KR101690143B1 - 이산화티탄이 코팅된 복합안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티탄이 코팅된 복합안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유한 화장료에 관한 것으로, 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시켜 균일한 코팅표면을 갖도록 1차 표면처리 하는 단계; 1차 표면처리된 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시키되 반응종료 후 교반시켜 불균일한 코팅표면을 갖도록 2차 표면처리 하는 단계; 2차 표면처리된 안료를 소성처리하여 TiO(OH)2를 TiO2로 전환함에 의해 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 복합안료 완성단계;를 포함하여 제조되며, 본 발명에 따른 광채 무기 복합안료는 광택도가 30~35로 일반 진주광택안료가 갖는 광택도 40~45 보다 낮으며, 은폐력(HAZE 값)은 70~80으로 일반진주 광택안료의 50~60보다 높으므로, 피부에 적합한 은은한 광채 효과 및 은폐력을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

이산화티탄이 코팅된 복합안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Composite pigments of Mica coated by Titanium dioxide and Method manufacturing thereof, and Cosmetic compositions containing the same}
본 발명은 이산화티탄이 코팅된 복합안료 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이카와 같은 안료에 이산화티탄을 조건을 달리하여 1차 및 2차에 걸쳐서 코팅처리하여 과도한 광택이나 번들거림이 없이 적정한 은폐력과 광채를 주어 자연스러운 화장을 제공할 수 있는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 및 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
화장료는 크게 베이스 메이크업 화장료와 색조메이크업 화장료로 구분한다. 베이스 메이크업 화장료는 얼굴 전체에 도포하여 기미, 주름, 점등을 가려주어 깨끗한 피부표현을 하는 것이 목적이며, 색조메이크업 화장료는 얼굴의 구성부분만에 도포하는 것으로, 예를 들면 입술을 보다 아름답게 하기 위해 사용하는 립스틱, 눈매를 아름답게 하는 아이섀도우, 볼 주위에 음영과 함께 화사함을 주어 아름답게 보이도록 하는 블러셔 등이 있다.
이와 같은 피부결점인 점, 기미, 주근깨 등을 커버하고 피부에 윤기를 주면서도 자연스러운 화장을 제공할 수 있는 메이크업 화장료에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 최근 들어 통상적으로 굴절률이 높은 이산화티탄 즉, 백색안료를 이용한 화장료에 대한 시도가 활발하게 이루어지고 있는데, 이산화티탄의 높은 굴절률로 인하여 피부결점 커버는 되지만 그로 인하여 부자연스러운 피부표현이 나타나고, 간섭 펄의 매끄러운 표면으로 인하여 화사함이 떨어지며, 도포 후 피지에 의해 쉽게 번들거리는 단점을 보여주고 있다.
이에 진주를 이용한 광택안료를 이용하여 백색, 황색, 적색, 자색, 청색, 녹색의 간섭색상과 광택을 표현하는 화장료에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.
종래의 진주광택안료의 제조방법은 판상 안료인 마이카, 바륨셀페이트, 실리카 등의 표면에 산알카리 중화법을 이용하고, pH는 1.6~2.0, 온도는 75~85℃인 반응조건을 유지하며 가수분해를 시키면 아래 반응식과 같이 1차 반응한다.
Mica + TiOCl2 + 2NaOH → TiO(OH)2/Mica + 2Na+Cl-
1차 반응 후 온도 700 ~ 900℃로 소성하면, 이산화티탄이 표면 처리된 간섭 색상의 진주광택안료가 아래 반응식의 반응 형태로 진행되며 형성된 이산화티탄의 두께에 따라 진주광택안료의 간섭색상이 백색, 황색, 적색, 자색, 청색, 녹색으로 변하게 된다.
TiO(OH)2/Mica → TiO2/Mica + (xH2O)↑
형성된 진주광택안료들은 모두 고유한 광택성과 적당한 은폐력을 유지하고 있는데, 일반적인 진주광택안료는 아래 [표 1]과 같은 물리적인 특성을 보유하고 있다.
No 제품명 은폐력(haze값) 광택도(60°) 비고
1 HELIOS LUCID WHITE 59.8 40.2
2 HELIOS LUCID GOLD 59.7 41.2
3 HELIOS LUCID RED 59.8 40.5
4 HELIOS LUCID VIOLET 59.9 40.5
5 HELIOS LUCID BLUE 59.8 41.8
6 HELIOS LUCID GREEN 60.0 41.9
또한, 은폐력 관련하여 비교할 수 있도록, 종래의 색조화장품용 다양한 안료의 은폐력(Haze 값) 측정값은 아래 [표 2]와 같으며, 이들 중 소프트 포커스 효과를 갖는 안료들의 은폐력(Haze 값)은 60~80을 나타낸다.
안 료 명 은폐력
(HAZE 값)		 비 고
탈 크(Talc) 33.6 Talc JA 46R(일본)
마이카(Mica) 13.7 Mica A 325(한국)
이산화티탄(TiO2) 88.9 CR-50(일본)
나노이산화티탄(Nano TiO2) 49.6 TT0-S-3(일본)
징크옥사이드(Zinc oxide) 79.8 MERCK ZnO
바륨설페이트(BaSO4) 38.5 시약급
알루미나(Al2O3) 74.2 MERCK
진주광택안료(Pearl Pigment) 59 ~ 60 자사 HELIOS브랜드
소프트포커스(Soft focus) 안료 60 ~ 80 Coverleaf AR-2012(일본)
Soft Vision 05855Z(일본)
일반적인 진주광택안료를 이용하는 것으로, 독일연방공화국 특허 명세서 제 2,214,545호 및 제 2,522,572 미합중국 특허명세서 제 4,038,099호에는 일반적으로 색조 화장품에서 사용하는 진주광택안료의 제조기법이 공지되어 있으나, 이는 운모 박편상에 얇은 이산화티탄을 침적한 다음 적어도 하나의 이산화주석(SnO2) 또는 이산화티탄(TiO2)를 교대로 침적하여 두꺼운 층을 형성하고 원하는 간섭 색상을 얻을 때 까지 반응시키는 것으로서, 공정이 복잡할 뿐만 아니라 결과적으로 얻은 진주광택안료가 갖는 통상의 광택도(60°)가 40 ~ 45 (Gloss Meter : Nippon Denshoku PG-1M)이고, 은폐력(Haze 값)이 50 ~ 60 (Haze Meter : Nippon Denshoku NDH-5000)으로 커버력이 있으면서도 자연스런 화장효과를 갖기에는 광택수치가 높고 은폐력은 낮은 단점이 있다.
또한, 대한민국공개특허 10-2013-0060583호에는 자연스러운 피부색표현을 위해 평균입자 15 ~40의 적색, 녹색, 청색 및 황색 간섭색상 복합안료를 혼합사용하여 자연스러운 색상 및 은폐력을 갖는 혼합 분체 및 화장료 조성물이 공개되어 있나, 이는 4가지 간섭 색상 안료를 일정한 비율로 단순 혼합하여 광택성이 있으며 은폐력이 자연스러운 효과를 갖는 조성물에 관련된 기술로 진주광택안료의 단순 혼합으로 이루어져있을 뿐이다.
또한, 대한민국공개특허 10-2012-0019924호에는 자연스러운 은폐력인 소프트 포커스 효과를 위해 10 ~30중량% 마이카 판상분체와 0.1 ~10중량% 이산화티탄을 단순 혼합하여 자연스러운 커버와 윤기를 주는 기술이 공개되어 있으나, 화학적인 반응을 통한 이산화티탄의 합성이 아닌 물리적 혼합에 의한 기술로서 본 기술이 이루고자하는 광채 효과 및 은폐력(Haze값) 결과물과는 차이가 있다.
또한, 대한민국공개특허 10-2014-0070035호는 강한 간섭색상을 목적으로 개발된 진주광택안료로 1차 이산화티탄 층을 코팅 한 뒤 2차로 이산화티탄 층을 고르게 표면 처리하여 이산화티탄의 함량 5 ~ 25중량%를 표면 처리하여 자색 빛의 간섭효과를 강화시켜 자연스러운 화장을 유도하는 것으로, 광택도 및 은폐력(Haze 값)에 대한 측청보다는 강한 자색 간섭색상을 통한 효과를 중시하는 것이며, 백색 간섭 색상이 갖는 광택도 및 은폐력(Haze 값)과는 차이가 있다.
또한, 대한민국공개특허 10-2005-0093557호는 과도한 광택이나 땀과 피지 등의 흡수에 의한 색상의 칙칙해짐을 방지하고자 판상의 알루미나 무기안료에 이산화티탄을 표면처리하고 추가로 실란을 표면 처리하여 번들거리거나 색상의 칙칙함을 방지할 목적으로 개발된 기술이나 출발 물질로 황산티탄(Ti(SO4)2을 사용한 것으로 본 발명의 이산화티탄 전구물질과 차이가 있으며 색상의 변색 방지를 주 목적으로 하는 것이 다르다.
또한, 공지된 무기안료들은 과도한 광택이나 번들거림이 없이 자연스러운 화장을 제공하는 것이 어려운 문제가 있다.
독일연방공화국 특허 제 2,214,545호 및 제 2,522,572 미합중국 특허 제 4,038,099호 대한민국공개특허 10-2013-0060583호 대한민국공개특허 10-2012-0019924호 대한민국공개특허 10-2014-0070035호 대한민국공개특허 10-2005-0093557호
본 발명의 목적은 높은 광택이 아닌 은은한 광채를 유지시키고 적당한 은폐력을 위해서 판상 안료인 마이카 표면에 이산화티탄을 2단계에 걸쳐서 코팅처리하고 코팅량을 조절함으로써 은폐력(Haze 값)은 70~80, 광택도(60°)는 30~35를 유지하는 백색의 간섭색상을 유지하는 복합안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 적정한 은폐력과 광채효과를 나타내는 백색의 간섭색상의 무기 복합안료를 주요성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시켜 균일한 코팅표면을 갖도록 1차 표면처리 하는 단계;
1차 표면처리된 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시키되 반응종료 후 교반시켜 불균일한 코팅표면을 갖도록 2차 표면처리 하는 단계;
2차 표면처리된 안료를 소성처리하여 TiO(OH)2를 TiO2로 전환함에 의해 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 복합안료 완성단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서,
상기 안료는 판상의 천연 마이카, 합성마이카 또는 세리사이트(견운모)에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 1차 표면처리 하는 단계는,
사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 준비하고 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 준비한 다음, 상기 안료에 준비한 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 투입하여 가수분해 반응시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 2차 표면처리 하는 단계는,
1차 표면처리된 상기 안료에, 사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시킨 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 투입하여 가수분해 반응시키고, 반응이 종료된 후 추가 교반하는 것으로 구성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 2차 표면처리 하는 단계에서,
가수분해 반응하는 과정의 온도는 75~85℃, pH는 2~5로 조정하여 유지시키고, 상기 추가 교반은 25~40분간 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 복합안료 완성단계는,
2차 표면처리에 의해 불균일한 코팅표면을 갖는 상기 안료를 수세, 탈수하고 80~100℃ 온도에서 건조한 후 550 ~ 750℃의 고온으로 소성처리하여 상기 안료에 표면처리된 TiO(OH)2를 TiO2로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 복합안료는,
이산화티탄의 함량을 35 ~ 50 중량% 함유하는 백색의 간섭 색상 복합안료인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 복합안료는,
소수성 및 친수성 또는 피부 친화성을 부여하기 위한 추가 표면처리가 더 행하여지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 소수성 및 친수성 표면처리는
이산화티탄이 코팅된 복합안료 90 ~ 98 중량%와, 소수성 및 친수성 물질인 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체에서 선택된 적어도 하나의 물질 2 ~ 10 중량%를 믹서기에 넣고 분산처리하고, 이후 건조기에 투입하여 85~100℃로 건조한 다음 추가 분쇄를 진행하여 소수성 내지 친수성이 부여되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법에서, 상기 피부 친화성 표면처리는,
이산화티탄이 코팅된 복합안료 90 ~ 98 중량%를 정제수 7~10ℓ에 분산하면서 75~85℃로 가온시켜 준비하고,
또한, 피부 친화성 물질인 라우로일 라이신, 레시틴, 레시틴 유도체, 아미노산 또는 아미노산 유도체에서 선택된 적어도 하나의 물질 2 ~ 10중량%를 수산화나트륨 1중량% 수용액 50~200g에 가온시키면서 투명해질때까지 용해시킨다음,
완전하게 용해된 상기 피부 친화성 물질 수용액을 복합안료 수용액에 투입시키고,
그런 다음, AlCl3 6H20 2 중량% 수용액 100g을 투입하여 반응을 완성하고,
탈수 및 건조 처리후 분산시켜 피부 친화성이 부여되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법으로 제조되는 이산화티탄이 코팅된 복합안료를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료는,
광택도(60°기준)가 30~35이고, 은폐력(Haze값)이 70~80 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료를 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 광채 무기 복합안료는 광택도가 30~35로 일반 진주광택안료가 갖는 광택도 40~45 보다 낮으며, 은폐력(HAZE 값)은 70~80으로 일반진주 광택안료의 50~60보다 높으므로, 피부에 적합한 은은한 광채 효과 및 은폐력을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합안료에 다양한 소수성 및 피부 친화성 표면처리를 통해 다양한 처방에서 선택적으로 처방 할 수 있는 다양한 화장품 제형에 자유로운 처방 구성이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료는 뭉침 현상이 없이 고르게 도포되도록 플랫형태로 만들어져 모공이나 주름을 커버하여 매끈한 피부 연출과 맑은 피부톤 연출이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료의 제조공정 흐름도.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료와 일반 진주광택안료의 은폐율을 비교한 사진자료.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료와 일반 진주광택안료의 표면 처리 상태 비교(SEM 비교)자료.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료의 실란으로 처리되어 소수성을 평가한 결과자료.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료의 라우로일라이신으로 처리되어 피부 친화성을 평가한 결과자료.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시방식을 결합하여 본 발명의 내용을 더 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료의 제조공정 흐름도, 도 2는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료와 일반 진주광택안료의 은폐율을 비교한 사진자료, 도 3은 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료와 일반 진주광택안료의 표면 처리 상태 비교(SEM 비교)자료, 도 4는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료의 실란으로 처리되어 소수성을 평가한 결과자료, 도 5는 본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료의 라우로일라이신으로 처리되어 피부 친화성을 평가한 결과자료이다.
본 발명에서 제공하는 광채무기 복합안료는, 도 1에 도시된 단계로 반응하여 제조된다.
(a) 안료 현탁액 제조단계
비이커에 증류수와 안료를 투입하여 교반하면서 가온하여 안료 현탁액을 제조한다.
이때, 증류수는 7 ~12ℓ, 바람직하게는 10ℓ, 안료는 50 ~ 120g, 바람직하게는 100g이고, 안료 수용액의 온도는 75~85℃, 바람직하게는 80℃, pH는 1~3, 바람직하게는 1~2가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 안료는 판상의 천연 마이카, 합성마이카 또는 세리사이트(견운모)에서 선택된 어느 하나의 재료가 바람직하다.
(b) 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시켜 균일한 코팅표면을 갖도록 1차 표면처리 하는 단계
본 발명에 따른 안료 중 마이카에 이산화티탄의 전구체인 사염화티탄(TiCl4)을 처리하여 마이카가 균일한 코팅표면을 갖도록 1차 표면처리하기 위하여, 사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 준비하고, 또한 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 준비한 다음, 상기 안료 현탁액에 준비한 2가지 용액, 즉 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 서서히 동시에 투입하여 가수분해 반응시킨다.
이때, 1차 가수분해 반응의 전환과정을 식으로 표현하면 다음과 같다.
Mica + TiCl4 + 4NaOH → Mica/TiO(OH)2 + 4 NaCl + H2O
(c) 1차 표면처리된 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시키되 반응종료 후 교반시켜 불균일한 코팅표면을 갖도록 2차 표면처리 하는 단계
사염화티탄(TiCl4)으로 1차 표면처리되어 균일한 코팅표면을 갖는 Mica/TiO(OH)2 복합안료에 재차 2차로 사염화티탄(TiCl4)을 처리하여 불균일한 코팅표면을 갖도록 하기 위하여, 사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 준비하고, 또한 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 준비한 다음, Mica/TiO(OH)2에 준비한 2가지 용액, 즉 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 서서히 동시에 투입하여 가수분해 반응시킨다.
이때, 가수분해 반응하는 과정에서 온도는 75~85℃, 바람직하게는 80℃, pH는 2~5, 바람직하게는 3~4로 조정하여 유지시키는 것이 바람직하다. 반응이 종료된 후 25~40분간, 바람직하게는 30분간 추가 교반한다.
이때, 2차 가수분해 반응의 전환과정을 식으로 표현하면 다음과 같다.
Mica/TiO(OH)2 + TiCl4 + 4NaOH → Mica/2TiO(OH)2 + 4 NaCl + H2O
(d) 2차 표면처리된 안료에서 TiO(OH)2를 TiO2로 전환하여 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 복합안료 완성단계
2차 표면처리된 Mica/2TiO(OH)2 복합안료를 수세, 탈수하고 대략 80~100℃ 온도에서 대략 10~15시간 건조한 후 대략 550 ~ 750℃의 고온으로 대략 30분~1시간 동안 선택적으로 소성처리하여 아래 식과 같이 마이카에 표면처리된 TiO(OH)2를 TiO2로 전환시킨다.
Mica/2TiO(OH)2 → Mica/TiO2
그런 다음, 250메쉬로 된 분급기에서 1회에서 수회에 걸친 분급처리단계를 거쳐 이산화티탄의 함량을 35 ~ 50 중량%, 바람직하게는 38 ~ 49 중량%, 더욱 바람직하게는 39~45 중량% 함유하는 백색의 간섭 색상 복합안료를 완성 시킨다.
이때, 마이카는 입자크기가 d10 ~ d90, 평균입자직경 범위가 10 ~ 60㎛이며, 두께는 1㎛ 이하인 입자를 사용하였으나 이 크기에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이산화티탄이 코팅된 복합안료에 소수성 및 친수성 특성 또는 피부 친화성을 위한 특성을 부여하기 위한 추가 표면처리를 더 행할 수 있다.
상기 표면처리를 통해 제품에서의 상용성을 개선하거나 사용감 및 처방 안정성을 개선시킬 수 있다. 소수성 처리를 위해서는 실란, 실리콘 또는 실리콘 공중합체 등을 이용하고, 피부 친화성을 위해서는 라우로일 라이신, 레시틴 또는 아미노산 유도체를 사용하며, 처방 안정성을 위해서는 금속염을 표면처리하는 것을 포함한다.
여기서, 이산화티탄이 코팅된 복합안료에 소수성 및 친수성 특성을 부여하기 위한 추가 표면처리는 다음과 같이 행한다.
이산화티탄(40%)이 코팅된 복합안료 90 ~ 98 중량%와 소수성 및 친수성 물질인 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체를 전체 복합안료 중량대비 2 ~ 10 중량%를 믹서기에 넣고 대략 2~10초동안 2~5회 분산처리하고, 이후 건조기에 투입하여 85~100℃로 대략 4~8시간 건조한 다음 추가 분쇄를 대략 3~10초 동안 진행하여 소수성 내지 친수성을 부여한다.
또한, 피부 친화성을 위한 특성을 부여하기 위한 추가 표면처리는 다음과 같이 행한다.
이산화티탄(40%)이 코팅된 복합안료 90 ~ 98 중량%를 정제수 7~10ℓ에 분산하면서 80℃로 가온시켜 복합안료 현탁액을 준비한다. 또한, 피부 친화성 물질인 라우로일 라이신, 레시틴, 레시틴 유도체, 아미노산 또는 아미노산 유도체를 전체 복합안료 중량대비 2 ~ 10중량%를 수산화나트륨 1중량% 수용액 50~200g에 가온시키면서 투명해질때까지 용해시킨다.
완전하게 용해된 라우로일 라이신, 레시틴, 레시틴 유도체, 아미노산 또는 아미노산 유도체 수용액을 복합안료 현탁액에 정량투입기로 서서히 투입시킨다.
그런 다음, AlCl3 6H20 2 중량% 수용액 100g을 준비하여 정량투입기로 서서히 투입하여 반응을 완성한다. 완성된 반응물은 탈수 및 건조 처리후 믹서기를 사용하여 10~30초간 1~3회 분산시켜 피부 친화성을 부여한다.
완성된 광채 무기 복합안료는 일반적인 베이스 메이크업 화장료인 비비크림, 파운데이션, 메이크업 베이스, 투웨이케익, 컴팩트, 루스파우더, 아이새도우 등의 제형 및 스킨케어 제형인 화장수, 로션, 크림, 에센스, 세럼 등에 사용될 수 있으며, 광택도(60°기준) 30~35의 은은한 광채와 은폐력(Haze 값) 70~80으로 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄이 코팅된 복합안료는 뭉침 현상이 없이 고르게 도포되도록 플랫형태로 만들어져 모공이나 주름을 커버하여 매끈한 피부 연출과 맑은 피부톤 연출이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 광채 무기 복합안료와 일반 진주광택안료의 광택도(60°기준), 은폐력(HAZE값)을 비교확인한 결과, 기존 진주광택안료 보다 은은한 광채 및 자연스러운 은폐력(Haze값)을 갖는 백색 간섭색 안료를 제조할 수 있었다.
이하, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 더 설명하고자 한다. 이러한 실시예는 본 발명을 설명하는 예에 불과하며 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 아래, 실시예 중에서 구체적 조건을 표기하지 않은 실험방법은 통상의 조건, 또는 제조상에서 제의한 조건에 따라 진행한다. 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고, 모든 부수는 중량부이며, 모든 백분비는 중량 백분비이다.
<실시예 1>
1-1. 이산화티탄이 코팅된 광채 무기 복합안료 제조
비이커에 증류수 10ℓ와 판상 마이카 안료 100g을 투입하여 교반하면서 가온하여 온도를 80℃, pH를 1 내지 2로 조정한 현탁액을 얻는다.
1차 반응은 사염화티탄(TiCl4) 24.0g을 정제수 100g에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 제조하고, 수산화나트륨은 30중량% 수용액으로 완전 용해시켜 준비한다. 상기 현탁액에 준비된 사염화티타늄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 정량 투입기를 사용하여 동시에 서서히 투입하여 1차 반응을 종료한다.
2차 반응은 사염화티탄(TiCl4) 24.0g을 정제수 100g에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 제조하고, 수산화나트륨은 30중량% 수용액으로 완전 용해시켜 준비한다. 1차 반응이 종료된 안료에 온도는 80℃, pH를 3 내지 4로 조정하고 유지하면서 준비된 2가지 용액인 사염화티타늄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 정량 투입기를 사용하여 동시에 투입하여 반응시키고, 투입이 모두 완료되면 30분동안 추가 교반하고 2차 반응을 종료한다.
2차 반응이 종료된 후 증류수로 수세한 뒤 탈수하고, 100℃에서 12시간 건조하고, 750℃에서 1시간 동안 소성하여 복합안료를 완성한다.
<실시예 2>
1-1. 이산화티탄이 코팅된 광채 무기 복합안료의 소수성 표면 처리
이산화티탄(40중량%)이 코팅된 광채 무기 복합안료 97 중량%, 트리에톡시카프릴릴실란 3중량% 를 후드 믹서기(한일전기)에 넣고 5초씩 3회 분산한 다음 건조기에 투입하여 온도 90℃에서 6시간동안 처리하고, 추가 분쇄를 5초간 진행하여 소수성을 부여한다.
<실시예3>
1-1. 이산화티탄이 코팅된 광채 무기 복합안료의 피부친화성 표면 처리
이산화티탄(40중량%)이 코팅된 광채 무기 복합안료 95 중량%를 정제수 7ℓ에 분산하면서 80℃로 가온시켜준다. 피부 친화성 물질인 라우로일라이신 5 중량%를 수산화나트륨 1% 수용액 100g에 가온시키면서 투명해질 때까지 용해시켜준다. 완전 용해된 라우로일라이신 수용액을 마이카 현탁액에 정량투입기로 서서히 투입시킨다.
여기에 AlCl3 6H20 2 중량% 수용액 100g을 준비하여 정량투입기로 서서히 투입하여 반응을 완성한다. 완성된 반응물은 탈수 건조 후 후드 믹서기(한일전기)를 사용하여 20초간 1회 분산하여 소수성 및 피부 친화성을 부여한다.
<비교예 1>
1-1. 이산화티탄 (40중량%) 일반 진주광택안료 제조
비이커에 증류수 10ℓ 및 판상 마이카 안료 100g을 투입하여 교반하면서 가온하여 온도를 80℃, pH를 1 내지 2로 조정하여 현탁액을 제조한다.
사염화티탄(TiCl4) 48.0g을 정제수 200g에 완전 용해시킨 사염화티타늄 수용액을 준비하고, 수산화나트륨은 30중량% 수용액 200g을 준비한다. 준비된 2가지 용액을 정량 투입기를 사용하여 현탁액에 서서히 동시 투입하고 반응을 종료한 다음, 증류수로 수세 및 탈수하고, 100℃에서 12시간 건조, 750℃에서 1시간 소성하여 일반 진주광택안료를 완성한다.
<실험예 1>
1-1. 은폐력(Haze값) 측정
상기 실시예 1 의 마이카/이산화티탄 광채 무기 복합안료 및 비교예1의 일반진주광택안료를 니트로셀룰로스에 5중량% 비율로 혼합하여 유리판(12 x 12cm)에 BAR APPLICATOR (100mm/100㎛)를 사용하여 도포한 다음 헤이즈미터(Haze Meter : Nippon Denshoku NDH-5000,일본)를 이용하여 은폐력을 측정하고 비교하였다.(표3 참조. 은폐력이 70 ~ 80으로 나오면 자연스러운 은폐력을 갖는다고 판단됨)
구분 실시예1 비교예1 비고
1회 2회 3회 1회 2회 3회
Haze값 70.8 70.3 71.1 58.2 59.1 58.9 70~80
소프트포커스 시판안료기준
은폐력의 측정결과는 [표 3] 및 도 2에서 확인할 수 있는 바, 실시예 1이 비교예1에 비해 높은 은폐력을 갖고 있으며, 시판되는 소프트 포커스 안료의 특성과 동일한 은폐력을 갖음을 알 수 있다.
<실험예 2>
1-1. 광택도(60°) 측정
상기 실시예 1 의 마이카/이산화티탄 광채 무기 복합안료 및 비교예 1의 일반진주광택안료를 니트로셀룰로스에 5중량% 비율로 혼합하여 은폐력지에 BAR APPLICATOR (100mm/100㎛)를 사용하여 도포한 다음 광택도계(Gloss Meter : Nippon Denshoku PG-1M,일본)를 이용하여 측정하고 비교하였다.(표4 참조. 광택도가 30 내지 35로 나오면 자연스러운 광채를 갖는다고 판단됨)
구분 실시예1 비교예1 비고
1회 2회 3회 1회 2회 3회
광택도(60°) 32.7 33.1 32.6 39.8 40.1 40.5
광택도의 측정결과는 표 4 에서 확인할 수 있는 바, 실시예 1이 비교예 1의 일반 시판용 진주광택안료에 비해 낮은 광택을 보임으로써 은은한 광택을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
1-1. 소수성 비교 측정
소수성을 비교하기 위해 비이커에 정제수 100g을 정량하고 실시예 2 및 실시예 3번 안료를 투입하고 마그네틱바로 500rpm으로 1분간 교반한 후 침전 여부를 통해 소수성의 우수 여부를 평가한 결과 도 4, 도 5와 같은 결과를 얻었으며 본 발명에 따른 복합안료가 우수한 소수성을 갖는다는 것을 확인하였다.
<실험예 4>
1-1. 피부 안정성 비교시험
피부에 대한 안전성을 평가하기 위해 국제접촉성피부염학회에서 제시하는 평가기준에 준한 시험법을 사용하였다.
(가) 처치방법 : 폐쇄 첩포법
(나) 피시험자수 : 신체 건강한 성인여성 10명
(다) 시료적용 방법 : 실시예 3 시료 1종 적당량 (20)을 Finn Chamber에 적용한 후 피부에 48시간동안 첩포
(라) 시험기간 : 총 5일
(마) 확인 방법 : 피시험자는 총 4회 (시험 시작전, 패치제거일, 패치제거 후 48시간 경과 후, 72시간 경과 후) 확인한다. 최초 피험자는 Finn Chamber를 이용하여 상박에 피부 첩포시험(Patch Test)을 실시한다. 피부 첩포는 48시간 동안 도포하고 첩포를 제거한 후에는 마킹펜으로 시험부위를 표시하여 각각 30분 경과 후, 48시간 경과 후, 72시간 경과 후에 시험부위의 피부자극 여부를 판정한다.
판정은 [표 5]의 국제접촉피부염연구회 (International Contact Dermatitis Reserch Group : ICDRG)의 판정기준에 따라 자극 정도를 분류한다.
기호 판정기준 해석 점수
- Negative 무자극 0
± Doudtful or slight reaction
and erytherma		 미자극(희미한 또는 가까스로 감지할 수 있는 가벼운 홍반) 0.5
+ Erytherma+Induration 경자극(경계가 뚜렷하나 약한 홍반, 부종, 구진) 1
++ Erytherma+Induration+Vesicle 중자극(뚜렷한 홍반, 구진, 소수포) 2
+++ Erytherma+Induration+Bullae 강자극(심한 홍반, 대수포, 가피형성) 3
또한, 평균피부반응도는 하기 계산 공식에 따라 평균 반응도 (Mean score)를 산정한 후 [표 6]의 피부첩포시험 (Patch Test)결과 및 [표 7]의 판정표에 따라 자극유무를 판정하였다.
Figure 112015098388141-pat00001
i = 패치 제거 후 30분 경과 후 피험자 번호
j = 패치 제거 후 24시간 경과 후 피험자 번호
k = 패치 제거 후 48시간 경과 후 피험자 번호
Score i,j,k = 첩포 제거 후 30분 경과 후, 48시간 경과후, 72시간 경과 후 각각의 평가결과를 국제접촉피부염연구회 판정기준에 따라 하기 [표 7]에 Score로 표시된 점수로서, 홍반 (erythema)과 부종(edema) 두 가지 반응에 대하여 모두 적용하였다.
Figure 112015098388141-pat00002
판정 Mean Score
무자극(1) 0.00 ~ 0.75
미자극(2) 0.76 ~ 1.50
경자극(3) 1.51 ~ 2.50
중자극(4) 2.51 ~ 4.00
강자극(5) 4.01 ~
피부에 대한 안전성 평가 결과 상기 [표 7]의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 마이카/이산화티탄 광채무기 복합안료는 피부에 무자극을 주며 안정한 결과를 나타냈다.
<실험예 5>
1-1. 마이카/이산화티탄/실란 광채 무기 복합안료를 함유하는 W/O 유화 타입 비비크림 제형 제조
하기 [표 8]에 나타난 바와 같이 유화타입 비비크림을 제조하였다. 유화제, 분산안정제, 보습제와 같은 수분산형 첨가제와 증류수 및 색상제를 포함하여 구성된다.
Figure 112015098388141-pat00003
1-2. 제품 효과 비교
상기 제조한 제형예 1, 및 비교제형예 1-1, 비교제형예 1-2를 사용하여 안료제품의 효과(은폐력, 광택도)를 비교하였다.
1-2-1. 은폐력(Haze값)
상기 제형예 1 의 마이카/이산화티탄 광채 무기 복합안료, 비교제형예 1-1의 일반 진주광택안료 및 비교제형예 1-2의 일반실란표면처리 이산화티탄 안료를 각각 트로셀룰로스에 5중량% 비율로 혼합하여 유리판(12 x 12cm)에 BAR APPLICATOR (100mm/100㎛)를 사용하여 도포한 다음 헤이즈미터(Haze Meter : Nippon Denshoku NDH-5000,일본)를 이용하여 측정 비교하였다.(표9 참조)
구분
 제형예1 비교제형예1-1 비교제형예1-2 비고
1회 2회 3회 1회 2회 3회 1회 2회 3회
Haze값 70.3 70.2 70.5 50.2 51.1 49.7 97.7 98.4 97.8 70~80
소프트포커스
시판안료기준
은폐력을 측정한 표 9 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제형예 1이 비교제형예에 1-1에 비해 높은 은폐력을 갖고 있으며 시판되는 소프트 포커스 안료의 특성과 동일한 은폐력을 갖음을 알 수 있다.
비교제형예 1-2는 이산화티탄의 은폐력 수치가 너무 높아 부자연스러운 효과를 보인다.
1-2-2. 광택도(60°기준)
상기 제형예 1 의 마이카/이산화티탄 광채 무기 복합안료 및 일반진주광택안료 비교제형예 1-1 및 일반실란표면처리 이산화티탄 안료의 비교 제형예 1-2의 내용물을 니트로셀룰로스에 5중량% 비율로 혼합하여 은폐력지에 BAR APPLICATOR (100mm/100㎛)를 사용하여 도포한 다음 광택도계(Gloss Meter : Nippon Denshoku PG-1M,일본)를 이용하여 측정 비교하였다.(비교시 광택도(60°)가 30 ~ 35으로 나오면 자연스러운 광채를 갖음)
구분
 제형예1 비교제형예1-1 비교제형예1-2 비고
1회 2회 3회 1회 2회 3회 1회 2회 3회
광택도
(60°)		 35.0 34.3 34.6 41.0 40.3 40.9 28.9 28.7 29.1
광택도를 측정한 결과, 상기 [표 10] 에서 확인할 수 있듯이 제형예 1이 일반 시판용 진주광택안료 사용한 비교제형예1-1과 비교시 낮은 광택을 보임으로서 은은한 광택을 보여주고 있으며, 이산화티탄을 사용한 비교제형예 1-2와 비교시는 비교제형예1-2가 광택이 낮고 광채효과가 적음을 알 수 있다.
1-2-3. 관능 평가
상기 제조한 제형예 1, 비교제형예 1-1, 및 비교제형예 1-2의 내용물을 사용하여 제품사용효과(관능평가)를 비교하였다.
관능 평가 실험을 위해 제형예 1, 비교제형예 1-1 및 비교제형예 1-2의 내용물을 25세에서 40세까지의 여성 패널 50인을 대상으로 하였으며, 이중 선호도가 좋은 집단의 수를 평가기준으로 하여 평가하였다.
또한, 관능 평가를 통해 색상 표현 및 사용감을 판정하여 상대 평가하였고, 그 결과를 하기 [표 11]에 나타내었다.
구분 제형예1 비교제형예1-1 비교제형예1-2 비슷함
사용감선호 19 14 15 2
광채효과 30 15 5 0
상기 표 11에서 알 수 있듯이 본 발명을 통해 얻어진 제형예1의 사용감 및 광채효과가 우수함을 알 수 있다.
<실험예6>
1-1. 마이카/이산화티탄/실란 광채무기 복합안료를 함유하는 O/W 유화 타입 광채 크림 제형 제조
하기 [표 12]에 나타난 바와 같이 O/W 유화타입 크림을 제조하였다. 유화제, 분산안정제, 보습제와 같은 수분산형 첨가제와 증류수 및 색상제를 포함하여 구성된다.
Figure 112015098388141-pat00004
1-2. 제품 효과 비교
상기 제조한 제형예 2, 및 비교제형예 2-1, 비교제형예 2-2 내용물을 사용하여 유화타입 광채 크림의 광택도와 관능 평가를 비교하였다.
1-2-1. 광택도(60°기준)
상기 제형예 2 의 마이카/이산화티탄 광채 복합안료 및 일반진주광택안료 비교제형예 2-1 및 일반실란표면처리 이산화티탄 안료의 비교제형예 2-2의 내용물을 니트로셀룰로스에 5중량% 비율로 혼합하여 은폐력지에 BAR APPLICATOR (100mm/100㎛)를 사용하여 도포한 다음 광택도계(Gloss Meter : Nippon Denshoku PG-1M,일본)를 이용하여 측정 비교하였다.(비교시 광택도(60°)가 30 ~ 35으로 나오면 자연스러운 광채를 갖음)
구분
 제형예2 비교제형예2-1 비교제형예2-2 비고
1회 2회 3회 1회 2회 3회 1회 2회 3회
광택도
(60°)		 30.1 31.2 30.5 39.8 39.9 40.3 9.8 9.5 8.1
광택도(60°)를 측정한 결과, 상기 [표 13] 에서 확인할 수 있듯이 제형예 2에 비해, 일반 시판용 진주광택안료 비교제형예2-1은 상대적으로 높은 광택으로 부자연스럽고 이산화티탄 안료를 사용한 비교제형예 2-2는 낮은 광택을 보임으로서 제형예 2가 은은한 광택을 보여줌을 알 수 있다.
1-2-2. 관능 평가
상기 제조한 제형예 2, 비교제형예 2-1, 및 비교제형예 2-2의 내용물을 사용하여 제품사용효과(관능평가)를 비교하였다.
관능 평가 실험을 위해 제형예 2, 비교제형예 2-1 및 비교제형예 2-2의 내용물을 25세에서 40세까지의 여성 패널 50인을 대상으로 하였으며, 이중 선호도가 좋은 집단의 수를 평가기준으로 하여 평가하였다.
또한, 관능 평가를 통해 색상 표현 및 사용감을 판정하여 상대 평가하였고, 그 결과를 하기 [표 11]에 나타내었다.
구분 제형예2 비교제형예2-1 비교제형예2-2 비슷함
사용감선호 19 14 15 2
광채효과 35 11 0 4
상기 [표 14]에서 알 수 있듯이 본 발명을 통해 얻어진 제형예의 사용감 및 광채효과가 우수함을 알 수 있다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정이나 변형이 가능할 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시켜 균일한 코팅표면을 갖도록 1차 표면처리 하는 단계;
    1차 표면처리된 안료에 이산화티탄 전구체 사염화티탄(TiCl4)을 가수분해 반응시키되 반응종료후 교반시켜 불균일한 코팅표면을 갖도록 2차 표면처리 하는 단계;
    2차 표면처리된 안료를 소성처리하여 TiO(OH)2를 TiO2로 전환함에 의해 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 복합안료 완성단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 안료는 판상의 천연 마이카, 합성마이카 또는 세리사이트(견운모)에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 1차 표면처리 하는 단계는,
    사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시켜 사염화티타늄 수용액을 준비하고 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 준비한 다음, 상기 안료에 준비한 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 투입하여 가수분해 반응시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 2차 표면처리 하는 단계는,
    1차 표면처리된 상기 안료에, 사염화티탄(TiCl4)을 정제수에 완전 용해시킨 사염화티타늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 투입하여 가수분해 반응시키고, 반응이 종료된 후 추가 교반하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 2차 표면처리 하는 단계에서,
    가수분해 반응하는 과정의 온도는 75~85℃, pH는 2~5로 조정하여 유지시키고, 상기 추가 교반은 25~40분간 하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 복합안료 완성단계는,
    2차 표면처리에 의해 불균일한 코팅표면을 갖는 상기 안료를 수세, 탈수하고 80~100℃ 온도에서 건조한 후 550 ~ 750℃의 고온으로 소성처리하여 상기 안료에 표면처리된 TiO(OH)2를 TiO2로 전환시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 복합안료는,
    이산화티탄의 함량을 35 ~ 50 중량% 함유하는 백색의 간섭 색상 복합안료인 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합안료는,
    소수성 및 친수성 또는 피부 친화성을 부여하기 위한 추가 표면처리가 더 행하여지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 소수성 및 친수성 표면처리는
    이산화티탄으로 표면처리된 복합안료 90 ~ 98 중량%와,
    소수성 및 친수성 물질인 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체에서 선택된 적어도 하나의 물질 2 ~ 10 중량%를 믹서기에 넣고 분산처리하고,
    이후 건조기에 투입하여 85~100℃로 건조한 다음 추가 분쇄를 진행하여 소수성 내지 친수성이 부여되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 피부 친화성 표면처리는,
    이산화티탄으로 표면처리된 복합안료 90 ~ 98 중량%를 정제수 7~10ℓ에 분산하면서 75~85℃로 가온시켜 준비하고,
    또한, 피부 친화성 물질인 라우로일 라이신, 레시틴, 레시틴 유도체, 아미노산 또는 아미노산 유도체에서 선택된 적어도 하나의 물질 2 ~ 10중량%를 수산화나트륨 1중량% 수용액 50~200g에 가온시키면서 투명해질때까지 용해시킨다음,
    완전하게 용해된 상기 피부 친화성 물질 수용액을 복합안료 수용액에 투입시키고,
    그런 다음, AlCl3 6H20 2 중량% 수용액 100g을 투입하여 반응을 완성하고,
    탈수 및 건조 처리후 분산시켜 피부 친화성이 부여되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료 제조방법.
  11. 제8 항의 복합안료 제조방법으로 제조되는 이산화티탄이 코팅된 복합안료.
  12. 제11 항의 복합안료는 광택도(60°기준)가 30~35이고, 은폐력(Haze값)이 70~80 인 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 복합안료.
  13. 제12 항의 이산화티탄이 코팅된 복합안료를 함유하는 화장료 조성물.
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