KR102222666B1

KR102222666B1 - 저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료 및 제조 방법, 이산화티탄 복합 안료를 이용한 화장료 조성물

Info

Publication number: KR102222666B1
Application number: KR1020200120276A
Authority: KR
Inventors: 박선영; 김상춘; 현미호; 조수현; 김석종; 이재섭
Original assignee: (주)젠텍; 주식회사 제이투케이바이오
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2021-03-05

Abstract

본 발명은 저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료 및 그 제조 방법 및 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 복합 안료 제조 방법은, (a) 이산화티탄을 분산하는 단계와; (b) 분산된 이산화티탄에 티탄염과 알칼리원을 첨가 및 교반하여 수산화티탄을 코팅하는 단계와; (c) (b)가 완료된 용액을 냉각 및 세척한 다음 600 ~ 850 ℃에서 소결하여 산화물을 형성하는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명은, 이산화티탄의 입자간 부착력이 감소하여 발림성이 향상하고 투명성이 증가하여 색조화장품의 백색안료로 사용시 색감 표현의 개선과 분산성을 향상시킬수 있어 경제적인 효과를 얻을 수 있으며, 이산화티탄 원료의 고질적인 문제점인 백탁현상을 개선 할 수 있고, 발수성, 피부친화성 표면 처리를 통해 다양한 화장품 제형에서 안정한 특성을 나타내어 다양한 제품에 적용될수 있다.

Description

저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료 및 제조 방법, 이산화티탄 복합 안료를 이용한 화장료 조성물{titanium dioxide composite pigments with lower whiteness and applicability fuction for cosmetic composition and manufacturing method of it, cosmetic composition using that composite pigments}

본 발명은 화장료 조성물용 이산화티탄 안료의 제조 방법에 관한 것으로, 코팅 공정을 통해 이산화티탄 입자간 부착력을 감소시키고 투명성을 증대시켜 분산 공정이 단축되고, 색감이 개선되도록 한, 저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료 및 제조 방법, 이산화티탄 복합 안료를 이용한 화장료 조성물에 관한 것이다.

최근 고객 요구에 의해 실/내외 활동시 발림성 및 투명성이 높은 화장품 신소재 및 제품 개발이 확대되고 있는 실정이다.

화장품 원료 중 이산화티탄은 기존 백색 안료 중에 은폐력이 우수하다는 장점을 가진다.

그런데, 이러한 이산화티탄은 다음과 같은 한계점을 가진다.

우선, 백탁(차폐력) 현상이 있다.

이 현상은 썬크림 등으로 피부가 부자연스러울 정도로 하얘지는 현상으로, 자외선 차단제로 사용되는 상기 백색안료와 글리세린 등의 화장품 조성 성분의 계면에서의 굴절율 차이에 의한 계면에서의 가시광 산란에 기반한다.

이러한 현상을 억제하기 위해서는 자외선 차단제의 분산성을 높이고, 계면 밀도가 더 낮을 수록 더 낮은 백탁 특성 구현이 가능해지게 된다.

이산화티탄의 또다른 한계점으로 투명도가 있다.

이산화티탄의 차폐력은 안료 중 가장 뛰어나지만 실제 제품의 사용에서는 발림성이 거칠고 들뜸 현상이 발생하여 피부와의 이질감이 크게 되기 때문에 자연스런 피부 차폐력을 표현하기 위해서는 안료자체의 투명도 또한 어느 정도 확보되어야 화장품 소재로 다양하게 사용될 수 있다.

마지막으로, 이산화티탄은 다른 안료 대비 입도가 작은 편이기 때문에 입자간 부착력이 강하다.

따라서, 화장품 제형에 투입 및 피부 도포 시 양호한 분산 상태를 만들기 위해서는 기존의 실리콘 코팅 등으로도 부족하여 헨셀, 아토마이져, 3단롤 등을 사용하여 파쇄 전처리가 필수적일 수 밖에 없다.

또한, 화장품으로 기능을 갖기 위해서는 발림성이 용이해야 하며 분산성이 높을 때 발림성이 좋으며, 화장품 주원료인 에스터 오일이나 실리콘 오일에서의 우수한 분산 안정성이 요구되어 자외선 차단제 원료의 표면개질 혹은 분산제의 사용이 필요하다는 한계를 지닌다.

마지막으로, 이산화티탄은 친수성 표면을 가지며, 친수성 물질을 다량으로 함유한 메이크업제품은 땀,눈물, 비 등 수분에 의해 화장이 흐트러지므로 메이크업 지속력을 위해 발수성 표면처리가 필요하다는 한계를 지닌다.

이상과 같은 이산화티탄에서 발생하는 문제점을 해소하기 위한 기술로, "투명한 표면 코팅된 이산화 티탄 입자를 함유하는 화장품용 및 피부과용 제제"(한국 공개특허공보 제10-2007-0110532호, 특허문헌 1)에서는 이산화규소(Silcon dioxide, SiO₂) 등으로 표면을 개질한 구성이 공개되어 있다.

그러나, 특허문헌 1과 같이 표면을 개질하였음에도 불구하고, 구조적 견고함이 부족한 문제점이 있다.

또, "사용감이 개선된 화장품 원료 물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장품""한국, 등록특허공보 제10-0602731호, 특허문헌 2)에는 폴리머 비드 표면에 이산환티탄을 코팅 처리하여 사용감 개선을 유도하였으나, 원료 성분 자체에 고분자 폴리머가 포함되는 한계점이 있다.

또한 수 ㎛ 크기를 갖는 이산화티탄의 자외선 차단 효과를 향상시키기 위해 nano 이산화티탄을 코팅하여 자외선 차단 효과가 향상 시키는 연구가 발표되었으나, 최근 이슈가 되고 있는 나노 입자의 인체 유해성과 관련해 100nm 이하의 입자가 없는(Non-nano) 선케어용 이산화티탄 분말 제조방법이 필요한 실정이다.

KR 10-2007-0110532 (2007.11.19) KR 10-0602731 (2006.07.11)

본 발명은 상기한 종래 기술에서 발생하는 문제점을 해소하기 위한 것으로, 이산화티탄 입자간 부착력을 저감시키고, 투명성이 증가한 복합 안료를 제조함으로써 화장품 제형에 단점이 되었던 분산 공정을 단축시키면서 색조 화장품의 색감 표현이 개선될 수 있게 하려는 것이다.

또, 메이크업 베이스, 립스틱 등 색조 화장품에 적용시 투명성 및 발림성이 향상될 수 있게 하려는 것이다.

또한, 피부 친화성 및 발수성, 친수성 등 표면 특성이 부여될 수 있게 하려는 것이다.

본 발명에 따른 저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료의 제조 방법은 상기한 과제를 해결하기 위하여, (a) 이산화티탄을 분산하는 단계와; (b) 분산된 이산화티탄에 티탄염과 알칼리원을 첨가 및 교반하여 수산화티탄을 코팅하는 단계와; (c) (b)가 완료된 용액을 냉각 및 세척한 다음 600 ~ 850 ℃에서 소결하여 산화물을 형성하는 단계;를 포함하여 구성된다.

상기한 구성에 있어서, 상기 (a) 단계는, 증류수에 이산화티탄을 첨가하고 60 내지 90℃ 온도에서 교반하하여 진행하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 (b) 단계는 사염화티탄을 정제수에 용해시켜 10 ~ 40wt% 농도의 사염화티탄 수용액을 제조하고, 제조된 사염화티탄 수용액과 알칼리원으로써 10 내지 30wt% 농도의 수산화나트륨 수용액을 분산된 이산화티탄에 첨가 및 교반하는 것을 특징으로 한다.

또는, (a) 증류수에 이산화티탄을 첨가하고 60 ~ 90℃의 온도에서 교반하여 이산화티탄을 분산하는 단계와; (b) 분산된 이산화티탄에 사염화티탄과 알칼리원을 첨가 및 교반하여 수산화티탄을 코팅하는 단계와; (c) (b)가 완료된 용액을 30분간 교반시켜 준 뒤 30분간 정치 시키고, 정치시켜 발생한 백색 침전물을 증류수를 사용하여 세척하고 여과시킨 다음 60내지 100℃에서 건조시켜 수산화티탄 복합분체를 얻고, 상기 수산화티탄 복합 분체를 600 내지 850℃에서 소결하여 산화물을 형성하는 단계와; (d) 상기 산화물에 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체 중 어느 하나를 코팅하는 단계;를 포함하여 구성된다.

본 발명에 따른 저백탁 및 고자외선차단 특성을 갖는 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료는 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 투과력이 50 ~ 90 인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 저백탁 및 고자외선차단 특성을 갖는 화장료 조성물은 상기 이산화티탄 복합 원료를 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 이산화티탄의 입자간 부착력이 감소하여 발림성이 향상하고 투명성이 증가하여 색조화장품의 백색안료로 사용시 색감 표현의 개선과 분산성을 향상시킬수 있어 경제적인 효과를 얻을 수 있으며, 고질적인 문제점인 백탁현상을 개선 할 수 있다.

또한, 발수성, 피부친화성 표면 처리를 통해 다양한 화장품 제형에서 안정한 특성을 나타내어 다양한 제품에 적용될수 있다.

도 1은 본 발명의 이산화티탄 복합 안료의 제조 공정을 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명에서 산화물에 실리콘이 코팅된 상태를 나타낸 단면 모식도.
도 3은 실험예 1에서 도포된 상태를 나타낸 사진.
도 4는 비교예와 실시예의 원료 입자 크기를 측정한 결과

본 발명은 Pearl 코팅 공정을 이용하여 상용화된 안료 표면에 이산화티탄을 합성 한 후 화장료 조성물로 사용 한 결과 기존 안료의 단점인 백탁, 골낌이 타나나는 것과 달리 투명성 및 발림성이 향상된 결과를 보인다는 발견에 근거한 것이다.

투과력은 Haze meter로 측정할 수 있으며, Haze meter는 샘플을 투과하여 나타나는 흐림도의 정도로 전체투과광, 확산투과광, Haze 값을 측정 할 수 있는 장치이다. 전반적인 색조화장품에 사용되는 안료, 커버력이 높은 백색안료와 같은 소재들의 투과력 및 흐림도를 측정 할 수있으며, 결과적으로 투과력이 55 내지 90의 결과를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 앞서 기술에서 설명 한 바와 같이, 화장료 조성물로 사용 한 결과 기존의 안료보다 투명성, 발림성이 우수하여 색상 표현력 및 분산에 소요되는 비용과 시간이 감소된 복합 안료를 제조 할 수 있음을 규명하였다.

본 발명에서 이산화티탄 코팅하는 방법으로는 1차 제조공정으로 가수분해를 이용한 수산화 탄을 제조 한뒤 2차 제조공정으로 합성된 수산화티탄을 소성시켜 이산화티탄으로 전환하여 제조하게 되며 상기 반응 식은 아래와 같다.

TiO₂ + TiOCl₂+ 2NaOH → TiO(OH)₂ /TiO₂ + Na+Cl- (1)

TiO(OH)₂ /TiO₂ → TiO₂ + H₂O (2)

본 발명에서 이산화티탄 복합 안료에 소수성 및 친수성 특성을 부여하기 위한 표면처리는 다음과 같이 행한다.

이산화티탄 복합 안료 90 내지 98 wt%와 소수성 및 친수성 물질인 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체 전체 복합안료 2 내지 10 wt%를 헨셀에 넣고 5초간 3회 분산처리하고, 이후 건조기에 투입하여 60내지 100℃에서 6시간 건조 한 다음 추가 분쇄를 대략 5초간 2회 진행하여 소수성 내지 친수성을 부여한다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하기로 한다.

<실시예 1 내지 3> 복합 안료의 제조

와류 비커에 증류수 1L와 상용화 이산화티탄(CR50) 100g을 투입하여 교반하면서 가온하여 온도를 80℃, pH를 1.5로 조정한 현탁액을 얻었다.

사염화티탄 32.0g을 정제수 100g 에 완전히 용해시켜 사염화티탄 수용액을 제조하고, 수산화나트륨은 30wt% 로 완전 용해시켜 준비하였다.

상기 현탁액에 준비된 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 정량 투입기를 사용하여 동시에 서서히 투입한 뒤 30분 교반하여 가수분해 반응을 종료하였다.

반응이 종료된 안료는 증류수로 수세 한 뒤 탈수하고, 100℃에서 12시간 건조하고, 750℃에서 1시간동안 소결하여 소결분말을 수득하였다.

트리에톡시카프릴리실란을 준비한 후, 제조된 소결분말 97wt%에 트리에톡시카프릴릴실란 3wt%로 배합하여 헨셀 믹서에 넣고 5초씩 3회 분산한 다음 건조기에 투입하여 90℃에서 6시간동안 처리하고, 추가 분쇄를 5초간 2회 진행하여 소수성을 부여하여 복합 안료를 제조하였다.

이때, 실시예 1은 TiO2-Ti 20 조건으로, 실시예 2는 TiO2-Ti 40 조건으로, 실시예 3은 TiO2-Ti 50 조건으로 제조하였다.

<실험예 1> 투과력 및 은폐력 측정 실험

상기 실시예 1의 이산화티탄 복합 안료 및 비교예 1로써 상용화 이산화티탄(CR50)를 니트로셀룰로오스에 각각 5wt% 비율로 혼합하여 OHP 필름에 100㎛ 두께로 도포 한 뒤 헤이즈미터 (Haze Meter : Nippon Denshoku NDH-5000, 일본)을 이용하여 투과력을 측정하였다.

도포 뒤의 샘플 사진은 도 3에 나타냈으며, 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

Name	Components	Transmitance (=T.T)	Haze
비교예 1(CR50)	TiO₂	49.08	97.31
실시예 1 TiO2-Ti 20	TiO₂	50.1	97.25
실시예 2 TiO2-Ti 40	TiO₂	60.74	91.32
실시예 3 TiO2-Ti 50	TiO₂	63.55	88.81

상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 복합 안료의 경우 투과력이 상용화 이산화티탄을 사용한 경우에 비해 약간 높으며, 은폐력은 대등한 수준으로 나타났다.

상기 표 1에서 TiO2-Ti 20 ~ 50은 실시예로 코팅된 TiO₂ 함량의 값이다.

도 4는 분석장비(Malvern, Laser MASTERSIZER 3000E)를 이용하여 비교예(CR50)와 실시예 1, 3의 입자크기를 측정한 결과로, TiO2 코팅 함량이 증가 할수록 상용화된 이산화티탄 표면에 이산화티탄 입자가 고르게 코팅되어 입자 크기가 향상되는 것을 확인 할 수 있다.

<실험예 2> 크림상 제형에 대한 투과력 및 은폐력 측정 실험

하기 표 2에 나타난 바와 같이 유화타입 비비크림을 제조하였다.

우선 a상과 b상을 미리 혼합한 다음 80℃로 가온 처리된 c상을 혼합하여 유화반응을 10분간 실시하고 냉각시켜 제조하였다.

구분	성분	실시예4	비교예2
a상	탈크/디메치콘	3.0	3.0
	황색산화철	1.8	1.8
	적색산화철	0.3	0.3
	흑색산화철	0.15	0.15(
	실시예 또는 비교예	10(실시예3)	10(비교예1)
	사이클로메치콘	5.8	5.8
	폴리글리세릴-4-이소스테아레이트, 세틸 파이지/피피지-10/1 헥실라우레이트	2.1	2.1
b상	비스왁스	1.0	1.0
	헥실라우레이트	2.8	2.8
	폴리글리세릴-4-이소스테아레이트, 세틸 파이지/피피지-10/1 헥실라우레이트	1.8	1.8
	디메치콘	1.0	1.0
	사이클로메치콘	5.5	5.5
c상	염화나트륨	1.0	1.0
	프로필렌글리콜	10.0	10.0
	글리세린	4.3	4.3
	정제수	잔량	잔량

제조된 실시예 4와 비교예 2의 제형에 대해 은폐력 및 투과력을 측정하였다.

구체적으로 상기 제형을 니트로셀룰로오스에 각각 5wt% 비율로 혼합하여 OHP 필름에 100㎛ 두께로 도포 한 뒤 헤이즈미터 (Haze Meter : Nippon Denshoku NDH-5000, 일본)을 이용하여 은폐력 및 투과력을 측정하였다.

실험 결과는 표 3에 나타냈다.

Name	Transmitance (=T.T)	Haze
비교예 2	45.02	96.32
실시예 4	63.44	97.11

상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 복합 안료의 경우 투과력이 상용화 이산화티탄을 사용한 경우에 비해 약간 높으며, 은폐력은 대등한 수준으로 나타났다.

<실험예 3> 분산 상태 확인

제조된 실시예 4와 비교예 2의 분산 상태를 확인하기 위하여 30℃로 유지한 내용물을 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer LV DV-II+ pro)의 4번 측정스핀들을 12rpm 으로 하여서 2분간 점도를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타냈다.

구분	점도(cP)
실시예4	13352
비교예2	33527

상기 표 4에 나타난 바와 같이 비교예 2의 경우 높은 점도를 가지는 반면, 실시예의 제형은 낮은 점도를 가져 분산성이 개선되었음을 확인할 수 있다.

<실험예 3> 관능평가

상기 제조한 실시예 4 및 비교예 2에 대하여 제품 사용 효과에 대한 관능평가를 실시하였다.

관능평가는 25세에서 40세까지의 여성 패널 50인을 대상으로 하였으며, 이중 선호도가 좋은 집단의 수를 평가 기준으로 하여 평가하였다.

평가 항목은 색상 표현 및 사용감을 판정하여 상대 평가하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.

구분	색상 표현	사용감
실시예4	34	35
비교예2	14	12
비슷함	2	3

상기 표 5에 나타난 바와 같이 실시예가 비교예에 비하여 색상 표현 및 사용감 면에서 더 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

화장료 조성물용 이산화티탄 안료의 제조 방법에 있어서,
(a) 이산화티탄을 분산하는 단계와;
(b) 분산된 이산화티탄에 티탄염과 알칼리원을 첨가 및 교반하여 수산화티탄을 코팅하는 단계와;
(c) (b)가 완료된 용액을 냉각 및 세척한 다음 600 ~ 850 ℃에서 소결하여 산화물을 형성하는 단계와;
(d) 상기 산화물에 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체 중 어느 하나를 코팅하는 단계;를 포함하여 구성되되,
를 포함하여 구성되되,

상기 (a) 단계는, 증류수 1ℓ 대비 이산화티탄 100g의 비율로 이산화티탄을 투입하여 교반 및 가온하여 온도 80℃, pH 1.5로 조정하는 것으로 진행되고,

상기 (b) 단계는
정제수 100g을 기준으로 사염화티탄 32g의 비율로 사염화티탄을 정제수에 용해시켜 사염화티탄 수용액을 제조하고, 제조된 사염화티탄 수용액과 알칼리원으로써 30wt% 농도의 수산화나트륨 수용액을 분산된 이산화티탄에 동시에 첨가 및 30분 동안 교반하는 것으로 진행되며,

상기 (c) 단계는
상기 (b) 단계가 완료되어 수득한 백색 침전물을 증류수로 세척 및 탈수한 뒤, 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수산화티탄 복합분체를 얻고, 750℃에서 1시간 동안 소결하여 산화물을 수득하는 것으로 진행되고,

상기 (d) 단계는
상기 (c) 단계에서 수득한 산화물 97wt%와 트리에톡시카프릴릴실란 3wt%를 배합하여 헨셀 믹서에서 5초간 3회 분산한 다음 건조기에 투입한 후 90℃에서 6시간 동안 건조 처리하고, 추가로 5초간 2회 분쇄 작업을 진행하여 소수성을 부여하는 것을 특징으로 하는,

저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
화장료 조성물용 이산화티탄 안료에 있어서,
제 1항의 제조 방법에 의해 제조되고, 투과력이 50 ~ 90 인 것을 특징으로 하는,
저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물용 이산화티탄 복합 안료.
화장료 조성물에 있어서,
제 5항의 이산화티탄 복합 안료를 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는,
저백탁 및 발림성이 향상된 화장료 조성물.