KR101578466B1 - 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 색조 화장료 조성으로 사용되는 산화아연 분체에 대하여, 종래 무기계 자외선 차단제의 문제점인 파우더의 백탁감을 감소하고 부착성을 높여 사용감을 개선한 균일한 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공한다. 또한, 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상 산화아연을 연속적인 산화반응에 의해 입자간 응집을 유도하여 다공성을 부여함으로써, 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지도록 입자 형태를 조절하고 이후 실란 처리하는 제조방법으로 산화아연 분체를 제공하므로 이를 함유한 다양한 제형의 색조화장료 조성물에 적용할 수 있다.

Description

나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물{POROUS SPHERE TYPE ZINC OXIDE POWDER OF NANOSIZE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND COLOR COSMETIC COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상 산화아연을 연속적으로 산화반응시켜 상기 구상입자 표면상에, 입자간 응집을 유도하여 다공성을 부여함으로써, 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지도록 입자 형태를 조절하고 이후 실란 처리한 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 무기계 자외선 성분으로 함유한 색조화장료 조성물에 관한 것이다.

색조 화장료는 신체의 일부분, 그 중에서도 얼굴에 도포하여 피부의 결점을 은폐하고 아름다운 색상을 부여하여 피부색을 보정하고 피부를 미화시킨다. 이러한 기능 이외에, 색조 화장료는 보습과 함께 피부에 영양을 공급하고, 자외선으로부터 피부를 보호하는 기능을 수행한다.

특히, 자외선 차단은 지구환경 오염으로 인한 오존층 파괴로 인하여 피부에 자외선 노출에 대한 우려가 인식되면서 다양한 응용제품이 개발되고 있다. 그 대표적인 제품으로 화장료 중에 썬블럭 제품으로서, 특정 계절이나 시기에 제한되지 않고 일상적으로 사용되는 제품으로 자리잡음으로써, 그 제품시장이 날로 커질 전망이다.

일반적으로 자외선 영역은 UV-A(320-400nm), UV-B(290-320nm), UV-C(200-290nm)로 세분화된다.

이중에서, UV-C 영역은 오존층에서 모두 흡수 및 반사가 일어나 지표면에 거의 들어오지 않는다. 반면에, 피부의 홍반은 짧은 파장의 UV-B에 의해서 유발되며, 파장이 상대적으로 긴 UV-A는 피부의 진피층까지 침투하여 피부노화를 촉진시킨다.

따라서 UV-A 및 UV-B 영역의 생활자외선을 차단할 수 있는 색조 화장료 개발이 진행되고 있다.

화장품 용도로 사용되는 자외선 차단제는 다시 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제로 크게 분류되는데, 유기계 자외선 차단제는 분자 구조 내에 자외선을 흡수할 수 있는 콘쥬게이션(conjugation) 결합을 가지는 파솔(parsol) MCX 계통(옥틸 메톡시신나메이트(Octyl methoxycinnamate)의 자외선 흡수제가 주종을 이루고 있다.

그러나, 파솔 MCX 계통의 유기계 자외선 차단제는 피부 독성, 알레르기 및 변색 등의 단점이 지적되고 있다.

이러한 대안으로서, 최근에는 유기계 자외선 차단제 대신에 무기계 자외선 차단제를 사용하는 추세로 진행되고 있는데, 현재 무기계 자외선 차단제는 UV-A 영역에서 차단효과가 우수한 산화아연과 UV-B 영역에서 차단효과가 우수한 산화티탄이 주류를 이루고 있다.

그러나 이러한 무기계 자외선 차단제 역시 사용감이 좋지 않고 백탁기가 심해 부자연스러운 메이크업을 연출한다는 또 다른 단점이 지적되고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위한 노력으로 백탁기를 없애기 위해서는 입자를 나노크기로 제조해야 한다. 이는 입자가 가시광선의 파장보다 작을 경우에 가시광선은 산화아연 분산체를 투과하므로, 산화아연의 입자크기가 감소할수록 흡수되는 자외선을 효과적으로 산란 및 흡수하게 된다. 그러므로 분산성이 우수한 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 것이 자외선 흡수 및 가시광선 투과도면에서 유리하다.

또한, 종래 산화아연이 불규칙한 형상으로 인해 사용감 측면에서 좋지 않은 단점이 지적되고 있어, 이를 개선하기 위하여 복합체 합성을 시도하였으나, 제조공정상 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이에, 이러한 단점을 개선하기 위하여, 90년대에 디디에 저스컬(DIDIER JEZEQUEL)의 의해 구상의 산화아연이 보고된 바 있다[MATER . Res ., 1955.10,1]. 상기 보고에서는 서브마이크로 크기의 입자로 1차 입자가 모여 구상의 2차 입자를 형성하는 것으로 폴리올에 전구체를 넣어 가열하는 간단한 방법으로 합성할 수 있다고 기술하고 있다.

그러나, 상기 방법에서 입자의 불규칙성은 여전히 개선되지 못하였으며, 이를 개선하기 위하여, 별도의 산화아연 씨드(seed)를 추가 첨가하여 균일한 입자를 합성하고자 하였으나, 제조공정상 경제성이 떨어지는 문제를 초래한다.

이에, 본 발명자들은 종래 무기계 자외선 차단제의 단점을 개선하고자 노력한 결과, 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상 산화아연을 연속적으로 산화반응시켜 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지는 구상의 산화아연에 다공성을 부여하여 빛의 산란 및 투명성을 부여하고 간단한 공정으로 입자 형태를 조절하고, 사용감을 높일 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 색조 화장료 조성으로 사용되는 산화아연 분체에 있어서, 균일한 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지는 구상의 산화아연에 다공성을 부여하고 입자 형태를 조절하는 산화아연 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 균일한 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 무기계 자외선 성분으로 함유한 색조화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 색조 화장료 조성으로 사용되는 산화아연 분체에 있어서, 1) 비표면적 1 내지 100m²/g, 2) 기공부피 0.1 내지 1.5cc/g, 3) 기공크기 5 내지 50nm 및 4) 100nm 이상 내지 1,000nm 미만의 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 글라이콜류 용매에 아연 화합물을 첨가하고, 이후 수산화나트륨을 단계별로 혼합하여 혼합용액을 준비공정;

상기 혼합용액을 150 내지 250℃ 온도에서 10분 내지 60분 동안 산화 반응시켜 밀키타입의 현탁액(milk-like suspension)을 형성공정; 및

상기 반응 이후, 원심분리 및 건조공정;으로 수행하는 구상의 다공성 산화아연 분체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법 중 혼합용액을 준비공정에서, 글라이콜류 용매 100 중량부 대비, 아연 화합물이 4 내지 5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가된 아연 화합물 몰비 대비, 수산화나트륨 0.1 내지 10 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.

이상의 제조방법에 있어서, 혼합용액 준비공정에 의한 1차 입자가 5 내지 15nm이고, 산화 반응에 의한 2차 입자가 100nm 이상 내지 1000 nm 미만으로 얻어진다.

나아가, 본 발명의 구상의 다공성 산화아연 분체의 제조방법은 상기 얻어진 구상의 다공성 산화아연 분체에 실란 처리공정을 더 수행하여 표면처리 하는 것을 특징으로 한다.

이에, 바람직한 실란 처리공정의 제1실시형태는 얻어진 산화아연 분체를 에탄올 혼합수용액에 첨가하고 pH 9∼12로 조절하고, 실란 화합물 함유용액을 첨가 후 교반에 의해 수행되는 것이다. 이때, 상기 pH 조절된 혼합수용액에, 염화물을 첨가한 후 실란 화합물 함유용액 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 바람직한 실란 처리공정의 제2실시형태는 얻어진 산화아연 분체를 실란 화합물 함유용액에 넣고 환류반응에 의해 수행하는 것이다. 이때, 환류반응은 50 내지 150℃ 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행된다.

본 발명은 이상의 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 무기계 자외선 차단성분으로 함유한 색조화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따라, 색조 화장료 조성으로 사용되는 산화아연 분체에 대하여, 파우더의 백탁감을 감소하고 부착성을 높여 사용감을 개선한 균일한 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공할 수 있다.

본 발명은 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상 산화아연을 연속적인 산화반응을 통해 입자간 응집을 유도하여 다공성을 부여함으로써, 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지도록 입자 형태로 제어 가능한 산화아연 분체의 제조방법을 제공할 수 있다.

이에, 본 발명의 균일한 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체가 균일한 크기의 구상으로 인해 피부감촉 및 피부 부착성을 높여주고 다공성을 가짐으로써 빛의 산란 및 투명성을 부여하여 자외선 차단효과를 구현하므로, 이를 무기계 자외선 성분으로 함유한 다양한 제형의 색조화장료 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 산화아연 분체의 X-선 회절 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 산화아연 분체에 대한 주사전자현미경 결과이고,
도 3은 종래 상용화된 산화아연 분체에 대한 주사전자현미경 결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 색조 화장료 조성으로 사용되는 산화아연 분체에 있어서, 1) 비표면적 1 내지 100m²/g, 2) 기공부피 0.1 내지 1.5cc/g, 3) 기공크기 5 내지 50nm 및 4) 100nm 이상 내지 1,000nm 미만의 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공한다.

본 발명의 산화아연 분체는 나노크기의 구상 형태로 제공됨으로써, 무기계 자외선 성분의 문제점인 파우더의 백탁감을 감소시키고, 균일한 형상으로 인해 피부감촉 및 피부 부착성을 높여 사용감을 개선한다.

또한, 다공성을 가짐으로써 빛의 산란 및 투명성을 부여하여 자외선 차단효과를 구현한다.

이하, 본 발명의 산화아연 분체의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명은 (1) 글라이콜류 용매에 아연 화합물을 첨가하고, 이후 수산화나트륨을 단계별로 혼합하여 혼합용액을 준비공정;

(2) 상기 혼합용액을 150 내지 250℃ 온도에서 10분 내지 60분 동안 산화 반응시켜 밀키타입의 현탁액(milk-like suspension)을 형성공정; 및

(3) 상기 반응 이후, 원심분리 및 건조공정;으로 수행하는 구상의 다공성 산화아연 분체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법 중 공정(1)에서 사용되는 원료조성물인 아연 화합물은 용매에 녹을 수 있는 아연염의 형태라면 사용가능하고, 본 발명의 실시예에서는 아연아세테이트 수화물을 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니한다.

이때, 글라이콜류 용매 100 중량부 대비, 아연 화합물의 함량은 4 내지 5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 4 중량부 미만이면, 입자형성이 되지 않아 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과하면 미 반응물이 남아 버려지는 문제가 있다.

공정(1)에서 사용되는 또 다른 조성으로서, 글라이콜류 용매는 자체의 높은 유전상수를 가지는 성질에 의해 산화아연이 무질서하게 배열되어 불규칙적인 모양을 갖는 것을 방해한다.

이에, 글라이콜류 용매는 탄소수 1 내지 6의 글라이콜에서 선택 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일예로서 디에틸렌글라이콜을 사용한다.

또한, 공정(1)에서 사용되는 수산화나트륨은 산화아연의 결정 씨드(seed)를 많이 생성하도록 하여 전체적으로 작고 균일한 입자가 형성되도록 한다. 따라서, 본 발명의 수산화나트륨은 일공정에 혼합하여 사용하므로, 별도의 씨드(seed) 추가공정없이 단일공정으로 구상의 다공성 산화아연 분체를 합성할 수 있다.

이때, 수산화나트륨의 바람직한 사용함량은 상기 첨가된 아연 화합물 몰비 대비, 수산화나트륨 0.1 내지 10 몰비로 혼합되는 것이다. 이에, 상기 0.1 몰비 미만으로 반응하면, 결정형성효과가 작고, 10 몰비를 초과하여 과량 사용되면 합성된 산화아연이 염기에 약해 녹는 현상이 생겨 바람직하지 않다.

본 발명의 제조방법 중 공정(2)는 상기 혼합용액을 150 내지 250℃ 온도에서 10분 내지 60분 동안 산화 반응시켜 밀키타입의 현탁액(milk-like suspension)을 형성하는 것으로서, 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상의 1차 입자를 연속적으로 산화 반응시킴으로써, 상기 구상입자 표면상에, 입자간 응집을 유도하여 형성된 입자간 다공성(cavity)이 부여된 2차 입자를 제조한다.

더욱 구체적으로는, 상기 공정(1)에서 준비된 혼합 용액이 교반되면서 온도 상승되면서, 용액이 뿌옇게 흐려지면 이 시점에서 반응을 유지한다. 이때, 산화반응시 온도는 150 내지 250℃에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 170 내지 180℃에서 수행된다. 또한, 반응을 유지하는 시간은 10분 내지 60분이고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 40분 동안 수행한다.

이에, 본 발명의 실시예를 통해, 폴리올 프로세스에 의한 혼합용액 준비공정(1)에 의한 얻어진 1차 입자가 5 내지 15nm로서 육안으로 확인될 수 없으나, 산화 반응(2)에 의해 입자간 응집에 의한 밀키타입의 현탁액(milk-like suspension)의 2차 입자의 경우, 100nm 이상 내지 1000 nm 미만으로 얻어진다.

본 발명의 제조방법 중 공정(3)은 상기 반응 이후, 합성된 산화물을 세척, 건조 및 분쇄하는 단계이다.

더욱 구체적으로는 공정(2)을 통하여 산화반응이 완료되면, 알코올을 이용하여 세척하고 원심분리기를 이용하여 산화물을 분리한다. 상기와 같이 탈수공정이 완료되면 건조공정을 통하여 분체를 건조시키는데, 상기 건조공정은 80 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

도 1은 상기 방법으로부터 얻어진 산화아연 분체의 X-선 회절 분석결과로서, 구상의 다공성 산화아연은 육방정계 섬유아연석(hexagonal wurtzite) 구조임을 확인할 수 있다.

또한, 도 2는 본 발명의 산화아연 분체에 대한 주사전자현미경 결과로서, 100nm 크기의 균일한 구상입자를 확인할 수 있으며, 구상 입자 표면상에 입자간 응집된 형상을 관찰할 수 있다. 반면에, 도 3은 종래 상용화된 산화아연 분체에 대한 주사전자현미경 결과로서, 입자크기 및 형태의 불균일성을 확인할 수 있으며, 매끄한 입자표면으로 인한 기공형성이 관찰되지 않는다.

나아가, 본 발명의 제조방법으로부터 얻어진 구상의 다공성 산화아연 분체는 구상의 장점이 있으나, 분산 및 사용감 개선을 위하여, 실란 처리공정을 더 수행하여 표면처리한다.

이에, 본 발명의 실시예에서는 구상의 다공성 산화아연 분체를 함유하는 색조 화장료 조성물로서의 최적화를 위하여 가장 바람직한 일례로 산화아연 분체 제조단계 및 이후 표면처리하는 단계로 수행하는 것으로 설명하고 있으나, 실란 처리에 의한 표면처리공정 이전 단계만으로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 실란 처리공정의 바람직한 제1실시형태는 얻어진 산화아연 분체를 에탄올 혼합수용액에 첨가하고 pH 9∼12로 조절하고, 실란 화합물 함유용액을 첨가 후 교반에 의해 수행하는 것이다. 이때, 상기 pH 조절은 염기, 더욱 바람직하게는 수산화물을 통해 수행될 수 있으며, 본 발명이 실시예에서는 수산화나트륨을 사용한다.

이때, 등전점을 가지고 있는 산화물계의 고체 안료는 등전점 전/후의 pH에서 특이한 거동을 보인다. 즉, 상기 고체 안료가 등전점보다 높은 pH 영역에서는 안료 입자의 표면전하가 음으로 하전되고, 등전점보다 낮은 pH 영역에서는 양으로 하전되는 특성에 따라, 상기 (2)의 혼합물에 수산화물을 소량 첨가하여 pH를 9∼12로 조절함으로써, 안료의 표면 전하를 음전하로 변하게 하여 피복될 물질이 효과적으로 피복될 수 있는 조건을 형성할 수 있다.

또한, 상기 (3)의 pH가 조절된 혼합물에 염화물, 예를 들어, 염화 마그네슘을 첨가하여 15분간 교반하면, 염화물의 첨가에 의해 1가 염이 다가 염화되어, 나노크기의 다공성 산화아연의 표면에 처리되는 물질의 반응성을 향상시킬 수 있다.

이후, 실란 화합물 함유용액을 첨가하여 표면처리한다. 상기 표면처리 이후에는 실온으로 냉각하고 12 시간 정도로 정치한 후, 세척 여과하고 열풍 건조하여 분쇄하는 공정으로 실란으로 표면처리된 나노크기의 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 실란 처리공정의 바람직한 제2실시형태는 얻어진 산화아연 분체를 실란 화합물 함유용액에 넣고 환류반응에 의해 수행하는 것이다.

이때, 상기 실란 화합물 함유용액에 함유된 실란 화합물은 1 중량% 내지 20중량%함유되는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일례로 10중량%를 사용한다. 이때, 상기 실란 화합물의 함량이 20중량%를 초과하면, 미반응 물질로 남게 되어 버려지므로 바람직하지 않다.

또한, 환류반응시, 환류온도는 50 내지 150℃ 온도에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃에서 수행하며, 환류시간은 10분 내지 120분 동안, 가장 바람직하게는 60분 동안 수행하는 것이다.

상기 표면처리 이후, 상온까지 식힌 후 에탄올을 이용하여 세척하고 원심분리기를 이용해 분리한 후 건조하는 공정이 수행된다.

본 발명의 제2실시형태의 실란 처리로 수행할 경우, 공정단계를 줄일 수 있어 경제적이다.

나아가, 본 발명은 이상의 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체가 균일한 크기의 구상으로 인해 피부감촉 및 피부 부착성을 높여주고 다공성을 가짐으로써 빛의 산란 및 투명성을 부여하여 자외선 차단효과를 구현하므로 무기계 자외선 차단성분으로 함유한 색조화장료 조성물을 제공한다.

이에, 본 발명의 산화아연 분체를 함유한다면, 이를 함유한 로션, 크림, 파우더, 무스, 젤 등의 다양한 제형의 색조화장료 조성물에 적용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 색조 화장료용 산화아연 분체의 제조 1

단계 1: 산화아연 분체 제조

둥근 바닥 플라스크에 디에틸렌글라이콜 100 중량부에 대하여 아연아세테이트 수화물(Zn(CH₂COO)₂ㆍ2H₂O) 5 중량부를 넣어 혼합하고, 이후, 아연아세테이트 수화물 몰비대비 수산화나트륨 1 몰비에 해당하는 중량을 칭량하여 넣고 충분히 교반하여 혼합하였다. 오일 중탕기에 설치된 반응기의 온도조건을 180℃로 빠르게 상승시켜 산화 반응시켰다. 이때, 온도가 유지되면서 산화반응이 진행되면, 용액이 뿌옇게 흐려지는데, 이 시점에서 반응을 40분 정도 유지시켰다. 상기 과정을 통해, 폴리올 프로세스(polyol process)로부터 형성된 구상의 1차 입자 표면에, 입자간 응집(aggregation)에 의해 2차 입자가 형성되었다.

상기 산화반응이 완료되면, 알코올로 세척하여 분체를 제외한 기타 디에틸렌글라이콜 및 기타염 등의 불순물을 제거하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 산화물을 분리하고, 분리된 산화물을 150℃에서 건조하였다. 이상으로부터, 얻어진 산화아연 분체의 1차 입자는 12nm 크기이며, 2차 입자는 100 nm 크기로 확인되었다[도 2].

또한 기공을 가지고 있어 상대적으로 소프트하며 뭉치지 않는 형태를 갖는다.

단계 2: 산화아연 분체의 표면처리

정제수에 에탄올 15g을 첨가하여 80∼85℃로 승온시켰다. 상기 승온된 정제수와 에탄올의 혼합액에, 단계 1에서 얻어진 100nm 크기의 다공성 산화아연 분체를 첨가하여 호모 믹서로 30분간 교반하였다. 이후, 상기 혼합물에 수산화나트륨 1g을 첨가하여 pH 9∼12로 조절하였다.

상기 pH가 조절된 혼합물에, 염화마그네슘 3g을 첨가하여 15분간 추가 교반하였다. 이후, 상기 단계에서 염화물이 첨가된 혼합물에, 트리에톡시카프릴릭실란 (DYNASYLAN OCTEO, 제조사: EVONIKDEGUSSA) 10중량%을 첨가하고 30분간 교반하여, 산화아연을 알킬실란 물질로 피복시켜 표면 처리하였다.

상기 혼합물을 실온으로 냉각하여 12시간 정치 후 이를 수세 여과하고, 열풍 건조 후 분쇄하여, 알킬실란에 의해 표면처리된 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제조하였다.

< 실시예 2> 색조 화장료용 산화아연 분체의 제조 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 헥산용매에 준비된 헥사메틸디실라젠(Hexamethyldisilazane, 이하, "HMDS"라 함, 알드리치사) 용액에 넣고 교반시키면서 환류시켰다. 이때, HMDS의 함량은 상기 산화아연 함유용액에, 산화아연 대비, 10중량%를 넣고, 80℃에서 60분 동안 환류시켰다. 상기 환류반응 이후, 상온까지 식힌 후 에탄올을 이용하여 세척하고 원심분리기를 이용해 분리한 후 건조시켜, HMDS에 의해 표면처리된 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제조하였다.

< 비교예 1> 산화아연 분체 1

상기 실시예 1의 단계 1의 폴리올 공정에서 합성된 산화아연을 믹서에 넣고 트리에콕시카프릴릭실란(DYNASYLAN OCTEO, 제조사: EVONIKDEGUSSA)을 바인더 형태로 분사한 후, 15초간 교반하였다. 이후, 60℃에서 1일간 건조시켜 코팅된 건식 코팅법에 의한 산화아연 분체를 제조하였다.

< 비교예 2> 산화아연 분체 2

상용화된 산화아연 분체[EXTENDER 5322 (선진화학)]를 사용하였다. 상기 산화아연 분체의 형상은 판상 또는 타원형으로 관찰되었으며, 메치콘으로 코팅되어 있으며 분체 크기는 100nm 내지 500nm 이상의 크기가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다[도 3].

< 비교예 3> 산화아연 분체 3

상용화된 산화아연 분체[SIO1-4 ZNO-350 (DAITOKASEI)]를 사용하였다. 성상과 크기는 및 코팅은 비교예 2와 유사하였다[미도시].

< 실시예 3∼4> 색조 화장료 조성물의 제조 3∼4

하기 표 1에 제시된 성분 및 함량으로 색조 화장료 조성물을 제조하였다.

(1) 탈크, 마이카, 티타늄디옥사이드, 실리카, 나일론-12, 보론나이트라이드, 산화철, 방부제에, 상기 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 산화아연 분체 3.0중량%를 혼합하고 분쇄하였다.

(2) 디메치콘, 트리에틸헥사노인 디이소스테아릴말레이트 트리플루오로메틸 C₁-C₄ 알킬디메치콘을 혼합하여 80℃로 승온시켜 유지하였다.

(3) 상기 (1)의 혼합 분쇄물에, 상기(2)의 혼합물을 분사한 후, 2회 분쇄하였다. 분쇄된 파우더를 60 메쉬 여과망을 이용하여 1회 여과한 후, 성형 접시 위에 일정량 충진하고 성형천을 대어 80psi 압력으로 3초간 타정하였다.

< 비교예 4∼6> 색조 화장료 조성물의 4∼6

상기 비교예 1∼3의 산화아연 분체를 사용하는 것을 제외하고는, 하기 표 1에 제시된 성분 및 함량으로 색조 화장료 조성물을 제조하였다.

< 실험예 1> 화장료 조성물의 관능평가

상기 실시예 3∼4에서 제조된 색조 화장료 조성물에 대한 사용 효과를 확인하기 위하여, 20∼30세의 여성 10명을 대상으로 일주일간 사용하도록 한 후, 사용 효과를 모니터링하였다.

평가항목은 화장료 조성물의 보습감, 터치감, 부착감, 지속성, 백탁기로 구분하여 조사되었으며, 각 항목에 대하여 최소 1점부터 최대 5점까지 부과하도록 하여 항목별 평균치를 구하고, 상기 항목별 평균치를 더하여 합계를 구하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 이때, 각 평가항목마다, 매우 우수하면 5, 우수하면 4, 보통 3, 나쁘면 2, 매우 나쁘면 1 점의 평가기준으로 실시하였다. 평가항목의 결과는 수치가 높은수록 우수한 효과를 보이는 것으로 평가할 수 있으나, 다만, 커버력의 경우 낮은 점수일수록 우수한 결과이며, 모공끼임 역시 수치가 낮을수록 모공에 덜 끼는 우수한 결과로 이해되어야 한다.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연을 함유한 색조 화장료 조성물은 제품의 터치감, 부착성, 지속성 및 모공끼임의 종합 평가결과에서 우수한 품질을 확인하였다.

이에, 본 발명의 조성물은 균일한 크기의 구상으로 투명성, 피부감촉 및 피부 부착성을 높여주고 다공성을 가짐으로써 우수한 자외선 차단효과를 구현한다.

< 실험예 2> 자외선차단 지수( SPF ) 측정방법

상기 실시예 3∼4에서 제조된 자외선 차단 화장료 조성물에 대하여, 식품의약품안전청 고시 제2007-44호의 기능성 화장품기준 및 시험방법 중 자외선 차단 기능 시험법에 따라, SPF(Sun Protection Factor) 및 PFA(Protection Factor of UVA)를 측정하였다. 이때, SPF는 SPF분석기(Optometrics, SPF290)를 사용하여 측정하였으며, 자외선차단지수 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연을 함유한 색조 화장료 조성물의 경우, 건식코팅된 비교예 1의 산화아연 분체를 함유한 비교예 4 대비, SPF 값은 큰 차이가 나지 않으나 UV-A 차단력에 있어 차이를 보이며 이는 분산에 따른 차이로 분석된다. 또한, 상용화 제품을 이용한 비교예 2, 3의 산화아연 분체를 함유한 비교예 5, 6 대비, UV-A 차단 능력이 우수하였다.

< 실험예 3> 산화아연 분체에 대한 구조분석

상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 산화아연 분체에 대하여, 구조분석을 수행한 결과, 주사전자현미경[JEOL, JSM-7401F]을 이용하여 표면을 관찰하였다.

또한, 얻어진 산화아연 분체에 대하여, 비표면적은 질소흡착장치(MICROMETRICS, TRISTAR)로 수행하고, BET(S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller) 식에 의해 계산되었고, 기공크기 및 부피는 BJH(BARRETT-JOYNET-HALENDA)에 의해 계산하였다.

그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

상기 결과로부터, 본 발명의 산화아연 분체는 나노크기를 가지는 다공성 구조임이 확인되었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 나노크기의 균일한 입자크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체를 제공함으로써, 나노크기의 구상 형태로 제공됨으로써, 무기계 자외선 성분의 문제점인 파우더의 백탁감을 감소시키고, 균일한 형상으로 인해 피부감촉 및 피부 부착성을 높여 사용감을 개선하며, 다공성을 가짐으로써 자외선 차단효과를 구현할 수 있다.

본 발명은 폴리올 프로세스를 통해 합성된 나노크기의 구상 산화아연을 연속적인 산화반응을 통해 입자간 응집을 유도하여 다공성을 부여하고, 단일 공정으로 균일한 나노크기를 가지도록 입자 형태를 조절할 수 있는 산화아연 분체의 제조방법을 제공하였다.

나아가 본 발명은 상기 균일한 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체가 무기계 자외선 차단성분으로 함유한 색조화장료 조성물을 제공하였다. 이에, 로션, 크림, 파우더, 무스, 젤 등의 다양한 제형에 적용할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

1) 비표면적 1 내지 100m²/g,
2) 기공부피 0.1 내지 1.5cc/g,
3) 기공크기 5 내지 50nm 및
4) 100nm 이상 내지 1,000nm 미만의 나노입자크기의 균일한 입자크기를 가지며,
5) X-선 회절 분석결과 육방정계 섬유아연석(hexagonal wurtzite) 구조로 이루어진 구상인 것을 특징으로 하는 색조 화장료용 다공성 산화아연 분체.

글라이콜류 용매에 아연 화합물을 첨가하고, 이후 수산화나트륨을 단계별로 혼합하여 혼합용액을 준비공정,
상기 혼합용액을 150 내지 250℃ 온도에서 10분 내지 60분 동안 산화 반응시켜 밀키타입의 현탁액(milk-like suspension)을 형성하여, 상기 산화 반응에 의해 나노크기의 구상의 1차 입자 표면상에, 입자간 응집을 유도하여 입자간 다공성(cavity)을 형성하는 공정 및
상기 반응 이후, 원심분리 및 건조공정으로 수행하는 제1항의 구상의 다공성 산화아연 분체의 제조방법.

제2항에 있어서, 상기 글라이콜류 용매 100 중량부 대비, 아연 화합물이 4 내지 5 중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 상기 산화아연 분체의 제조방법.

제3항에 있어서, 상기 첨가된 아연 화합물 몰비 대비, 수산화나트륨 0.1 내지 10 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 산화아연 분체의 제조방법.

제2항에 있어서, 상기 혼합용액 준비공정에 의한 1차 입자가 5 내지 15nm이고, 산화 반응에 의한 2차 입자가 100nm 이상 내지 1000 nm 미만으로 완료된 것을 특징으로 하는 상기 산화아연 분체의 제조방법.

삭제

삭제

제2항에 있어서, 상기 얻어진 산화아연 분체를 실란 화합물 함유용액에 넣고 환류반응에 의한 실란 처리공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 산화아연 분체의 제조방법.

제8항에 있어서, 상기 환류반응이 50 내지 150℃ 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 산화아연 분체의 제조방법.

제1항의 구상의 다공성 산화아연 분체를 무기계 자외선 차단성분으로 함유한 색조화장료 조성물.

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