KR20190044306A - 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 - Google Patents

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Abstract

실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제 및 정제수 를 포함하고, 상기 실리콘은 메치콘(Methicone), 메치콘유도체 또는 알킬 실란(Alkyl silane)인 자외선 차단제 조성물을 개시한다. 본 발명의 일실시에 따른 자외선 차단제 조성물은 화장품에 적용할 수 있는 제형으로의 제조가 용이하며, 물리적자외선차단 효과가 높아 우수한 자외선차단지수를 가지고, 광범위한 파장의 자외선을 차단할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시에 따른 자외선 차단제 조성물은 조성물의 색감에 있어서 피부와 유사한 색상을 띄며, 피부에 도포시에도 백탁현상이 일어나지 않으므로 자연스러운 색감을 표현하는 자외선 차단용 화장품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물{SUNSCREEN COMPOSITION CONTAINING SURFACE MODIFIED CERIUM OXIDE PARTICLES}
본 발명은 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물에 관한 발명이다.
1928년 미국에서 최초로 자외선차단제가 함유된 화장품이 개발된 이래로 자외선차단제에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 자외선차단제는 자외선에 의한 피부암, 일광화상, 일광노화 등에 대한 예방을 위한 것으로 근래에는 미용을 목적으로 UVA1, UVA2 파장에 해당하는 자외선을 차단하는 일광노화 예방에 관심이 증가하고 있다. 선크림 이외에도 BB크림, CC크림, 쿠션, 선스프레이, 선스틱 등의 대부분 제형에 자외선차단기능이 부가되고 있다.
자외선을 차단하기 위해서는 자외선차단제를 투입하게 되는데 유기자외선차단제와 무기자외선차단제로 구분될 수 있다. 유기자외선차단제는 대표적으로 빛을 열로 전환하는 화학적차단제가 있고, 무기자외선차단제는 대표적으로 빛을 반사, 산란, 흡수하는 물리적차단제가 있다. 기초화장품과 달리 자외선차단제는 표피 상부 즉 피부 최외곽에서 자외선을 감쇠시키는 것을 주 목적으로 사용한다. 그러나, 아보벤존과 같은 유기자외선차단제의 경우 분자크기가 작아 피부에 침투될 가능성이 있다. 유기자외선차단제는 백탁이 적고 흡수파장이 다양한 장점을 갖으나 피부트러블을 유발하거나 민감한 경우 눈 주변에 발랐을 때에는 눈 따가움과 같은 부작용이 생길 수도 있다. 반면, 무기자외선차단제는 상대적으로 안전성이 유리하고 차단력 좋은 편이지만 굴절률이 큰 백색안료이므로 백탁현상과 같은 문제가 생길 수 있다. 최근 화장품소재의 자연친화적 트렌드로 인해서 국내에서는 무기자외선차단제로만 기능성성분이 이루어진 '무기자차' 제형의 자외선차단제품 선호도가 높게 나타나고 있다.
무기자외선차단제로는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)가 사용되고 있으나 여러가지 단점들이 있다. 첫번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 에너지밴드갭은 각각 3.0eV 및 3.2eV로 UVB와 UVA2 흡수에 유리해 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드만으로는 중간 파장인 UVA1 흡수를 할 수 없다. 두번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 굴절율은 각각 2.7 및 2.2로 굴절율이 높아 피부에 발랐을 때 하얗게 보이는 백탁현상이 두드러지게 나타날 수 있다. 세번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드는 빛 에너지 하에서 유기물 특히 색소를 분해 또는 변성시키는 광촉매력이 커서 제형의 성분변성 및 색소침착을 유발시킬 수 있다. 특히 광촉매력이 클 경우 안전성의 이유로 반드시 제 2의 소재로 표면을 감싸야 하는데, 티타늄디옥사이드의 경우 알루미늄옥사이드 (Al2O3) 또는 실리콘디옥사이드(SiO2)로 많게는 20 중량분율 이상 감싼다. 하지만, 알루미늄옥사이드와 실리콘디옥사이디로 표면을 감싸게 되면 분체질감이 무겁고 부드럽게 발라지지 않아 뻑뻑한 사용감을 나타낼 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 단점들을 보완할 수 있는 자외선 차단제 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 자외선 차단제에 대해 연구하던 중, 세륨옥사이드를 실리콘으로 표면개질하여 자외선 차단제 조성물로 사용할 경우 화장품에 적용이 용이한 상태로 만들 수 있으며, 분산성을 높여 물리적 자외선차단 효과를 높일 수 있고, 제형의 안정성, 피부자극 완화, 감촉 및 퍼짐성 및 사용감을 개선할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 UVA1의 흡수가 가능하고 제형의 안정성, 감촉 및 퍼짐성 등의 사용감이 우수한 자외선 차단제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 자외선 차단제 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하고, 상기 실리콘은 메치콘(Methicone), 메치콘유도체 또는 알킬 실란(Alkyl silane)인 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이때, 상기 메치콘(Methicone) 및 메치콘유도체의 중합도는 3 내지 50일 수 있고, 상기 실리콘은 디메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메칠실록시에틸헥실디메치콘, 디메치콘 코폴리올, 디메치콘 크로스폴리머, 사이클로메치콘, 트리메치콘, 아모디메치콘, 디메치코놀, 시클로메치콘, 페닐트리메치콘, 세틸디메치콘, 메틸페틸폴리실록산, 시클로헥사실록산, 시클로메타실록산 또는 트리에톡시카프릴릴실레인일 수 있다.
나아가, 상기 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 자외선 차단제 조성물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
상기 표면개질의 피복밀도는 세륨옥사이드 입자의 표면적을 기준으로 10 내지 100 %일 수 있고, 상기 세륨옥사이드 입자는 Al, Ti, Zn, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 도핑된 것일 수 있고, 상기 도핑함량은 세륨옥사이드 입자를 기준으로 0.1 내지 10 wt%일 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 입자크기는 0.05 내지 1μm일 수 있다.
또한, 상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물을 기준으로 3 내지 30 wt%일 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 세륨옥사이드 입자 및 실리콘을 유기용매에 첨가한 후 교반시키는 단계, 상기 교반된 용액을 건조하여 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 수득하는 단계, 정제수에 상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 자외선 차단제 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시에 따른 자외선 차단제 조성물은 화장품에 적용할 수 있는 제형으로의 제조가 용이하며, 물리적자외선차단 효과가 높아 우수한 자외선차단지수를 가지고, 광범위한 파장의 자외선을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시에 따른 자외선 차단제 조성물은 제형의 안정성이 높고, 피부에 대한 자극을 완화시키며, 감촉 및 퍼짐성 등의 사용감이 우수한 특성을 가진다.
나아가, 본 발명의 일실시에 따른 자외선 차단제 조성물은 조성물의 색감에 있어서 피부와 유사한 색상을 띄며, 피부에 도포시에도 백탁현상이 일어나지 않으므로 자연스러운 색감을 표현하는 자외선 차단용 화장품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물을 피부에 한번 터치하여 바른 사진이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물을 피부에 여러번 문질러 고르게 펴 바른 상태의 사진이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 자외선차단지수(SPF) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일측면은 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하고, 상기 실리콘은 메치콘(Methicone), 메치콘유도체 또는 알킬 실란(Alkyl silane)인 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이때, 상기 세륨옥사이드 입자는 세륨하이드록사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 또는 암모늄 세륨나이트레이트 등의 세륨전구체로부터 제조될 수 있고, 통상적인 세륨옥사이드 제조방법으로 제조된 세륨옥사이드 입자라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 세륨옥사이드 입자는 판상형, 플레이크형 또는 구형 등의 형태일 수 있고 세륨옥사이드 입자 형태에 특별한 제한은 없다.
상기 세륨옥사이드 입자의 입자크기는 0.03 내지 3μm일 수 있고, 0.04 내지 2μm일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1μm일 수 있다. 세륨옥사이드 입자의 입자크기가 0.05 μm 미만인 경우, 표면개질되는 세륨옥사이드 입자의 크기가 너무 작아 자외선을 충분히 흡수하지 못할 수 있으며, 세륨옥사이드 입자의 입자크기가 1μm 초과인 경우 표면개질되는 세륨옥사이드 입자의 크기가 너무 커 실리콘 표면개질이 제대로 이루어지지 않아 세륨옥사이드 입자의 유화도가 낮아져 적절한 화장료 제형으로의 제조가 어려울 수 있다.
또한, 상기 세륨옥사이드 입자는 Al, Ti, Zn 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 도핑된 것일 수 있다. 이때, 상기 금속 도핑 함량은 세륨옥사이드 입자를 기준으로 0 내지 20 wt%일 수 있고, 0 내지 15 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 10 wt%일 수 있다. 도핑 함량인 10 wt%를 초과할 경우 과도한 도핑에 의해 피복밀도가 과도하게 높아져 백탁현상이 증가할 수 있다. 상기 금속 도핑을 통해 세륨옥사이드 입자의 광촉매반응, 굴절율증가 등에 의한 자외선 차단 효과의 손실을 낮출 수 있고, 세륨옥사이드 입자의 실리콘 피복밀도를 증가시킴으로써 분산성을 향상시켜 제형의 분산 안정성을 부여하고 피부에 발랐을 때 발림성을 향상시킬 수 있다.
상기 세륨옥사이드 입자는 자외선 차단제 조성물에 포함됨으로써 자외선 중간 파장 영역인 UVA1 영역의 파장을 흡수할 수 있게 하고, 이를 통해 자외선 차단제 조성물의 자외선 흡수 영역을 넓히는 역할을 한다.
상기 메치콘(Methicone) 및 메치콘유도체는 중합도가 1 내지 200일 수 있고, 2 내지 100일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 50일 수 있다. 중합도가 3 이하일 경우 소수성을 나타내기 어려워 발림성이 낮아질 수 있고, 중합도가 50 초과일 경우 소수성이 지나치게 높아져 끈적임 등의 현상이 발생해 조성물의 사용감이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 디메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메칠실록시에틸헥실디메치콘, 디메치콘 코폴리올, 디메치콘 크로스폴리머, 사이클로메치콘, 트리메치콘, 아모디메치콘, 디메치코놀, 시클로메치콘, 페닐트리메치콘, 세틸디메치콘, 메틸페틸폴리실록산, 시클로헥사실록산, 시클로메타실록산 또는 트리에톡시카프릴릴실레인 등일 수 있다.
나아가, 상기 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
이때, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알킬; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알킬; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시; C3-C12 사이클로알킬; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C3-C12 사이클로알킬일 수 있고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소는 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시; C3-C8 사이클로알킬; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C3-C8 사이클로알킬일 수 있고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소는 아니다.
나아가, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시일 수 있고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소는 아니다.
나아가, 상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8 알콕시일 수 있다.
또한, 상기 표면개질의 피복밀도는 세륨옥사이드 입자의 표면적을 기준으로 10 내지 100 %일 수 있다. 상기 피복밀도가 10 % 미만일 경우 세륨옥사이드 입자의 표면개질이 제대로 이루어지지 않아 세륨옥사이드의 분산성 및 유화성이 낮아져 제형의 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 실리콘으로 표면개질된 세륨 옥사이드 입자는 기존의 소수성 물질인 세륨 옥사이드 입자에 상술한 바와 같은 실리콘 물질로 표면개질 함으로써 세륨 옥사이드 입자가 우수한 분산성 및 유화성을 가질 수 있게하고, 이를 통해 자외선 차단제 조성물의 대표적인 제형인 크림 또는 로션과 같은 형태로의 제조가 가능하도록 하며, 제형의 안정성과 발림성 등의 사용감이 높아지도록 한다.
상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물을 기준으로 5 내지 50 wt%일 수 있다.
실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량이 5 wt% 미만일 경우 자외선 차단제에 포함되는 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 적어 자외선 흡수력이 저하되어 자외선 차단효과가 낮아질 수 있으며, 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량이 50 wt% 초과일 경우 자외선 차단제에 포함되는 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 많아 조성물의 제형의 안정성이 떨어져 발림성 등의 사용감이 낮아질 수 있다.
나아가, 상기 자외선 차단제 조성물은 티타늄옥사이드 입자 또는 징크옥사이드 입자 등의 자외선 차단 입자를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 티타늄옥사이드 입자 및 징크옥사이드 입자와 같은 자외선 차단 입자의 함량비는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적용하고자 하는 목적 및 용도에 따라 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
나아가, 상기 자외선 차단제 조성물은 유기용매, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제 또는 정제수 등의 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르 또는 헵탄 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 세틸디메치콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산, 페닐트리메치콘 또는 스테아릴디메치콘 등이 사용될 수 있으며, 상기 섬유제로는 VGL silk 등이 사용될 수 있다.
상기 유화제는 PEG 실리콘 유화제, 비이온성 W/O 유화제, 폴리솔베이트60, 라놀린, 올리브 유화왁스(sorbitan oilvate), 카르나우바 왁스(Carnauba wax), 올리브 리퀴드, 레시틴, 스테아르산, 붕사, 세토스, 솔루빌라이저, 세틸알콜, 폴리솔베이트 80(Polysorbate 80), 솔비탄 스테아레이트(Sorbitan Stearate), 폴리옥시에틸렌 피토스테롤(Polyoxyetylene Phytosterol) 또는 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드(Hydrogenated Soybean Phospholipid)등이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 상기 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 각 성분들이 유화될 수 있도록 해준다.
상기 보습제는 1,2-hexanediol, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소비톨 또는 트레할로스 등의 폴리올, 아미노산, 요소, 젖산염 또는 PCA-Na 등의 천연보습인자(NMF), 히아루론산염, 콘드로이친 황산염 또는 가수분해 콜라겐 등의 고분자 보습제 등이 사용될 수 있다. 상기 보습제는 본 발명에 따른 자외서 차단제 조성물의 보습력을 높여주며 동시에 방부제 역할을 할 수 있다.
상기 가소제는 DPG(Dipropylene glycol) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 자외선 차단제 조성물은 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 방부제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합할 수 있다.
이때, 상기 유지로는 월견초유, 로즈힙 오일, 피마자유 또는 올리브유 등의 식물성 오일, 밍크오일 또는 스쿠알렌 등의 동물성 오일, 유동파라핀 또는 바세린 등의 광물성 오일, 실리콘 오일 또는 미리스틴산 이소프로필 등의 합성 오일 등이 사용될 수 있다.
상기 왁스류로는 카나우바왁스, 칸델릴라 왁스 또는 호호바 오일 등의 식물성 왁스, 밀랍 또는 라놀린 등의 동물성 왁스 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 증점제는 예를들어 수용성 고분자가 사용될 수 있다.
상기 수용성 고분자로는 구아검, 로카스트빈검, 퀸스씨드, 카라기난, 갈락탄, 아라비아검, 트라가칸트검, 펙틴, 만난 또는 전분 등의 식물계(다당류계) 천연고분자, 크산탄검, 텍스트란, 석시놀글루칸, 카드란 또는 히알론산 등의 미생물계(다당류계) 천연고분자, 젤라틴, 카제인, 알부민 또는 콜라겐 등의 동물계(단백류계) 천연고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 반합성고분자, 가용성 전분, 카르복시메틸전분 또는 메틸전분 등의 전분계 반합성고분자, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 또는 알긴산염 등의 알긴산계 반합성고분자, 기타 다당류계 유도체 반합성고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테로, 카르복시비닐폴리머 또는 폴리아크릴산나트륨 등의 비닐계 합성고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드블록공중합체 등의 기타 합성고분자, 베트나이트, 라포나이트, 미분산화규소, 콜로이드알루미나 등의 무기물 등이 사용될 수 있다.
상기 색소는 예를들어 합성색소 또는 천연색소가 사용될 수 있고, 상기 합성색소는 FD&C Yellow No 6 또는 FD&C Red No 4 등의 수용성/유용성 염료, 산화철 또는 울트라마린 등의 무기안료, D&C Red No 30 또는 D&C Red No 36 등의 유기안료, FD&C Yellow No 6 Al lake 등의 레이크 등이 사용될 수 있으며, 상기 천연색소는 β-카로틴, β-아포-8-카로티날, 리로핀, 카프산틴, 비키신, 크로신 또는 칸다키산틴 등의 카로티노이드계 색소, 시소닌, 라마닌, 니노시아닌, 카르사민, 사프롤옐로우, 루틴, 구엘세틴 또는 카카오색소 등의 플라보노이드계 색소, 리보플라빈 등의 플라빈계 색소, 라카인산, 카르민산(코키닐), 케르메스산, 아리자린, 시코린, 아르카닌 또는 니키노크롬 등의 퀴논계 색소, 크로로필 또는 혈색소 등의 포르피린계 색소, 크르크민(다메릭) 등의 디케톤계 색소, 베타닌 등의 베타시아니딘계 색소 등이 사용될 수 있다.
상기 미용첨가제는 예를들어 비타민, 식물추출물 또는 동물추출물이 사용될 수 있고, 상기 비타민은 레티놀(비타민 A), 토코페롤(비타민 E) 또는 아스코빅산(비타민 X) 등이 사용될 수 있고, 상기 식물추출물은 멘톨(박하), 아줄렌(카모마일), 알란토인(밀), 카페인(커피), 감초추출물, 계피추출물, 녹차추출물, 라벤더추출물 또는 레몬추출물 등이 사용될 수 있고, 상기 동물 추출물은 프라센타(소의 태반), 로얄젤리(벌의 분비물), 달팽이추출물(점액분비물) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면은 세륨옥사이드 입자 및 실리콘을 증류수에 첨가한 후 교반시키는 단계, 상기 교반된 용액을 건조하여 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 수득하는 단계, 정제수에 상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 자외선 차단제 조성물 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 자외선 차단제 조성물 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 자외선 차단제 조성물 제조방법은 세륨옥사이드 입자 및 실리콘을 증류수에 첨가한 후 교반시키는 단계, 상기 교반된 용액을 건조하여 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 수득하는 단계로 이루어지는 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자 제조방법을 포함한다.
먼저, 상기 세륨옥사이드 입자 및 실리콘을 증류수에 첨가한 후 교반시키는 단계는 세륨옥사이드 입자를 증류수에 첨가하여 분산시키고 실리콘을 첨가하여 분산된 세륨옥사이드 입자와 반응시킴으로써 세륨옥사이드를 실리콘으로 표면개질시키는 단계이다.
이때, 상기 세륨 옥사이드 입자 및 실리콘의 종류, 함량, 특징들은 상술한 바와 같다.
상기 교반 온도는 20 내지 50℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35℃일 수 있으며, 교반 시간은 10 내지 180분일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60분일 수 있으며, 교반 속도는 100rpm 내지 2,000rpm일 수 있고, 바람직하게는 500rpm 내지 1,000rpm 일 수 있다.
다음으로, 상기 교반된 용액을 건조하여 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 수득하는 단계는 실리콘으로 표면개질된 세륨 옥사이드 입자를 건조하여 고형분을 수득하는 단계이다.
이때, 교반을 실시하기 전에 상기 교반된 용액 내의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 불순물을 제거하는 방법은 원심분리기 등을 사용할 수 있으며, 불순물 제거 방법에 있어서 특별한 제한은 없다.
상기 건조 온도는 30 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있으며, 건조 시간은 1시간 내지 24시간일 수 있고, 바람직하게는 2시간 내지 12시간일 수 있다.
또한, 본 발명의 일측면에 따른 자외선 차단제 조성물 제조방법은 정제수에 상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 화장료 조성물 제조를 위한 여러가지 혼합물들과 혼합하여 화장료 조성물로 사용될 수 있는 제형을 제조하는 단계이다.
이때, 사용될 수 있는 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제의 종류, 함량 및 특징은 상술한 바와 같다.
제조예 1: 세륨옥사이드 입자의 제조 1
본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조를 위해 세륨옥사이드 입자를 제조하였다.
세륨하이드록사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 및 암모늄 세륨나이트레이트를 혼합하여 배합한 후, 500 ~ 1200℃에서 열처리를 통해 세륨옥사이드 입자를 수득하였다.
실시예 1: 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조 1
트리에톡시카프릴릴실레인(triethoxycaprylylsilane)으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 사용하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
단계 1: 세륨옥사이드 표면개질
먼저, 제조예 1에서 제조된 입자크기 130nm의 세륨옥사이드 입자 (62.5g, 5 wt%)를 헵탄 (1,250g)에 첨가하여 분산시키고, 트리에톡시카프릴릴실레인(triethoxycaprylylsilane, 0.5 wt%)을 첨가하였다.
다음으로, 상기 용액을 상온에서 6시간 동안 교반하여 세륨옥사이드 입자를 트리에톡시카프릴릴실레인으로 코팅하였다.
교반이 완료된 후, 코팅된 세륨옥사이드 입자를 증류수로 3회 수세하고 증발농축기로 용매를 제거하여 고형 분말 형태의 표면개질된 세륨옥사이드 입자(63g)을 수득하였다.
단계 2: 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 단계 1에서 수득한 표면개질된 세륨옥사이드 고형분(4 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%) 및 정제수(68.5 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조 2
트리에톡시카프릴릴실레인(triethoxycaprylylsilane)으로 표면개질된 칼슘-세륨옥사이드 입자를 사용하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
단계 1: 세륨옥사이드 표면개질
먼저, 제조예 2에서 제조된 입자크기 200nm의 칼슘-세륨옥사이드 입자 (32.25 g, 5 wt%)을 헵탄(665 g)에 첨가하여 분산시키고, 트리에톡시카프릴릴실레인(triethoxycaprylylsilane) (3.325 g, 0.5 wt%)을 첨가하였다.
다음으로, 상기 용액을 상온에서 6시간 동안 교반하여 칼슘-세륨옥사이드 입자를 트리에톡시카프릴릴실레인으로 코팅하였다.
교반이 완료된 후, 코팅된 칼슘-세륨옥사이드 입자를 증류수로 3회 수세하고 증발농축기로 용매를 제거하여 고형 분말 형태의 표면개질된 칼슘-세륨옥사이드 입자 (29 g)을 수득하였다.
단계 2: 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 단계 1에서 수득한 표면개질된 칼슘-세륨옥사이드 고형분(6 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%) 및 정제수(66.5 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 자외선 차단제 조성물의 제조 1
표면개질되지 않은 세륨옥사이드 입자를 사용하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
세륨옥사이드 고형분(3 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%) 및 정제수(69.5 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 자외선 차단제 조성물의 제조 2
실리카 및 알루미나로 코팅된 이산화티탄을 사용하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
실리카 및 알루미나로 코팅된 이산화티탄 고형분(Tayca사, MT100TV, 3 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%) 및 정제수(69.5 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 자외선 차단제 조성물의 제조 3
징크옥사이드를 사용하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
징크옥사이드 고형분(선진화학사, ZnO-NAS, 5 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%) 및 정제수(67.5 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 조성비를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
성분 조성비(wt%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
DC 245 10 10 10 10 10
VGL silk 10 10 10 10 10
KF 6017 3 3 3 3 3
Abil em 9 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
1,2-Hexanediol 2 2 2 2 2
물 68.5 66.5 69.5 69.5 67.5
트리에톡시카프릴릴실레인으로 표면처리된 세륨옥사이드 입자
4
6
-
-
-
표면개질되지 않은 세륨옥사이드 입자 - - 3 - -
실리카 및 알루미나로 코팅된 이산화티탄 입자
-
-
-
3
-
징크옥사이드 입자 - - - 5 -
입자크기 130nm 200nm 130nm 130nm 200nm
합계 100 100 100 100 100
실험예 1: 자외선 차단제 조성물의 사용감 및 백탁 현상 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 사용감 및 백탁 현상을 비교하는 실험을 수행하였다. 비교예 1의 경우 세륨옥사이드 입자의 유화가 불가능하고, 화장품 형태의 제형으로 제조가 불가능하여 실험 대상에서 배제하였다.
구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물을 각각 0.5cc씩 피부에 한번 터치하여 바른 후 발림성 및 제형의 안정성 등을 고려하여 종합적인 사용감을 좋음-보통-불량으로 평가하였다. 또한, 상기 자외선 차단제 조성물을 각각 0.5cc씩 피부에 여러번 문질러 고르게 펴 바르고 육안으로 평가하여 백탁 현상이 일어나는 정도를 좋음-보통-불량으로 구분하였고, 상기 두 실험의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 2 비교예 3
사용감 좋음 좋음 불량 보통
백탁현상 좋음 좋음 불량 보통
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물을 피부에 한번 터치하여 바른 사진이다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 경우 비교예 2 및 비교예 3과 비교하였을 때, 조성물이 피부에 전반적으로 엷고 고르게 발리는 것을 알 수 있다. 또한, 조성물의 색감에 있어서도, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물이 비교예 2 및 비교예 3에 비해 비교적 피부와 유사한 색상을 띄는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물을 피부에 여러번 문질러 고르게 펴 바른 상태의 사진이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 경우 피부색과 동일한 색을 나타내며 백탁현상이 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2 및 비교예 3의 경우 하얀색으로 일어나는 부분이 생기며 백탁현상이 나타나는 것을 관찰할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물은 우수한 피부 발림성과 퍼짐성 등의 우수한 사용성을 가지고, 피부에 고르게 펴 발랐을 때, 백탁현상이 일어나지 않으므로 자외선 차단용 화장품의 제조를 위한 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
실험예 2: 자외선 차단제 조성물의 자외선차단지수(SPF) 스펙트럼 측정
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 자외선차단지수(SPF) 스펙트럼을 측정하여 비교하는 실험을 수행하였다. 비교예 1의 경우 세륨옥사이드 입자의 유화가 불가능하고, 화장품 형태의 제형으로 제조가 불가능하여 실험 대상에서 배제하였다.
구체적으로, 영국 Laser Componets 사의 SPF analyser 290S 장비를 사용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 SPF 지수를 각각 6회씩 측정하였다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 자외선 차단제 조성물의 자외선차단지수(SPF) 스펙트럼 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 경우 약 340 내지 350 영역의 파장에서 약 8 SPF 내외의 자외선 차단지수를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2의 경우 약 315 내지 340 영역의 파장에서 약 30 SPF 내외의 자외선 차단지수를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 경우 약 280 내지 350 영역의 파장에서 약 1.5 SPF 내외의 자외선 차단지수를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 비교예 3의 경우 약 345 내지 365 영역의 파장에서 약 8 SPF 내외의 자외선 차단지수를 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 이를 통해 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 자외선 영역을 효과적으로 차단하며, 특히 일광화상에 영향을 주는 UVB 뿐만 아니라 노화에 영향을 주는 UVA영역까지 넓은 범위를 차단하므로 자외선 차단제 화장품을 제조하기 위한 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하고,
    상기 실리콘은 메치콘(Methicone), 메치콘유도체 또는 알킬 실란(Alkyl silane)인 자외선 차단제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메치콘(Methicone) 및 메치콘유도체는 중합도가 3 내지 50인 자외선 차단제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 디메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메칠실록시에틸헥실디메치콘, 디메치콘 코폴리올, 디메치콘 크로스폴리머, 사이클로메치콘, 트리메치콘, 아모디메치콘, 디메치코놀, 시클로메치콘, 페닐트리메치콘, 세틸디메치콘, 메틸페틸폴리실록산, 시클로헥사실록산, 시클로메타실록산 또는 트리에톡시카프릴릴실레인인 자외선 차단제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 자외선 차단제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알킬; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알킬; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시; 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시; C3-C12 사이클로알킬; 또는 아미드기, 하이드록시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C3-C12 사이클로알킬이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소는 아니다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질의 피복밀도는 세륨옥사이드 입자의 표면적을 기준으로 10 내지 100 %인 자외선 차단제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자는 Al, Ti, Zn, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 도핑된 것인 자외선 차단제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도핑함량은 세륨옥사이드 입자를 기준으로 0.1 내지 10 wt%인 자외선 차단제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자의 입자크기는 0.05 내지 1μm인 자외선 차단제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물을 기준으로 3 내지 30 wt%인 자외선 차단제 조성물.
  10. 세륨옥사이드 입자 및 실리콘을 유기용매에 첨가한 후 교반시키는 단계;
    상기 교반된 용액을 건조하여 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 수득하는 단계;
    정제수에 상기 실리콘으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하는 단계
    를 포함하는 자외선 차단제 조성물 제조 방법.
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