组合。
根据一种实施方案，该润湿剂优选为1,3-丙二醇。
根据一种实施方案，该化妆品组合物进一步包含至少一种润肤剂。合适的润肤剂的实例是异鲸蜡醇硬脂酰氧基硬脂酸酯，硬脂酸乙基己酯，辛基十二醇硬脂酰氧基硬脂酸酯，异鲸蜡醇硬脂酸酯，异硬脂酸异丙酯，异硬脂醇异硬脂酸酯，羟基硬脂酸乙基己酯，棕榈酸乙基己酯，棕榈酸异丙酯，新戊二醇二庚酸酯，异壬酸乙基己酯，异壬酸异壬酯，鲸蜡硬脂醇异壬酸酯，鲸蜡硬脂醇辛酸酯，己二酸二异丙酯，己二酸二癸酯，二异硬脂醇苹果酸酯，油酸癸酯，油酸异癸酯，肉豆蔻酸二异丙酯，新戊酸异硬脂酯，新戊酸辛基十二烷基酯，椰油酸乙基己酯，PEG-7甘油基椰油酸酯，苯甲酸C12-15烷基酯，苯甲酸C16-17烷基酯，苯甲酸硬脂酯，苯甲酸异硬脂酯，苯甲酸乙基己酯，苯甲酸辛基十二烷基酯，椰油甘油酯，椰子烷烃，椰油基-辛酸酯/癸酸酯，及其混合物。例如，该化妆品组合物可进一步包含作为润肤剂的椰油甘油酯、异壬酸异壬酯、椰子烷烃和椰油基-辛酸酯/癸酸酯的混合物。
额外地或另外可选地，该化妆品组合物进一步包含至少一种增稠剂。用于水基分散体的合适增稠剂的实例是基于硅酸盐的增稠剂，例如硅酸镁、硅酸铝及其混合物，羟乙基纤维素或聚丙烯酰胺。优选地，水基分散体中的增稠剂基于硅酸盐，例如硅酸镁、硅酸铝及其混合物，更优选镁和铝硅酸盐的混合物。用于油基分散体的合适增稠剂的实例选自硅酸盐如硅酸镁，硅酸铝，二氧化硅二甲基硅酸盐，疏水性气相二氧化硅，聚丙烯酸，聚丙烯酸的盐，聚丙烯酸的衍生物，PEG化合物如PEG-8肉豆蔻酸酯，PEG-30甘油基椰油酸酯，PEG-80甘油基椰油酸酯，PEG-15大豆酰胺/IPDI共聚物，PEG-40脱水山梨糖醇全油酸酯，PEG-150硬脂酸酯及其混合物，甲基纤维素，乙基纤维素，丙基纤维素，羧甲基纤维素，黄原胶，丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物及其混合物。例如，该化妆品组合物可进一步包含丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物作为增稠剂。
额外地或另外可选地，该化妆品组合物进一步包含至少一种防腐剂。合适的防腐剂的实例是苯氧基乙醇，乙基己基甘油，尼泊金酯(parabens)，尼泊金甲酯，尼泊金乙酯，尼泊金丙酯，尼泊金丁酯及其混合物，苯甲酸，苯甲酸钠，山梨酸，山梨酸钾及其混合物。例如，所述混合物可包含苯氧基乙醇和乙基己基甘油，其中苯氧基乙醇与乙基己基甘油的重量比为10：1至1：1，更优选10：1至3：1并且最优选10：1至7：1，例如约为9：1。
该稳定剂可以是来自落叶松属物种(Larix species)的提取物。来自落叶松属物种的提取物的实例包括来自以下项的提取物：Larix decidua如Larix deciduaMill.var.decidua，Larix decidua var.polonica，Larix occidentalis，Larix gmelinii如Larix gmelinii var.gmelinii，Larix gmelinii var.japonica，Larix gmeliniivar.principis-rupprechtii，Larix gmelinii var.olgensis，Larix graffithii如Larixgraffithii var.graffithii，Larix graffithii var.speciosa，Larix kaempferi，Larixpotaninii如Larix potaninii var.australis，Larix potaninii var.macrocarpa，Larixpotaninii var.chinensis，Larix potaninii var.australis，Larix potaniniivar.himalaica，Larix potaninii var.potaninii，Larix sibirica，Larix laricina，Larix lyallii，Larix x eurokurilensis，Larix x eurolepis，Larix x marschlinsii，Larix x pendula，及其混合物。
合适的螯合剂的实例是多磷酸盐，乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)，吡啶-2,6-二羧酸(DPA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，N,N-双(羧甲基)甘氨酸(NTA)，二乙基二硫代磷酸铵(DDPA)，乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)，乙二胺四乙酸钙二钠(CaNa2EDTA)，柠檬酸和柠檬酸盐，葡萄糖酸钠及其混合物。
合适的润湿剂的实例是伯醇如1-乙醇，1-丙醇，1-丁醇，异丁醇，1-戊醇，异戊醇，2-甲基-1-丁醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，1-壬醇，1-癸醇，1-十一烷醇，1-十二烷醇，1-十三烷醇，1-十四烷醇，1-十五烷醇，鲸蜡醇，1-十七烷醇，硬脂醇，1-十九烷醇及其混合物，仲醇如异丙醇，2-丁醇，2-戊醇，2-己醇，2-庚醇及其混合物，叔醇如叔丁醇，叔戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基己-2-醇，2-甲基庚-2-醇，3-甲基-3-戊醇，3-甲基辛-3-醇及其混合物，二醇如1,2-二醇或1,3-二醇，例如1,3-丙二醇，脲及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例是丁基羟基苯甲醚(BHA)，丁基羟基甲苯(BHT)，没食子酸盐，类胡萝卜素，多酚如白藜芦醇，类黄酮及其混合物，多酚衍生物，抗坏血酸及其盐，生育酚及其盐，β-胡萝卜素，乌比酮(ubichinon)，生育三烯酚，二氢槲皮素，天然来源的抗氧化剂，及其混合物。
可以使用本领域技术人员已知的适用于化妆品配制剂的任何油。例如，该油可选自烷烃椰子酯(alkanecoconutester)，聚二甲基硅氧烷，聚烷基甲基硅氧烷，有机硅，植物油如棕榈油，植物油的酯，及其混合物。优选地，该至少一种油是烷烃椰子酯。
合适的颜料的实例是无机红色颜料如氧化铁，氢氧化铁和钛酸铁，无机棕色颜料如γ-氧化铁，无机黄色颜料如黄色氧化铁和黄色赭石，无机黑色颜料如黑色氧化铁和炭黑，无机紫色颜料如锰紫和钴紫，无机绿色颜料如氢氧化铬，氧化铬，氧化钴和钛酸钴，无机蓝色颜料如铁蓝和群青，颗粒状粉末如颗粒状氧化钛，颗粒状氧化铈和颗粒状氧化锌，色淀焦油染料，色淀天然染料和组合前述粉末的合成树脂粉末。
漂白剂可选自以下项中的一种或多种：维生素B3化合物或其衍生物如烟酸，烟碱酸或烟酰胺或其他众所周知的漂白剂如阿达帕林，芦荟提取物，乳酸铵，茴香脑衍生物，苹果提取物，熊果苷，壬二酸，曲酸，竹子提取物，熊果提取物，白芨，阿尔泰柴胡提取物，地榆提取物，丁基羟基苯甲醚，丁基羟基甲苯，柠檬酸酯，川芎，当归，脱氧熊果苷，1,3-二苯基丙烷衍生物，2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物，2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3-Dithane，2-(4-羟基苯基)-1,3-Dithane，鞣花酸，Escinol，草蒿脑衍生物，Fadeout(Pentapharm)，防风，茴香提取物，灵芝提取物，藁本，Gatuline Whitening(Gattlefosse)，木黄酮酸(genistic acid)及其衍生物，光甘草定及其衍生物，糖吡喃糖基-1-抗坏血酸酯，葡萄糖酸，乙醇酸，绿茶提取物，4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮，氢醌，4-羟基苯甲醚及其衍生物，4-羟基苯甲酸衍生物，羟基辛酸，肌醇抗坏血酸盐，柠檬提取物，亚油酸，抗坏血酸磷酸镁，Melawhite(Pentapharm)，桑白皮提取物，桑树根提取物，5-辛酰基水杨酸，欧芹提取物，桑黄提取物，连苯三酚衍生物，2,4-间苯二酚衍生物，3,5-间苯二酚衍生物，玫瑰果提取物，水杨酸，Song-Yi提取物，3,4,5-三羟基苄基衍生物，氨甲环酸，维生素如维生素B6，维生素B12，维生素C，维生素A，二羧酸，间苯二酚衍生物，植物即茜草和山矾的提取物，羟基羧酸如乳酸及其盐如乳酸钠，及其混合物。维生素B3化合物或其衍生物如烟酸、烟碱酸或烟酰胺是更优选的漂白剂，最优选的是烟酰胺。烟酰胺在被使用时优选以0.1-10％重量、更优选0.2-5％重量的量存在，基于该化妆品组合物的总重量计。
应理解，该化妆品组合物可包含该至少一种其他添加剂并且其量取决于待制备的化妆品组合物和/或制造商的需要。例如，该化妆品组合物可包含0.1-50％重量的油和/或水，和/或0.1-10％重量的增稠剂、稳定剂、螯合剂、漂白剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂和/或皮肤晒黑化合物，和/或0.1-3％重量的防腐剂、芳香剂、着色剂、抗氧化剂、颜料，其中％重量基于该化妆品组合物的总重量计。
该化妆品组合物可以是乳液(lotion)、喷雾剂、凝胶或其他局部产品。根据一种实施方案，该化妆品组合物是防晒产品，眼部化妆产品，面部化妆产品，唇部护理产品，护发产品，头发造型产品，指甲护理产品，手部护理产品，皮肤护理产品或其组合产品。
优选地，该化妆品组合物选自防晒产品如防晒乳液(sunblock lotion)或防晒霜，晒黑乳液(suntan lotion)或晒黑霜，防晒伤乳液(sunburn lotion)或防晒伤霜，防晒乳液(sun lotion)或防晒霜，晒后乳液或晒后霜，防晒唇膏等，眼部化妆产品如眉笔，眼线笔，眼影，眼睫毛膏等，面部化妆产品如粉底，遮瑕膏，胭脂，轮廓粉/霜，古铜色化妆品等，唇部护理产品如唇膏，润唇膏，唇彩，唇线笔，唇部丰润剂，唇部护理剂，妆前唇膏，丰唇剂等，护发产品如护发精华，洗发水，干粉洗发剂，护发素如免洗型护发素，染发剂，防脱发产品，热防护喷雾剂等，头发造型产品如发蜡，头发摩丝，润发油，发胶，喷发剂，造型膏，发胶水，头发丰盈剂，生发剂等，指甲护理产品或手部护理产品如指甲光泽剂，指甲漆，指甲光泽剂去除剂，指甲油等，皮肤护理产品如身体乳液，身体霜，古铜色化妆品，护手霜，护手乳液，护脚霜，面霜，面部乳液，日夜霜，bb霜，cc霜，dd霜等，及其混合物。例如，该化妆品组合物可以是防晒产品，眼部化妆产品，面部化妆产品，唇部护理产品，护发产品，头发造型产品，指甲护理产品，手部护理产品，护肤产品或组合产品，其提供有防晒因子，例如SPF为10、15、20、25、30、40、50或更高。
制备化妆品组合物的方法
根据本发明的另一方面，提供生产化妆品组合物的方法，其中将至少一种无机UV过滤剂与具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙混合，其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
该至少一种无机UV过滤剂可以以粉末的形式或以分散体的形式提供。
在本发明含义中的术语“分散体”是指包含分散介质或溶剂和至少一种无机颗粒状材料的体系，其中该至少一种无机颗粒状材料的粒子的一部分以不溶性固体或悬浮粒子的形式存在于分散介质或溶剂中。
该经表面反应碳酸钙可在任何合适的液体中提供或干燥形式提供。例如，该经表面反应碳酸钙可以是粉末和/或悬浮液的形式。该悬浮液可通过将该经表面反应碳酸钙与溶剂(优选水)混合来获得。要与溶剂(优选水)混合的该经表面反应碳酸钙可以以任何形式提供，例如悬浮液、浆料、分散体、糊状物、粉末、湿滤饼或压制或造粒的形式。
该悬浮液可以是未分散的，或分散的，即该悬浮液包括分散剂，并且因此形成分散体，例如水性分散体。合适的分散剂在本领域中是已知的，并且可以选自例如聚电解质，聚羟基硬脂酸，乙酰丙酮，丙胺，油酸，聚丙烯酸酯，羧甲基纤维素基分散剂，及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该经表面反应碳酸钙的悬浮液(优选水性悬浮液)的固体含量为1-85％重量，更优选5-75％重量并且最优选10-40％重量，基于该悬浮液的总重量计。
在该经表面反应碳酸钙以干燥形式提供的情况下，该经表面反应碳酸钙的含湿量可以为0.01-5％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量计。根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙的含湿量小于或等于1.0％重量，优选小于或等于0.5％重量，并且更优选小于或等于0.2％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量计。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙的含湿量为0.01-0.15％重量，优选0.02-0.10％重量，并且更优选0.03-0.07％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量计。
该至少一种无机UV过滤剂与该经表面反应碳酸钙的混合可以以本领域技术人员已知的任何方式以任何顺序进行。该混合可在常规混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用适合于形成化妆品组合物的任何混合方法。
在一种实施方案中，该混合在通常用于制备化妆品基础配制剂的温度下进行。优选地，该混合在15-100℃、更优选20-85℃、例如约45℃的温度下进行。
在该化妆品组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂和/或至少一种添加剂的情况下，可以在混合该至少一种无机UV过滤剂和该经表面反应碳酸钙之前、期间或之后添加所述至少一种有机UV过滤剂和/或至少一种添加剂。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1.测量方法
在下文中描述在实施例中实施的测量方法。
粒子尺寸分布
使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(MalvernInstruments Plc.，英国)评价体积确定中值粒子尺寸d50(体积)和体积确定顶切粒子尺寸d98(体积)。d50(体积)或d98(体积)值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量结果获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。方法及仪器为本领域技术人员所知并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸分布。
重量确定中值粒子尺寸d50(重量)通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
比表面积(SSA)
通过将样品在250℃下加热30分钟的时间周期进行调理之后，通过使用氮气根据ISO 9277经由BET方法测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，用去离子水冲洗并且在烘箱中于90-100℃下干燥过夜。随后，将干燥饼在研钵中充分研磨，且将所得粉末在130℃下在湿度平衡下放置，直到达到恒重为止。
粒子内侵入式比孔容(以cm3/g表示)
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres andConsolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial andEngineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
用于确定防晒因子(“SPF”)和UVA防护水平(UVA PF)的UV测量
该测量根据EN ISO 24443：2012(体外防晒UVA光防护的确定)进行。
为了测量，使用配备有UV光源和单色仪的分光光度计。该分光光度计能够提供290-400纳米的能量流。
样品制备
对于UV测量，PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯)板(Sunplates，由法国Helioscience/Europlast提供)被用作配制剂的基底。
待分析的配制剂的小点已经遍布PMMA板的整个表面。施加到PMMA板上的配制剂的量为约1.3mg/cm2并通过称重控制。然后将配方的小点转变成应尽可能均匀的薄膜。
分光光度计在PMMA参考板上校准，以确保结果的质量。然后以1nm的间隔从290nm至400nm开始测量具有均匀配制剂薄膜的PMMA板的UV光谱。
SPF和UVA PF的计算
根据以下等式由测量的UV曲线计算SPF(体外)和UVA PF(体外)：
以及
其中S(λ)是太阳辐照度谱，E(λ)是波函数，其指定皮肤在波长函数中的反应性，这是指红斑作用光谱，T(λ)是在波长函数中的的透射。
感官评价
感官评价由一个小组来进行。该小组由4名成员组成。在这四名成员中，有两名拥有美容学会协议的学位。
评价标准针对纹理进行调适，在分析之前向小组成员完全定义并且如下所示：
易涂抹：在产品应用过程中，没有运动阻力。(上限)。
不易涂抹：在产品应用过程中，存在运动阻力。(下限)。
发白效果：在产品应用过程中，该产品使皮肤发白。(上限)。
不发白：在产品应用过程中，该产品不会使皮肤发白。(下限)。
油腻(在涂抹后1分钟)：当进行摩擦运动时，没有阻力。该产品有利于运动。(上限)。
干燥(在涂抹后1分钟)：当进行摩擦运动时，存在阻力。该产品抑制手指的运动而不会给皮肤带来油性外观。(下限)。
发粘感(在涂抹后1分钟)：通过利用食指在皮肤上的压力运动，感觉到粘附。(上限)。
非发粘感(在涂抹后1分钟)：通过利用食指在皮肤上的压力运动，感觉没有粘附。(下限)。
闪亮残留(在涂抹后1分钟)：其投出光，其闪亮。(上限)。
无闪亮残留(在涂抹后1分钟)：其不投出光，其不闪亮，其具有哑光效果。(下限)。
对于感官评价，建立评级系统(1至4＝较不明显到更明显)以便于操作，并且在评价期间向小组提供评价网格(参见下表1)。
表1：向小组提供的评价网格。
通过使用刮刀在每次试验中放置少量霜剂，然后用手指施用产品，在前臂下侧进行由小组进行的感官和感觉分析。对于给定的测试者，所施加的霜剂量的大小是可再现的。
试验相对参考产品来测试，原样指示给小组，通过系列5(包括参考产品)。
所有的感官分析都在安静的房间里盲进行。不是该小组成员的某个人在200mL塑料罐中准备待测试的产品样品，标记为1至10。样品上没有其他指示。
2.颜料材料
在下文中，将使用一些成分的INCI名称。INCI表示国际化妆品成分命名法(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients)。
经表面反应碳酸钙1(SRCC 1)
SRCC 1具有d50(体积)＝1.9μm，SSA＝50.4m2/g，粒子内侵入式比孔容为0.319cm3/g(对于孔径范围0.004至0.16μm来说)。
SRCC1通过在混合容器中制备7升的研磨碳酸钙的水性悬浮液而获得，这通过如下方式实现：调节来自土耳其Kemal Pasha的研磨大理石碳酸钙(具有通过沉降法确定的90％小于1μm的重量基中值粒子尺寸分布)的固体含量以使得获得基于该水性悬浮液的总重量计为15％重量的固体含量。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下在60分钟内向所述悬浮液中加入3.5kg的包含10％重量磷酸的水溶液。在加入酸之后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出并干燥。
二氧化钛
经表面处理的、略微疏水的超细金红石二氧化钛，以商品名UV-TITAN M262出售，购自Merck。INCI名称＝二氧化钛、氧化铝、二甲聚硅氧烷。性能：89％TiO2，6％Al2O3，2％二甲聚硅氧烷。
氧化锌
用于化妆品应用的经表面处理的微细氧化锌，以商品名10Plus销售，购自IMCD。INCI名称＝氧化锌(和)三乙氧基辛基硅烷。
3.其他材料-商品名/供应商/INCI成分名称
表2：其他材料-商品名/供应商/成分的INCI名称。
4.实施例
初步研究
进行初步研究以确定本申请中使用的经表面反应碳酸钙本身是否显示出固有的无机UV过滤剂性能。此研究的结果为负，这意味着所使用的经表面反应碳酸钙没有固有的无机UV过滤剂性能。
防晒因子增强研究
评价经表面反应碳酸钙对测试配制剂中的防晒因子(SPF)值的影响。
在这方面，进行了两个系列的测试：
A.替代案例
第一个系列的测试利用含有20％重量的经表面处理二氧化钛UV Titan M262的参考配制剂进行。然后测试经表面反应碳酸钙替代3％和6％的经表面处理二氧化钛的剂量，以评价效率是否是剂量依赖性的。
针对每个参考制备600g配制剂。配制剂的组成列于下表3中。百分比是指重量百分比。
表3：替代案例的配制剂的组成。
所述配制剂如下制备：
在单独的容器中放置Bentone Gel IHD V(异十六烷&二硬脂二甲铵锂蒙脱石&碳酸亚丙酯)。在通过使用VMI Supertest(来自VMI，The mixing company，法国)的强烈搅拌下，逐一地添加A相的组分。在加入A相的新组分之前应用10分钟的搅拌时间。在加入A相的最后组分之后，通过使用UltraTurrax(IKA-Werke GmbH&CO.KG，德国)将所得混合物在9500rpm下掺混1分钟。
在另一个容器中，使用VMI Supertest在搅拌下将B相的组分逐一地称重。搅拌所得混合物直至获得均匀相。
然后，在使用VMI Supertest搅拌的同时，将相B的混合物缓慢加入到相A的混合物中。继续搅拌直至获得均匀相。
该均匀的产物然后被用于UV测试和感官分析。UV测试的结果列于下表5中。
B.增加案例
第二个系列的测试利用含有10％重量经表面处理二氧化钛UV Titan M262的“安慰剂”配制剂进行。然后，除了经表面处理二氧化钛剂量3％和6％之外，测试经表面反应碳酸钙，以评价效率是否是剂量依赖性的。
针对每个参考制备600g配制剂。配制剂的组成列于下表4中。百分比是指重量百分比。
表4：增加案例的配制剂的组成。
根据上述针对替代案例所述的方法制备配制剂。
该均匀的产物然后被用于UV测试和感官分析。UV测试的结果列于下表6中。
防晒因子增强研究的结果
A.替代案例
表5：替代案例的UV测试结果。
上述结果表明，该经表面反应碳酸钙在UVA或UVB中具有SPF增强性能。从上表可以得出，其中二氧化钛被3％经表面反应碳酸钙替代的配制剂显示出比其中二氧化钛被6％经表面反应碳酸钙替代的混合物更高的SPF值和UVA PF(防护因子)。当二氧化钛被3％经表面反应碳酸钙替代时，SPF值增加一倍以上。
如已经确定的，使用的经表面反应碳酸钙不具有UV过滤剂性能。因此，不希望受任何理论束缚，据信该经表面反应碳酸钙的增强效果归因于它们的粒子尺寸。它们填充了配制剂中二氧化钛和氧化锌粒子之间的间隙，因此增强了SPF值。
B.增加案例
表6：增加案例的UV测试结果。
上述结果表明，经表面反应碳酸钙在UVA或UVB中具有SPF增强性能。从上表可以得出，其中3％经表面反应碳酸钙被添加到二氧化钛中的配制剂显示出比其中6％经表面反应碳酸钙被添加到二氧化钛中的混合物更高的SPF值和UVA PF(防护因子)。
感官评价
A.替代案例
下表7中汇总的小组的结果表明，其中二氧化钛被3％和6％经表面反应碳酸钙替代的配制剂(实施例2&3)相比于实施例1的配制剂较不油腻和发粘。使用经表面反应碳酸钙的可涂抹性更好(实施例3&5)。它具有提供丝般触感的优点。发白效果通过其中二氧化钛被3％和6％经表面反应碳酸钙替代的配制剂(实施例2&3)增加。在所有情况下，霜剂进入皮肤并且在表面上没有残留物。皮肤柔软且有光泽。
表7：替代案例的感官评价结果。
标准 实施例1(对比) 实施例2 实施例3
涂抹 3 3.2 3.3
发白效果 1.6 2.25 2.25
油腻(1分钟后) 2.25 2.5 1.8
发粘感(1分钟后) 1.75 1.6 1.4
闪亮残留(1分钟后) 2.5 2.4 2
B.增加案例
下表8中汇总的小组的结果表明，其中3％和6％经表面反应碳酸钙被添加到10％TiO2中的配制剂(实施例5&6)相比于实施例4的配制剂较不油腻和发粘。所述配制剂在其含有6％经表面反应碳酸钙(实施例6)时在被施用到皮肤上时更快干燥。使用经表面反应碳酸钙的发白效果较低(实施例5和6)。它具有提供丝般触感的优点。
表8：增加案例的感官评价结果。
标准 实施例4(对比) 实施例5 实施例6
涂抹 2.6 2.4 2.5
发白效果 2.4 2.1 2.25
油腻(1分钟后) 2.5 2.5 1.9
发粘感(1分钟后) 1.8 1.5 1.75
闪亮残留(1分钟后) 2.1 2 1.9
从以上结果可以得出结论，所使用的经表面反应碳酸钙通过改善或降低诸如油腻感、发粘性和可涂抹性等的标准而提供改善的感官感觉。而且，发白效果可被减少。

Claims (16)

1.具有UV-A和/或UV-B防护的化妆品组合物，该化妆品组合物包含
至少一种无机UV过滤剂，和
具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
2.如权利要求1所述的化妆品组合物，其中该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、羟磷灰石、氧化铈、钙掺杂的氧化铈、磷酸铈、及其混合物，优选地，该至少一种无机UV过滤剂选自二氧化钛、氧化锌、羟磷灰石、及其混合物，更优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛和/或氧化锌，并且最优选地，该至少一种无机UV过滤剂是二氧化钛。
3.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该至少一种无机UV过滤剂为重量中值粒子尺寸d50为10-1000nm、优选12-800nm、更优选15-600nm并且最优选20-400nm的粒子的形式。
4.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该至少一种无机UV过滤剂以基于该化妆品组合物的总重量计为1-50％重量、优选2-40％重量、更优选5-30％重量并且最优选10-25％重量的量存在。
5.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-75μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、甚至更优选1.2-30μm并且最优选1.5-15μm的体积中值粒子尺寸d50。
6.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的15m2/g-200m2/g、优选20m2/g-180m2/g、更优选25m2/g-160m2/g、甚至更优选27m2/g-150m2/g并且最优选30m2/g-140m2/g的比表面积。
7.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中
该天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石、及其混合物，或者
该沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶型的沉淀碳酸钙、及其混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、醋酸、甲酸、及其混合物，优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、由选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分中和的H2PO4 -、由选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+的阳离子至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物，更优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，并且最优选地，该至少一种H3O+离子供体是磷酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该经表面反应碳酸钙以基于该化妆品组合物的总重量计为0.1-50％重量、优选0.5-20％重量、更优选1-10％重量并且最优选3-6％重量的量存在。
10.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该化妆品组合物进一步包含至少一种有机UV过滤剂，优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、水杨酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、氨基苯甲酸及其盐的衍生物、二苯甲酰甲烷、亚苄基樟脑衍生物、苯并咪唑衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、奥克立林、及其混合物，并且更优选地，该至少一种有机UV过滤剂选自肉桂酸及其盐的衍生物、二苯甲酮、奥克立林、及其混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该化妆品组合物进一步包含至少一种添加剂，选自漂白剂、增稠剂、稳定剂、螯合剂、防腐剂、润湿剂、乳化剂、润肤剂、芳香剂、着色剂、皮肤晒黑化合物、抗氧化剂、颜料、油、水、及其混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该化妆品组合物是防晒产品、眼部化妆产品、面部化妆产品、唇部护理产品、护发产品、头发造型产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品、或其组合产品。
13.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物，其中该经表面反应碳酸钙与至少一种活性剂联合，该至少一种活性剂选自药物活性剂、生物活性剂、消毒剂、防腐剂、调味剂、表面活性剂、油、芳香剂、精油、及其混合物。
14.生产化妆品组合物的方法，其中将至少一种无机UV过滤剂与具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50的经表面反应碳酸钙混合，
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
15.经表面反应碳酸钙用于增强具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的防晒因子(SPF)的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
16.经表面反应碳酸钙用于改善具有UV-A和/或UV-B防护且包含至少一种无机UV过滤剂的化妆品组合物的感官性能的用途，
其中该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d50，并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
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