KR20110053686A - 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법 - Google Patents

다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자들의 응집이 없어 피부 촉감이 좋고 투명성이 향상되며, 자외선차단과 함께 생리활성소재의 항산화 기능을 동시에 갖는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주요구성은 이산화티탄을 용매 내에서 분산시키는 단계와; 용매에 분산된 이산화티탄 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 이산화티탄의 표면에 실리카 전구체를 코팅하는 단계와; 표면에 코팅층이 형성된 이산화티탄 혼합액에서 용매를 제거하여 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 분리하는 단계와; 실리카 전구체가 코팅된 1차 분체를 용매에 분산시킨 후 유기화합물을 혼합하여 1차 분체 표면에 유기화합물을 코팅하는 단계와; 유기화합물이 코팅된 1차 분체 혼합액에서 용매를 제거하여 유기화합물이 코팅된 2차 분체를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이산화티탄, 실리카, 실란, 자외선차단소재, 복합기능성입자, 유무기복합입자

Description

다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR MULTI-FUNCTIONAL TITANIUM DIOXIDE PARTICLES HAVING MULTI COATING LAYERS}
본 발명은 입자들의 응집이 없어 피부 촉감이 좋고 투명성이 향상되며, 자외선차단과 함께 생리활성소재의 항산화 기능을 동시에 갖는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
자외선에 과다노출 됨으로써 피부의 조기노화, 피부암 등이 증가하고 이에 따른 자외선차단제에 대한 관심은 이미 오래 전부터 증가해왔으며, 최근 자외선차단제는 자외선차단의 고유 역할뿐 아니라 미백, 주름개선과 같은 보다 적극적인 항노화 시스템을 갖춘 복합기능을 갖추는 추세이다.
일반적으로 화장품 용도로 사용되는 자외선차단제는 유기계 자외선차단제와 무기계 자외선차단제로 크게 분류되는바, 유기계 자외선차단제로는 분자 구조 내에 자외선을 흡수할 수 있는 콘쥬게이션 결합을 가지는 자외선흡수제가 주종을 이루고 있으나, 피부 독성, 알레르기 및 변색 등의 단점이 있어, 최근에는 유기계 자외선차단제 대신에 무기계 자외선 차단제를 사용하는 추세이다.
무기계 자외선차단제는 주로 자외선을 산란시킴으로써 자외선 차단효과를 가지는 바, 대표적인 무기계 자외선차단제로는 높을 굴절율을 갖는 금속 산화물인 TiO2, CeO2, ZnO, 및 ZnO2 등이 사용되고 있다. 이 중에서도 TiO2가 비교적 저렴한 가격 및 높은 굴절율로 인한 강력한 자외선 차단능력 등의 이유로 많이 사용되고 있으나, TiO2 고유의 나쁜 피부 촉감과 강한 상호 응집성에 의해 1차 분체(nano size)들이 서로 응집함으로써 2차 입자(micro size)가 생성되어, 피부 부착성 및 자외선 차단효과가 급격히 떨어지거나, 화장품 완제품에 배합하였을 때 제품 안정성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 녹차추출물(이하, 'EGCG'라 한다.)이나 L-아스코르브산(비타민C)을 비롯한 대개의 미백소재는 열이나 빛, 산소 등에 매우 불안정하여 대기중에 노출되거나 수용액 중에서 쉽게 산화되어 수계 조성물인 의약, 식품, 생활용품, 화장품 등에서 이들은 소량 만이 포함된다. O/W 유화타입의 화장품 제형에서는 변색, 변취가 일어나 제품 안정성 및 안전성의 문제가 발생되고 역가가 떨어진다. 상기와 같은 문제를 해결하는 방안으로는 코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계화장료 조성물 및 상기 코팅된 항산화제 입자의 제조방법에 관한 특허가 출원된 바 있다(출원번호 제10-2007-0109312호).
O/W 유화타입의 자외선 차단제는 피부 도포 후에 땀에 의해 자외선 차단제가 씻겨져 그 차단능을 쉽게 잃어 효과가 지속적이지 못하기 때문에 최근에는 높은 수분감을 제공하면서 효과도 오래 지속되어 높은 차단지수를 가지는 W/S 유화타입의 제품이 많이 출시되고 있다. 이 때 유·무기 자외선차단제를 실리콘 상에 배합하는데, 상기에서 제시된 EGCG나 L-아스코르브산(비타민C)은 자외선차단제와 함께 사용할 경우 산화가 촉진되는 문제점을 갖고 있다. 일반적으로 O/W 유화타입에서보다 W/S 유화타입에서 안정성이 크게 저하되며, 이는 무기계 자외선차단 소재를 함유한 제형에서 더욱 두드러진다.
종래에도 미백소재와 자외선차단제를 혼합한 복합기능성 피부보호 화장료에 대한 연구가 이루어졌고 일부 시판되고 있으나, 대개의 경우 상기 문제점들을 피하고자 그 유도체를 사용하고 있어 순수한 미백성분에 비해 그 효과가 뛰어나지 못하다. 또한 TiO2의 백탁현상을 억제하고 투명성의 향상과 입자들의 엉김으로 인한 피부 감촉을 향상시키거나 분산성을 향상시키는 목적으로 실리카로 코팅된 이산화티탄 나노복합체를 합성하는 방법에 관한 특허가 출원된 바 있고(출원번호 제10-2004-0055315), 그 공정방법은 상이하지만 최종 산물의 구조나 효능이 이와 유사한 제품들이 이미 시판되고 있으나, 복합기능성 피부보호 화장료 내에서 TiO2에 의한 생리활성소재들의 산화가 촉진되는 문제를 해결하기에는 불충분하다.
본 발명의 해결 과제는 입자들의 응집이 없어 피부 촉감이 좋고 투명성이 향상되며, 자외선차단과 함께 생리활성소재의 항산화 기능을 동시에 갖는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법은, 이산화티탄을 용매 내에서 분산시키는 단계와; 용매에 분산된 이산화티탄 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 이산화티탄의 표면에 실리카 전구체를 코팅하는 단계와; 표면에 코팅층이 형성된 이산화티탄 혼합액에서 용매를 제거하여 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 분리하는 단계와; 실리카 전구체가 코팅된 1차 분체를 용매에 분산시킨 후 유기화합물을 혼합하여 1차 분체 표면에 유기화합물을 코팅하는 단계와; 유기화합물이 코팅된 1차 분체 혼합액에서 용매를 제거하여 유기화합물이 코팅된 2차 분체를 분리하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 실리카 전구체는 이산화티탄에 대하여 0.1~1.0 당량비로 혼합된다.
바람직하게, 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)이다.
바람직하게, 상기 유기화합물은 실란계 화합물, 이들의 말단에 전하를 갖는 화합물, 자외선차단능을 갖는 화합물, 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물 중의 어느 하나이다.
바람직하게, 상기 실란계 화합물은 트리에톡시카프릴릴실란(Triethoxycaplrlylsilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란( 3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-클로로프로필트리에톡시실란( 3-Chloropropyltriethoxysilane) 중에서 선택한 어느 하나이다.
바람직하게, 상기 자외선차단능을 갖는 화합물은 벤조페논기를 갖는 화합물, 특히 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-다이페닐케톤(2-hydroxy- 4-(3-triethoxysilyl propoxy) -diphenylketone)을 사용한다.
바람직하게, 상기 항산화기를 가지는 화합물은 항산화물질이 알파리포익애씨드(Alpha lipoic acid), 다이티오스레톨(Dithiothreitol), 티오글리세롤( Thioglycerol), 다이하이드로리포익애씨드(Dihydrolipoic acid), L-아스코르브산(L-ascorbic acid) 중에서 선택한다.
바람직하게, 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물은 포스포노 (Phosphono)또는 실록산(Sioxane) 분자골격을 가지며 말단에 카르복시기(COOH)를 가지는 화합물로 치환기 R이 C3~C11인 알킬기로 이루어진다.
바람직하게, 유기화합물의 함량이 실리카로 코팅된 1차 분체에 대하여 1중량부 내지 20중량부로 함유된다.
본 발명에 따른 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법에 의하여 종래 TiO2의 문제점을 극복하여 생리활성소재의 산화를 촉진시키지 않고, 입자들의 응집이 없어 피부 촉감이 좋으며 투명성이 향상된 TiO2 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 이산화티탄 입자는 코팅된 분체를 피부에 도포했을 때 표면처리를 하지 않은 TiO2에 비해 촉감이 부드럽고, 제형을 도포했을 때 균일하게 발리며 백탁없이 투명한 장점이 있다.
또한, 제형에 생리활성소재로서 EGCG 및 L-아스코르브산을 함께 배합한 결과, TiO2의 광촉매적 성질로 인한 라디칼 생성에서 비롯된 생리활성소재의 산화 촉진이 없었다.
한편, 2차 코팅 단계에서 실란계 화합물 중, 특히 말단이 positive 또는 negative charge를 띄는 실란계 화합물을 코팅하면 위와 같은 기능을 가지는 동시에 피부침투를 하지 않거나, 피부 부착력이 뛰어나 땀이나 물에 씻겨나가지 않는 TiO2 입자를 얻을 수 있다.
또한, 2차 코팅 단계에서 실란계 화합물 대신 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 코팅하면 TiO2와 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 단독으로 함께 사용하는 것 보다 더 높은 자외선차단능을 발휘하는 유무기 복합단일입자를 얻을 수 있다.
또한, 2차 코팅 단계 또는 2차 코팅 후, 항산화 기능을 가지는 화합물을 추가적으로 코팅하면 자외선차단과 항산화 기능을 동시에 가지는 복합기능성단일입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법은 (1) 이산화티탄을 용매 내에서 분산시키는 단계, (2) 실리카 전구체를 이산화티탄 표면에 미세 균일하게 코팅하는 단계, (3) 감압 또는 여과하여 용매를 제거하고 건조하여 실리카 전구체가 코팅된 1차 분체를 얻는 단계, (4) 상기에서 얻은 1차 분체 표면에 유기화합물을 코팅하는 단계, (5) 감압 또는 여과하여 용매를 제거하고 건조하여 2차 분체를 얻는 단계를 구비한다. 각 단계를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
<무기분체의 분산 단계>
분산단계의 투입원료로는 에탄올, 증류수, 이산화티탄, 암모니아수가 있다. 이이산화티탄은 나노 사이즈인 것이 바람직하며, 에탄올은 1차 레이어 형성 시, 이산화티탄의 분산매 및 실리카전구체와 이산화티탄 반응에 용매로 사용되고, 암모니아는 이산화티탄 표면의 하이드록시기를 활성화시키며 촉매역할을 한다. 이산화티탄은 평균입도나 종류(rutile혹은 anatase)에 상관없이 넓은 폭에서 선택될 수 있다.
먼저, 이산화티탄의 50%~1,000% 무게비에 해당하는 에탄올과 증류수를 혼합하고 여기에 이산화티탄의 1%~200% 무게비에 해당하는 암모니아수를 혼합하여 분산매를 준비한다. 분산매를 교반하면서 이산화티탄 분체를 투입하고 이산화티탄 표면에 TEOS(Tetraethylorthosilicte)와 반응하여 코팅층을 형성할 수 있는 하이드록시기를 최대한 활성화시키기 위하여 5~240분 동안 교반한다. 교반 시간이 짧으면 하이드록시기 활성화 효율이 떨어질 수 있고, 시간이 불필요하게 길어지면 상업적인 측면에서 효율적이지 못하다. 바람직하게는 교반시에 유체(분산매)의 이동에서 비롯된 물리적인 힘에 의해 나노 사이즈로 형성되어있는 이산화티탄 나노분체의 응집이 풀어지고 분산매에 골고루 분산되도록 하기 위하여 분산 시간은 최소 15분 이상으로 하는 것이 좋다. 증류수의 양은 품질에 영향을 미치지 않으나 용이한 교반을 위해서는 TiO2의 450무게비가 적당하다. 에탄올의 양은 TiO2의 50무게비에서 반응효율이 가장 좋으나, 목표품질에 따라 경제성을 고려하여 조절 가능하다.
<1차 레이어 형성 단계>
이산화티탄 분체가 분산된 용액에 대하여 에탄올에 용해된 실리카전구체(TEOS, Tetraethylorthosilicte)를 투입하여 교반시켜 이산화티탄 분체에 TEOS가 반응된 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 형성한다.
이때, TEOS는 이산화티탄의 0.1~1.0 당량비 내에서 선택할 수 있다. TEOS는 이산화티탄 분체가 분산된 용액에 직접 혼합하거나 또는 TEOS의 500무게비 이하로 에탄올에 교반하면서 투입하여 용해시킨 후에 혼합한다. TEOS을 에탄올에 용해시킨 후에 사용하는 경우에 에탄올의 양은 200무게비로 사용하는 것이 바람직하다. 에탄올이 200무게비 미만 영역에서는 최종 생성물인 TiO2의 2차 분체를 화장료(크림) 내에 투입했을때 크림의 상이 불안정해지는 결과를 보였으며 200무게비 이상 영역에서는 품질의 차이가 없었다.
또한, 이산화티탄 분체가 분산된 용액을 교반하면서 이를 투입하고 TEOS와 이산화티탄 표면의 하이드록시기와의 반응이 충분히 일어날 수 있도록 5분~240분 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응시간이 짧으면 반응효율이 떨어져 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 반응시간이 불필요하게 길어지면 상업적인 측면에서 효율적이지 못하다.
<감압 또는 여과 및 건조 단계>
감압 또는 여과장치를 사용하여 1차 레이어 형성 단계까지 혼합되어 있는 용매 또는 촉매를 감압 또는 여과하여 제거하고 건조하여 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 분리한다. 먼저, 감압 또는 여과법으로 용매 또는 촉매를 제거하는 1단계와, 50℃~150℃에서 완전 건조하여 감압 단계에서 제거되지 않은 에탄올과 증류수, 암모니아수를 제거하는 2단계로 이루어진다.
<2차 레이어 형성 단계>
실리카 코팅층이 형성된 1차 분체는 분산성을 높이기 위하여 헨셀믹서를 사용하여 분쇄한다. 그 후, 이를 증류수에 분산시킨 후, 실란계 화합물 또는 그 말단에 특정 전하를 띄는 화합물 또는 자외선차단능을 가지는 유기화합물 또는 항산화 기를 갖는 유기화합물을 용해시켜 투입하고 교반함으로서 1차 분체의 표면에 2차 코팅층을 형성한다.
1차 분체는 증류수에 투입하고 교반하며, 응집된 입자가 골고루 분산될 수 있도록 5~30분 동안 교반한다. 증류수는 1차 분체의 50~500무게비로 사용할 수 있으며 증류수 양에 따른 품질의 차이는 없다. 바람직하게, 경제적이면서 입자의 분산이 용이하고 점도가 크지 않아 교반이 용이한 최적의 증류수 양은 1차 분체의 100무게비이다. 100무게비 미만에서는 교반이 용이하지 않고, 100무게비 이상에서는 필요이상의 과량이 된다.
1차 분체의 분산이 완료되면 이를 계속해서 교반하면서 1차 분체의 1~20중량%에 해당하는 실란계 화합물 또는 그 말단에 특정 전하를 띄는 화합물 또는 자외선차단능을 가지는 유기 화합물 또는 항산화기를 갖는 유기화합물을 투입하고 15분 이상 교반하여 반응시킨다. 첨가되는 화합물의 양은 1차 분체의 2.5중량%에서 가장 우수한 품질을 나타내었다. 15분 반응시켜 제조된 최종 생성물인 TiO2의 2차 분체를 화장료(크림) 내에 혼합했을 시, 크림의 층분리를 유발했으며, 30분~120분 범위 내에서는 반응시간이 증가함에 따라 품질이 향상되었으며, 120분~180분 범위 내에서는 품질의 차이가 없었으므로, 최적 반응시간은 120분으로 한다.
이때, 실란계 화합물로서 TES(Triethoxycaprylylsilane)는 수분 존재 하에서 반응성이 커, TEOS로 코팅된 이산화티탄 표면에 결합하여 최대 발수성을 부여하고 표면활성을 낮춰준다. 이렇게 2차 레이어까지 형성한 이산화티탄 미립자는 외부로 부터의 물리화학적 공격에 대한 방어능력이 뛰어나다. 실란계 화합물로는 트리에톡시카프릴릴실란(Triethoxycaplrlylsilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Amino propyltriethoxysilane), 3-클로로프로필트리에톡시실란(3-Chloropropyltriethoxy silane) 등의 같은 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 말단에 특정 전하를 갖는 작용기를 가지는 화합물로서 음이온 말단을 가지는 화합물의 경우 나노입자임에도 불구하고 피부 침투가 되지 않는 입자를 제조할 수 있고, 양이온 말단을 가지는 화합물의 경우 피부 부착성이 뛰어나 땀이나 물에 잘 씻겨내려가지 않고 자외선차단효과를 오래 지속할 수 있는 입자를 제조할 수 있다. 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물은 포스포노(Phosphono) 또는 실록산(Sioxane) 분자골격을 가지며 말단에 카르복시기(COOH)를 가지는 화합물로 치환기 R이 C3~C11인 알킬기로 이루어진 것이 바람직하다. 그 중에서도 11-Phosphono-undecanoic acid가 바람직하다.
그리고, 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 사용하면 UV-A와 UV-B 영역을 차단하는 효과에 시너지를 내는 동시에 유기계 자외선차단제의 단점인 피부침투를 보완하는 복합기능성단일입자를 제조할 수 있다. 우수한 자와선차단능을 갖는 유기화합물은 벤조페논(benzophenone)기를 가지는 유기화합물이 바람직하며, 특히 2-Hydroxy-4-(3-Trietoxysilylpropoxy)-diphenylketone 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 항산화기를 갖는 유기화합물을 사용하면, 이산화티탄에 의해 안정성이 증가했음을 알 수 있다. 항산화기를 갖는 화합물로는 항산화기를 가지는 화합물은 항산화물질이 알파리포익애씨드(Alpha lipoic acid), 다이티오스레 톨(Dithiothreitol), 티오글리세롤(Thioglycerol), 다이하이드로리포익애씨드(Di hydrolipoic acid), L-아스코르브산(L-ascorbic acid)중에서 선택한 어느 하나가 바람직하며, 특히 5-(1,2-dithiolan-3-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)pentan amide 등이 사용된다.
<슬러리 여과, 세정 및 건조 단계>
2차 레이어 형성 단계에서 분산매로 사용된 증류수와 1차 레이어 형성 단계 시 남아있는 암모니아를 제거하고 건조하여 유기화합물의 코팅층이 형성된 2차 분체를 분리한다. 먼저, 1차로 감압 또는 여과장치를 사용하여 증류수와 암모니아 등을 감압 또는 여과하여 제거하고, 2차로 전체 분체중량의 5배 용매를 사용하여 미반응물을 세정한다. 미반응물은 2차 레이어 형성단계에 사용한 실란계 또는 그의 말단에 특정 전하가 도입된 화합물, 또는 자외선차단기능을 갖는 유기화합물, 또는 항산화 기능을 갖는 유기화합물이 해당하며, 용매는 이들 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에서 선택된다. 3차로 50℃~150℃에서 남아있는 물과 용매를 건조하여 건조 잔량이 1중량% 이하가 되도록 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 이러한 과정을 거쳐 이산화티탄의 2차 분체에 1,2차 레이어가 일체로 형성된 것을 확인할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 자세히 살펴본다.
<실시예 1-20>
먼저, 에탄올, 증류수 및 암모니아수를 혼합한 분산매에 이산화티탄 100g을 혼합하면서 120분 동안 교반하였다. 그 후, 에탄올에 용해된 TEOS를 120분 동안 교반하면서 반응시켜 이산화티탄 표면에 실리카 코팅층을 형성하였다. 한편, 여과장치로서 에탄올, 증류수와 암모니아수를 제거하고 150℃에서 완전 건조하여 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 제조하였다. 한편, 1차 분체를 헨셀믹서를 사용하여 분쇄하고, 증류수에 분산시키면서 TES를 투입하면서 120분 동안 교반하여 반응시켰다. 그리고, 여과장치로서 증류수를 제거하고 150℃에서 완전 건조하여 TES 코팅층이 형성된 2차 분체를 제조하였다. 이때, 실리카 층을 포함한 다중 코팅층을 갖는 이산화티탄 입자를 제조하는데 있어 조성물의 양은 표 1과 같다. 실시예 1-20의 모든 값은 TiO2 중량 1에 대한 상대값이다.
[표 1] 무기분체 분산단계의 공정조건

실험예		 무기분체분산단계 1차 레이어 2차 레이어
TiO2 Water EtOH Ammonia water TEOS EtOH TES Water
1 1 45 0.5 0.5 0.26 0.52 0.01 45
2 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
3 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
4 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
5 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
6 〃 〃 〃 〃 0.52 〃 0.01 〃
7 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
8 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
9 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
10 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
11 〃 〃 〃 〃 1.30 〃 0.01 〃
12 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
13 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
14 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
15 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
16 〃 〃 〃 〃 2.60 〃 0.01 〃
17 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
18 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
19 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
20 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
<실험예 1-20>
상기 실시예 1-20에서 제조한 이산화티탄 코팅체를 하기 표2의 조성을 갖는 W/S(water/silicon) 자외선 차단제용 로션 크림 베이스 조성물에 이산화티탄 5wt%를 기준으로 배합하여 W/S 로션 크림을 제조하였다.
[표 2] W/S 자외선 차단제용 로션 크림 베이스 조성물
성분 함량(중량부)
Neo Heliopanㄾ E1000 3.00
Uvinul MC80 8.00
Parsol 1789 3.00
Parsol HS 4.00
Cetiolㄾ CC 6.00
Gransil 530 3.00
Dimethicone 0.50
Cyclomethicone 8.00
Rheodol AO-15V 1.80
Isolanㄾ GI 34 0.50
Abil EM90 1.50
Ozokerite 1.00
Glycerin 3.00
Dipropylene glycol 4.50
Methyl paraben 0.20
Propyl paraben 0.10
Sodium chloride 0.44
Potassium Hydroixde 2.50
Sepigel 305 0.80
Epigallocatechin gallate 0.60
Water 잔량
TiO2 5.00(TiO2로서)
합계 100.00
<비교실험예 1>: 이산화티탄을 포함하지 않은 경우
상기 실험예 1-20의 W/S 자외선 차단제용 로션 크림 베이스 조성물에서 이산화티탄을 배합하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 W/S 로션 크림을 제조하였다.
<비교실험예 2>: 이산화티탄을 코팅하지 않은 경우
상기 실험예 1-20의 W/S 자외선 차단제용 로션 크림 베이스 조성물에서 코팅이나 표면처리가 되지 않은 이산화티탄을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 W/S 로션 크림을 제조하였다.
<실험평가 1>: 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도 측정
상기 실험예 8, 비교실험예 1 및 비교실험예 2에서 제조한 W/S 로션 크림 30 g을 각각 35 ml 투명 플라스틱 바이알에 채우고, 밀폐한 다음, 45℃ 오븐에서 1주 내지 4주 동안 방치하였다. 측정 기간 동안 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도를 측정하였다. 변색 정도는 육안으로 관찰하고 디지털카메라로 사진을 촬영하였다.
촬영된 실험예 8, 비교실험예 1, 비교실험예 2의 에피갈로카테킨 갈레이트 변색결과를 표 3 에 나타내었다.
[표 3]: 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도(실험예 8 과 비교실험예 1,2)
0주(초기) 1주 후 2주 후 3주 후 4주 후
실험예 8
Figure 112009070195825-PAT00001
Figure 112009070195825-PAT00002
Figure 112009070195825-PAT00003
Figure 112009070195825-PAT00004
Figure 112009070195825-PAT00005
비교실험예 1
Figure 112009070195825-PAT00006
Figure 112009070195825-PAT00007
Figure 112009070195825-PAT00008
Figure 112009070195825-PAT00009
Figure 112009070195825-PAT00010
비교실험예 2
Figure 112009070195825-PAT00011
Figure 112009070195825-PAT00012
Figure 112009070195825-PAT00013
Figure 112009070195825-PAT00014
Figure 112009070195825-PAT00015
표 3에서 확인할 수 있듯이, 실험예1의 이산화티탄 코팅체의 배합에 따라 에 피갈로카테킨 갈레이트의 변색이 심화되지 않는 것으로 보아 이산화티탄 코팅체에 의한 산화 가속화가 일어나지 않음을 알 수 있다. 그러나, 비교실험예2의 표면처리나 코팅을 하지 않은 이산화티탄은 1주 후에도 변색이 눈에 띄어, 본 발명에 의한 이산화티탄 코팅체가 EGCG 산화 가속화에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
<실험평가 2>: 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존량 측정
상기 실험예 8, 비교실험예 1 및 비교실험예 2에서 제조한 W/S 로션 크림 30 g을 각각 35 ml 투명 플라스틱 바이알에 채우고, 밀폐한 다음, 45℃ 오븐에서 1주 내지 4주 동안 방치하였다. 방치하는 동안 잔존하는 에피갈로카테킨 갈레이트의 함량(280 nm에서의 흡광도)을 HPLC(Agilent 1200)로 측정하였다. HPLC 분석 조건은 하기 표 4 에 나타내었다. 그 결과 최초 에피갈로카테킨 갈레이트의 함량 대비 크림에 잔존하는 에피갈로카테킨 갈레이트의 함량을 계산하고, 잔존율을 계산하였다.
[표 4]: 에피갈로카테킨 갈레이트의 HPLC 분석 조건
Column ACE 5-C18 (4.6*150mm, 5㎛)
Guard Column ACE 5-C18 (2.1*12.5mm, 5㎛)
Mobile Phase Acetonitrile(150) / Acetic acid(5) / Methanol(20) / Water(862)
Detector & Wavelength UV 280nm
Flow rate 0.2ml/min
Column Oven Temperature 25℃
Injection Volume 1㎕
잔존율 = 방치 시간 경과 후 에피갈로카테킨 갈레이트의 함량/최초 에피갈로카테킨 갈레이트의 함량 x 100
이러한 과정을 거쳐 실험예 8, 비교실험예 1 및 비교실험예 2의 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율 결과를 표 5에 표시하고, 도 3 에 그래프로 나타내었다.
[표 5]: 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율
0주(초기) 1주 후 2주 후 3주 후 4주 후
실험예 8 100.0 97.8 97.1 88.0 83.3
비교실험예 1 100.0 98.6 95.5 87.9 82.9
비교실험예 2 100.0 55.4 31.2 15.0 9.2
표 5, 도 3 에 나타난 바와 같이, 실험예8의 코팅된 이산화티탄의 배합에 따라 에피갈로카테킨 갈레이트의 역가가 저하되지 않는 것으로 보아 이산화티탄에 의한 산화 가속화가 일어나지 않음을 알 수 있다. 그러나, 비교실험예2의 표면처리나 코팅을 하지 않은 이산화티탄은 1주 후부터 역가 저하가 두드러지게 나타나 이산화티탄에 의한 산화 가속화의 영향을 확인할 수 있다.
<실시예 21-40>
실시예 1-20 중에서 TES 대신 자외선차단능을 갖는 4-(3-triethoxysilylpropoxy)-2-hydroxybenzophenone 유기화합물을 사용하는 것을 제외하고 동일한 조건에서 복합기능성 이산화티탄 입자를 제조하였다. 사용된 조성물의 양은 표 6과 같다. 실시예 21-40의 모든 값은 TiO2 중량 1에 대한 상대값이다.
[표 6] 무기분체 분산단계의 공정조건


실험예		 무기분체분산단계 1차 레이어 2차 레이어
TiO2 Water EtOH Ammonia water TEOS EtOH 4-(3-triethoxysilylpropoxy)-2-hydroxybenzophenone Water
21 1 45 0.5 0.5 0.26 0.52 0.01 45
22 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
23 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
24 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
25 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
26 〃 〃 〃 〃 0.52 〃 0.01 〃
27 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
28 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
29 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.12 〃
30 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
31 〃 〃 〃 〃 1.30 〃 0.01 〃
32 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
33 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
34 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
35 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
36 〃 〃 〃 〃 2.60 〃 0.01 〃
37 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
38 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
39 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
40 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
<실험예 21-40>
상기 실시예 21-40에서 제조한 이산화티탄 코팅체를 하기 표7의 조성을 갖는 O/W(oil/water) 로션 크림 베이스 조성물에 이산화티탄 5wt%를 기준으로 배합하여 O/W 로션 크림을 제조하였다.
[표 7]: O/W 로션 크림 베이스 조성물
성분 함량(중량부)
Cetos KD 1.50
GMS 105 1.50
Aracel 165 1.50
Tween 80 1.00
Aracel 83 0.30
Propyl paraben 0.05
Phytosqualane 3.00
Puresyn4 3.00
DC200/100cs 0.50
Sepiplus400 0.50
Methyl paraben 0.10
1,3-butylene glycol 0.50
TiO2 5.00(TiO2로서)
Water 잔량
합계 100.00
<비교실험예 3>: 이산화티탄을 코팅하지 않은 경우
상기 실험예 21-40의 O/W 로션 크림 베이스 조성물에서 코팅이나 표면처리가 되지 않은 이산화티탄을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 O/W 로션 크림을 제조하였다.
<비교실험예 4>: 코팅되지 않은 이산화티탄과 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 함께 배합한 경우
상기 실험예 21-40은 실리카 층을 가지며 자외선차단능을 가지는 유무기복합 단일입자이다. 단일입자인 것과 각각을 단순히 배합한 것의 자외선차단효과를 비교하기 위하여, 상기 실험예 21-40의 O/W 로션 크림 베이스 조성물에서 코팅이나 표면처리가 되지 않은 이산화티탄을 사용하고, 별도로 자외선차단능을 가지는 4-(3-triethoxysilylpropoxy)-2-hydroxybenzophenone 유기화합물을 실시예 30의 조성비로 함께 배합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 O/W 로션 크림을 제조하 였다.
<실험평가 3>: 유무기복합입자의 자외선차단능 측정
상기 실험예 30, 비교실험예 3 및 비교실험예 4에서 제조한 O/W 로션 크림을 식품의약품안정청고시 제2009-127호 기능성화장품기준 및 시험방법에 의거하여 자외선차단지수 측정기로 측정하였다. 자외선차단측정결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8 ] 유무기복합입자의 자외선차단수치
실험예 30 비교실험예 3 비교실험예 4
SPF 8 3 4
PA 5 2 3
표 8에 나타낸 바와 같이, 비교실험예 3의 이산화티탄만 배합된 것보다 비교실험예 4의 이산화티탄에 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 혼합한 것이 SPF, PA 수치가 모두 증가하였다.
한편, 실험예 30의 실리카 층을 포함한 이산화티탄에 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 코팅한 유무기복합단일입자가 비교실험예 4의 혼합물보다 SPf, PA 수치가 더욱 증가된 것을 확인할 수 있었다. 동일한 양의 이산화티탄과 자외선차단능을 가지는 유기화합물을 제형에 배합할 경우, 각각을 단독으로 배합하는 것 보다 단일입자로 배합하는 것이 시너지 효과가 있음을 알 수 있다.
<실험평가 4>: 유무기복합입자의 평균입도
실시예 30의 이산화티탄을 입도분석기를 사용하여 입도분포와 평균입도를 분 석하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 입도분포는 분포 폭이 좁아 균일한 입도를 나타내며, 평균입도는 570nm 로서 유사수준의 자외선차단지수를 보이는 기존의 나노입자에 비해 사용감이 좋고 피부침투에 대한 우려가 적은 것을 확인할 수 있다.
<실시예 41-60>
실시예 1-20 중에서 TES 대신 항산화기를 가지는 유기화합물을 사용하는 것을 제외하고 동일한 조건에서 복합기능성 이산화티탄 입자를 제조하였다. 유기용매에 항산화물질인 알파리포익애씨드(Alpha lipoic acid)를 용해시키고 이를 교반하면서 CDMT와 NMM을 첨가하여 실온에서 반응시켰다. 여기에 유기실란을 반응시키고 추출과 정제를 거쳐 최종 산물을 얻었으며, 이는 5-(1,2-dithiolan-3-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)pentanamide으로 명명한다. 물질 중 항산화제인 alpha lipoic acid의 함량은 45~55% 이며, 구조는 하기에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009070195825-PAT00016
사용된 조성물의 양은 표 9와 같다. 실시예 41-60의 모든 값은 TiO2 중량 1에 대한 상대값이다.
[표 9] 무기분체 분산단계의 공정조건
실험예 무기분체분산단계 1차 레이어 2차 레이어
TiO2 Water EtOH Ammonia water TEOS EtOH 5-(1,2-dithiolan-3-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)pentanamide Water
/EtOH
(9:1)
41 1 45 0.5 0.5 0.26 0.52 0.01 45
42 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
43 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
44 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
45 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
46 〃 〃 〃 〃 0.52 〃 0.01 〃
47 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
48 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
49 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.12 〃
50 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
51 〃 〃 〃 〃 1.30 〃 0.01 〃
52 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
53 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
54 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
55 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
56 〃 〃 〃 〃 2.60 〃 0.01 〃
57 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.03 〃
58 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.07 〃
59 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.14 〃
60 〃 〃 〃 〃 〃 〃 0.32 〃
<실험예 41-60>
상기 실시예 41-60에서 제조한 이산화티탄 코팅체를 하기 표10의 조성을 갖는 O/W(oil/water) 로션 크림 베이스 조성물에 이산화티탄 5wt%를 기준으로 배합하여 O/W 로션 크림을 제조하였다.
[표 10]: O/W 로션 크림 베이스 조성물
성분 함량(중량부)
Cetos KD 1.50
GMS 105 1.50
Aracel 165 1.50
Tween 80 1.00
Aracel 83 0.30
Propyl paraben 0.05
Phytosqualane 3.00
Puresyn4 3.00
DC200/100cs 0.50
Sepiplus400 0.50
Methyl paraben 0.10
1,3-butylene glycol 0.50
Epigallocatechin gallate 0.60
TiO2 5.00(TiO2로서)
Water 잔량
합계 100.00
<비교실험예 5>: 이산화티탄을 코팅하지 않은 경우
상기 실험예 41-60의 O/W 로션 크림 베이스 조성물에서 코팅이나 표면처리가 되지 않은 이산화티탄을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 O/W 로션 크림을 제조하였다.
<실험평가 5>: 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도 측정
상기 실험예 50, 비교실험예 5에서 제조한 O/W 로션 크림 30 g을 실험평가 1과 같은 방법으로 측정하여 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도를 측정하였고, 그 변색결과를 표 11 에 나타내었다.
[표 11]: 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색 정도(실험예 50과 비교실험예 5)
0주(초기) 1주 후 2주 후 3주 후 4주 후
실험예 50
Figure 112009070195825-PAT00017
Figure 112009070195825-PAT00018
Figure 112009070195825-PAT00019
Figure 112009070195825-PAT00020
Figure 112009070195825-PAT00021
비교실험예 5
Figure 112009070195825-PAT00022
Figure 112009070195825-PAT00023
Figure 112009070195825-PAT00024
Figure 112009070195825-PAT00025
Figure 112009070195825-PAT00026
표 11에서 확인할 수 있듯이, 실험예50의 이산화티탄 코팅체의 배합에 따라 에피갈로카테킨 갈레이트의 변색이 완화되는 것으로 보아, 항산화기를 가지는 이산화티탄 코팅체에 의해 EGCG의 산화 가속화가 지연됨을 알 수 있다. 그러나, 비교실험예5의 표면처리나 코팅을 하지 않은 이산화티탄은 혼합 즉시 변색이 눈에 띄어, 본 발명에 의한 항산화기를 가지는 이산화티탄 코팅체가 EGCG 산화 가속화를 지연시키며 EGCG의 안정성을 증가시킴을 알 수 있다.
<실험평가 6>: 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존량 측정
상기 실험예 50, 비교실험예 5에서 제조한 O/W 로션 크림 30 g을 실험평가 2와 같은 방법으로 측정하여 잔존하는 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율을 측정하여 그 결과를 표 12에 표시하고, 도 5의 그래프로 나타내었다.
[표 12]: 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율
0주(초기) 1주 후 2주 후 3주 후 4주 후
실험예 50 100.0 100.1 95.8 89.0 85.5
비교실험예 5 100.0 65.3 43.5 20.1 11.3
표 12, 도 5 에 나타난 바와 같이, 실험예50의 항산화기를 가지는 코팅된 이산화티탄을 배합하여도 에피갈로카테킨 갈레이트의 역가저하가 완화되는 것으로 보아 항산화기를 가지는 이산화티탄에 의해 안정성이 증가했음을 알 수 있다.
도 1은 일반적인 레이어 형성 전의 분체의 미시구조 사진.
도2는 1,2차 레이어를 형성하여 다층구조를 갖는 분체의 미시구조 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실험예 8과 비교예 1,2의 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 30의 코팅된 이산화티탄의 평균입도분포를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 실험예 50과 비교예 5의 에피갈로카테킨 갈레이트의 잔존율을 나타내는 그래프.

Claims (14)

  1. 이산화티탄을 용매 내에서 분산시키는 단계와;
    용매에 분산된 이산화티탄 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 이산화티탄의 표면에 실리카 전구체를 코팅하는 단계와;
    표면에 코팅층이 형성된 이산화티탄 혼합액에서 용매를 제거하여 실리카 코팅층이 형성된 1차 분체를 분리하는 단계와;
    실리카 전구체가 코팅된 1차 분체를 용매에 분산시킨 후 유기화합물을 혼합하여 1차 분체 표면에 유기화합물을 코팅하는 단계와;
    유기화합물이 코팅된 1차 분체 혼합액에서 용매를 제거하여 유기화합물이 코팅된 2차 분체를 분리하는 단계를 포함하는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 전구체는 이산화티탄에 대하여 0.1~1.0 당량비로 혼합되는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기화합물은 실란계 화합물, 이들의 말단에 전하를 갖는 화합물, 자외선차단능을 갖는 화합물, 항산화기를 가지는 화합물, 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물 중의 어느 하나인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 실란계 화합물은 트리에톡시카프릴릴실란(Triethoxycaplrlylsilane),3-아미노프로필트리에톡시실란( 3-Aminopropyltriethoxysilane),3-클로로프로필트리에톡시실란( 3-Chloropropyltriethoxysilane) 중에서 선택한 어느 하나인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 자외선차단능을 갖는 화합물은 벤조페논기를 갖는 화합물인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 벤조페논기를 갖는 화합물은 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-다이페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilyl propoxy) -diphenylketone)인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 항산화기를 가지는 화합물은 항산화물질이 알파리포익애씨드(Alpha lipoic acid), 다이티오스레톨(Dithiothreitol), 티오글리세롤( Thioglycerol), 다이하이드로리포익애씨드(Dihydrolipoic acid), L-아스코르브산(L-ascorbic acid)중에서 선택한 어느 하나인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 항산화기를 가지는 화합물은 5-(1,2-dithiolan-3-yl)-N-(3-(triethoxysilyl) propyl)pentanamide 인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물은 포스포노 (Phosphono)또는 실록산(Sioxane) 분자골격을 가지며 말단에 카르복시기(COOH)를 가지는 화합물로 치환기 R이 C3~C11인 알킬기인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 말단에 전하를 갖는 작용기를 갖는 화합물은 11-Phosphono-undecanoic acid인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 유기화합물의 함량이 실리카로 코팅된 1차 분체에 대하여 1중량부 내지 20중량부인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 전구체의 교반시간은 5~240분 인 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 유기화합물은 1차 분체의 1~20중량%로 혼합되는 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법.
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