KR20140057531A - 복합 분체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 장기간 수중에 존재해도 안정한 복합 분체를 제공한다.
[해결수단] 무기 분체 표면에 발수성 유기 화합물로 이루어지는 제1 피복층 및 상기 제1 피복층 상에 형성된 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층을 형성한 것인 복합 분체.

Description

복합 분체 및 그 제조 방법{COMPOSITE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 복합 분체(粉體) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 분체는, 충전재나 착색제 등으로서 많이 사용되고 있다. 최근에 있어서는 입자 제어 기술에 의해, 자외선 차폐나 열선 차폐, 촉매 기능과 같은 새로운 기능을 부여한 재료도 개발되고 있다.
그러나, 무기 분체를 플라스틱이나 잉크, 화장료(化粧料) 등에 배합하면, 무기 분체 자신이 그 외의 배합물과 반응하거나, 무기 분체의 촉매 활성에 의해 그 외의 성분의 화학 결합을 파괴하거나 하는 등의 문제가 일어나는 경우가 있었다. 특히 산화티타늄이나 산화아연 등에서는, 표면의 촉매 활성에 의해 수지의 열화를 촉진하는 것이 알려져 있다. 또한, 산화아연, 탄산바륨 등에서는 물이 존재하면 각각의 금속이온이 용출(溶出)하는 것도 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 실리카로 표면 처리를 실시한 산화아연이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 물과 산화아연의 접촉이 친수성인 실리카층만으로 억제되어 있기 때문에, 단기적인 이온 용출은 억제할 수 있지만, 장기적인 관점에서 평가를 행하면 Zn 용출이 완전히 억제되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 불활성화를 높이기 위해서는 실리카의 처리량을 늘릴 필요가 있어, 그 결과로서 기능을 갖는 무기 분체의 함유량이 적어지기 때문에, 예를 들면 미립자 산화아연에서는 자외선 차폐능이 저하한다는 결점이 있었다. 또한, 특허문헌 3과 같이 산화티타늄에 실리카 처리함에 의해 표면 활성(活性)을 억제하는 것도 제안되어 있다. 이러한 방법도 본질적으로 산화아연에 실리카 처리를 하는 것과 다름이 없어, 불활성화를 행하기 위해서는 실리카량을 늘릴 필요가 있다.
특허문헌 4에 있어서는, 실리카와 특정의 폴리머로 금속 산화물을 피복함에 의해 수분산(水分散) 시의 분산성이나 저장 안정성을 향상시켜, 금속의 이온 용출이나 표면 활성을 억제하는 것도 제안되어 있다. 그러나, 이 특정의 폴리머는 폴리메타크릴산메틸과 같은 아크릴 수지이며, 그것을 녹이는 유기 용매, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤과 같은 것이 공존하면 폴리머층을 용해할 우려가 있다. 또한, 3단계의 습식 표면 처리가 필요하기 때문에, 코스트가 증대하는 것이나 수지가 열안정성이 떨어지는 것이 예상된다.
특허문헌 5에는, 규소 산화물에 의한 표면 피복을 실시한 산화아연 입자가 기재되어 있으며, 또한, 오르가노폴리실록산 처리하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 규소산화물에 의한 표면 피복만으로는, 단기적인 이온 용출은 억제할 수 있지만, 장기적인 관점에서는 Zn 용출을 완전히 억제할 수 없다. 또한, 최표면(最表面)에 발수성(撥水性)으로 되는 처리를 실시한 것의 경우에는, 수계(水系)에서 분산하는 것이 곤란하여, 수계에서는 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
특허문헌 6에는 산화티타늄이나 산화아연을 입자 내에 분산시킨 구상(球狀) 실리카가 기재되어 있다. 그러나, 자외선 차폐성의 산화티타늄이나 산화아연이 실리카 내에 있기 때문에 그것을 배합한 선블록에서는, 실리카 입자와 실리카 입자의 사이에 간극이 생기기 쉬워 피부에 대하여 균일하게 자외선을 차폐하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 실리카량이 늘어나기 때문에 자외선 커트 효율이 나빠지는 결점도 있었다.
일본국 특개2007-16111호 공보 일본국 특개평3-183620호 공보 일본국 특개평11-217219호 공보 일본국 특개2008-266283호 공보 일본국 특개평11-302015호 공보 일본국 특개평06-127932호 공보
본 발명의 목적은, 장기간 수중에 존재해도 안정한 복합 분체를 제공하는 것이다. 최외층을 Si 화합물 및/또는 Al 화합물에 의해 처리함으로써 친수성을 부여하고, 내층의 발수성 유기 화합물에 의해 물을 배리어하여, 무기 분체와 물이 직접 닿지 않음으로써 이온 용출을 방지하며, 수중에서의 pH 변화가 장기간 일어나지 않는다. 또한, 분체의 불활성화에도 유효하다.
본 발명은, 무기 분체 표면에 발수성 유기 화합물로 이루어지는 제1 피복층 및 상기 제1 피복층 위에 형성된 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층을 형성한 것임을 특징으로 하는 복합 분체이다.
상기 복합 분체는, 수중에 분산시키고, 2주간 60℃에서 정치했을 때의 pH가 6∼8인 것이 바람직하다.
상기 발수성 유기 화합물은, 실리콘 오일, 알킬실란, 알킬티타네이트, 알킬알루미네이트, 금속비누, 아미노산, 및, 아미노산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 무기 분체는, 자외선 차폐 효과를 갖는 무기 분체인 것이 바람직하다.
상기 무기 분체는, 산화아연, 산화티타늄, 산화철 및 산화세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 분산매에 분산하는 공정(1), 및, Si원(源) 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 복합 분체의 제조 방법이기도 하다.
본 발명은, 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 물에 분산하는 공정(1), 및, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 복합 분체의 제조 방법이기도 하다.
본 발명은, 상술한 복합 분체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료이기도 하다.
본 발명자들은 상술한 과제를 감안하여, 예의 개발 연구함에 의해, 무기 분체 위에 발수성 유기 화합물로 이루어지는 제1 피복층 및 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층을 형성함에 의하여, 무기 분체의 표면 활성이나 이온 용출을 대폭적으로 억제할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명에서 얻어진 복합 분체는, 무기 분체의 표면 활성을 대폭적으로 억제하면서, 수계에 분산할 수 있다. 따라서, 수계의 수지 조성물, 도료 조성물, 화장료 등에도 안정적하게 분산할 수 있으며, 이온 용출이 억제되어 있기 때문에 저장 안정성도 우수한 배합물을 만들 수 있다. 또한, 최외층을 실리콘 등으로 표면 처리를 더 실시하면, 표면 활성이 대폭적으로 억제된 발수성 분체를 얻을 수 있다.
도 1은 복합 분체1의 투과형 전자현미경 사진 입자.
도 2는 복합 분체1의 투과형 전자현미경에 부수(附隨)한 에너지 분산형 X선 분광 분석 장치(이하, EDS)에 의한 Zn 맵핑을 나타낸 도면.
도 3은 복합 분체1의 EDS에 의한 Si 맵핑을 나타낸 도면.
도 4는 복합 분체8의 투과형 전자현미경 사진 입자.
도 5는 복합 분체8의 EDS에 의한 Zn 맵핑을 나타낸 도면.
도 6은 복합 분체8의 EDS에 의한 Si 맵핑을 나타낸 도면.
도 7은 복합 분체10의 투과형 전자현미경 사진 입자.
도 8은 복합 분체10의 EDS에 의한 Ti 맵핑을 나타낸 도면.
도 9는 복합 분체10의 EDS에 의한 Si 맵핑을 나타낸 도면.
본 발명에서 사용하는 원료로 되는 무기 분체는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무기염류, 무기산화물, 무기수산화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아연, 티타늄, 철, 세륨, 바륨, 칼슘, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 붕소, 지르코늄 등의 염류, 산화물, 수산화물, 복합산화물을 들 수 있다. 또한, 상기 염류로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 황산염, 탄산염, 염화염, 아세트산염, 질산염 등을 들 수 있다. 이러한 무기 분체로서 보다 구체적으로는, 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 산화철, 황산바륨, 황산스트론튬, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 규산아연, 티타늄산아연, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다.
상기 무기 분체가 산화티타늄이나 산화아연, 산화세륨과 같은 자외선 차폐 입자인 경우에는, 평균 입자경이 10∼200㎚인 것임이 바람직하다. 이러한 입자경을 갖는 자외선 차폐성 입자는, 가시광 투명성이 높으며, 또한, 자외선 차폐 영역이 호적(好適)한 것인 점에서 특히 바람직하다. 또한, 입자경이 200㎚를 초과하면, 가시광 투명성이 나빠질 뿐만 아니라 자외선 차폐능도 저하할 우려가 있다. 또한, 입자경이 10㎚ 미만이면, 자외선 차폐능이 저하할 우려가 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 무기 분체가 자외선 차폐 입자가 아닐 경우나 자외선 차폐성을 필요로 하지 않을 경우에는, 입자경은 그 입자를 이용하기에 최적인 크기로 가지면 된다. 또, 상기 무기 분체의 입자경은, 전자현미경으로 랜덤하게 선택한 200개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 일차 입자경의 평균을 산출하는 방법에 의하여 측정된 것이다.
상기 무기 분체의 형상은 특히 한정되지 않으며, 구상, 봉상, 침상, 방추상, 판상 등의 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 봉상, 침상, 방추상 입자의 경우에는 상기 평균 입자경은 단축측(短軸側)의 길이를, 판상의 경우에는 면의 대각선 길이의 평균으로 규정한다.
상기 무기 분체는, 예를 들면 실리카로 표면 처리된 산화티타늄과 같은 기지(旣知)의 복합 재료를 원체(原體)로 하여 본 발명의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 예를 들면 Ca가 도핑된 산화세륨과 같은, 망간이나 칼슘이나 질소 등의 이원소(異元素)가 도핑된 산화물을 원체로 사용해도 된다.
상기 무기 분체로서는, 특히 표면 활성이 높은 것이나 이온 용출의 문제가 있는 것을 사용하여 본 발명의 피복을 실시하는 것이 유의(有意)이다. 특히, 자외선 차폐 효과를 갖는 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨 등에 적용하면, 단순한 실리카 처리에 의한 불활성화보다도 표면 처리량을 줄일 수 있기 때문에, 복합 분체 중의 무기 분체의 비율이 늘어, 효율적으로 자외선을 차폐할 수 있다. 그 중에서도, 상기 산화아연 및 산화티타늄이 바람직하다.
본 발명의 무기 분체는, 표면에 발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리층을 갖는 것이다. 또, 여기에서의 표면 처리란, 무기 분체 표면의 물과의 친화성을 저하시키기 위한 발수성 처리이며, 처리를 실시한 후에 있어서 물에 용해하기 쉬운 재료, 혹은 물에 분산하는 재료에 의한 표면 처리는 본 발명의 「발수성 처리」에는 해당하지 않는다. 상기 발수성 유기 화합물로서는 특히 한정되지 않지만, 발수성이 강한 것이 바람직하다. 무기 분체와 어떠한 화학 결합을 하는 화합물이 바람직하지만, 물리 흡착하는 화합물이어도 어느 정도의 효과를 얻을 수 있다. 발수성 유기 화합물의 구체예로서는, 실리콘 오일, 알킬실란, 알킬티타네이트, 알킬알루미네이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 금속비누, 아미노산, 아미노산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적한 안정성에서 실리콘 오일이 바람직하다. 이 실리콘 오일의 구체예로서는, 디메틸폴리실록산(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-96A-100cs, 아사히가세이워커실리콘제DM10), 메틸하이드로젠폴리실록산(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-99P, 도레 다우닝제 SH1107C), (디메티콘/메티콘)코폴리머(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-9901), 메틸페닐실리콘(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-50-100cs), 아미노 변성 실리콘(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-8015, 도레 다우닝제JP-8500 Conditioning Agent, 아사히가세이워커실리콘제ADM6060), 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸디메티콘(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-9908), 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메티콘(예를 들면, 신에츠가가쿠고교제 KF-9909) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구조가 단순하기 때문에 저가이며 안정성도 높고, 강한 발수성을 갖는다는 관점에서, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산이나, 이 양자의 모노머의 코폴리머인(디메티콘/메티콘)코폴리머가 특히 바람직하다. 또한, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수도 있다. 이들 발수성 유기 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 표면 처리를 행하면 된다.
발수성 유기 화합물의 처리량은, 무기 분체에 대하여 2∼15중량%가 바람직하다. 2중량%보다도 낮으면 발수성이 불충분해져, 무기 분체와 물의 접촉이 많아지며, 이온 용출량이 많아져버리는 경우가 있다. 또한, 15중량%를 초과하면, 코스트가 상승할 뿐만 아니라 효과도 포화될 우려가 있다.
본 발명의 복합 분체는, 상기 발수성 유기 화합물에 의한 제1 피복층 표면에, 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층을 더 갖는 것이다. 이에 따라 분체에 친수성을 부여할 수 있으며, 물에 양호하게 분산시킬 수 있다.
제2 피복층은, 복합 분체에 대하여 규소산화물, 규소산화물의 수화물의 경우에는 SiO2 환산으로 5∼20중량%가 바람직하다. 5중량% 미만이면 친수성이 충분히 부여되지 않을 우려가 있다. 또한 20중량%를 초과하면 친수성이 포화되어버릴 우려가 있다. 또한, 알루미늄의 산화물, 알루미늄의 수산화물의 경우의 처리량은, 복합 분체에 대하여 Al2O3 환산으로 5∼20중량%가 바람직하다. 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층은, 그 중에서도, Al의 산화물 및 수산화물보다도 반응성이 떨어지는 Si의 산화물 및 수산화물이 바람직하다.
상기 제2 피복층의 상태는, 균일하게 분체 전체를 덮고 있는 것이 바람직하지만, 완전히 덮고 있지 않아도, 얻어진 복합 분체가 친수성을 충분히 갖고 있는 상태이면 된다. 또한, 친수성이 유지되어 있는 것이면, 적절한 분쇄 처리로 상기 복합 분체를 보다 미분화하는 것도 가능하다.
본 발명의 복합 분체는, 실리콘 등의 유성 성분으로 더 처리함에 의해 친유성을 부여하고, 본 복합 분체를 유성 매체에 분산시켜서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유성 성분에 의한 처리는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상술한 발수성 유기 화합물에 의한 처리 등을 들 수 있다.
피복 후의 복합 분체의 입자경은, D90이 15㎛ 이하, D50이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이보다 클 경우에는 입자의 응집이 격렬하여, 사용에 적합한 분산 상태로 하기 위해, 분산 조건을 강하게 할 필요가 발생하기 때문에 코스트가 지나치게 들기 때문이다. 또한, 마찬가지의 이유에서 D90이 5㎛ 이하, D50이 3㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 D90, D50은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정된 값이다.
본 발명의 복합 분체는, 상술한 2층의 피복층을 갖는 것이기 때문에, 수중에서의 pH 변화가 장기간 일어나지 않는 것이다. 구체적으로는, 수중에 분산시키고 2주간 60℃에서 정치했을 때의 pH가 6∼8인 것이 바람직하다. 상기 2주간 60℃에서 정치했을 때의 pH는, 밀폐 용기 중에서 순수(純水) 50㎖ 중에 복합 분체 1g을 잘 혼합하고, 60℃의 항온기에 2주간 정치한 후에 얻어진 pH값이다. 상기 pH는, 통상의 pH미터에 의해 20℃에서 측정한 것이다.
본 발명의 복합 분체의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 물에 분산하는 공정(1), 및, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정(2)을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 복합 분체의 제조 방법도 본 발명의 하나이다.
상기 공정(1)은, 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 분산매에 분산하는 공정이다. 상기 발수성 유기 화합물 및 무기 분체로서는 특히 한정되지 않으며, 상술한 것을 들 수 있다. 상기 표면 처리의 방법은, 특히 제한되지 않으며 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한, 발수성 처리된 시판의 분체를 사용해도 된다. 발수성 처리된 시판의 분체로서는, FINEX-50S-5, FINEX-50S-LP2, FINEX-50-LPT, FINEX-50-LP2, FINEX-50W-LP2(이상 사카이가가쿠고교사제, 발수성 처리된 산화아연), STR-100C-LP(사카이가가쿠고교사제, 발수성 처리된 수산화알루미늄 코팅 산화티타늄) 등을 들 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서의 분산매로서는 특히 한정되지 않으며, 이소프로판올 등의 알코올이나 톨루엔 등의 발수성 유기 화합물로 표면 처리된 무기 분체가 분산함과 함께, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물이 용해하는 성질의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 분산제를 병용하여 물을 분산매로서 사용하는 것이 바람직하다. 분산제를 사용함에 의하여, 유기 용매를 사용하지 않고, 발수성 처리를 실시한 무기 입자를 수중에 안정하게 분산시킬 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 코스트와 반응의 용이함, 안전성의 관점에서 우위에 있다. 또한, 얻어지는 복합 분체 표면의 꺼끌거림을 저감할 수 있으며, 입도 분포를 더 날카롭게, 응집 입자를 작게 할 수 있다. 그러나, 수용성의 무기 분체에 있어서는 물의 사용은 적합하지 않다.
상기 공정(1)에 있어서 분산매에 무기 분체를 균일하게 분산할 목적으로 분산제를 사용할 수 있다. 이 분산제의 종류로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리카르복시산 또는 그 염, 알킬설폰산 또는 그 염, 알킬벤젠설폰산 또는 그 염, 나프탈렌설폰산 또는 그 염, 폴리에테르알킬설폰산 또는 그 염, 알킬베타인, 폴리에테르 또는 그 유도체, 폴리에테르알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에테르소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에테르 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리에테르 경화 피마자유, 폴리에테르알킬아민, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 알코올 등을 들 수 있다. 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어느 것을 사용해도 상관없지만, 무기 분체와의 화학 반응을 예방하기 위하여 비이온계인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 분산체를 병용하는 것이어도 된다. 또한, 공정(2)에 있어서, 알칼리성인 규산Na를 Si원 화합물로서 사용하는 경우나 가열할 필요가 있는 경우에는, 폴리에테르 변성 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물을 분산매로 할 때에는 분산제의 HLB값은 10∼17인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 분체의 분산 불량이 일어나, 자외선 차폐성 등의 각종 물성에 영향을 끼치는 경우가 있다. 본 발명에서는 W. C. Grifinn에 의하여 정의된 다음 식에 의해 구한다.
NHLB=(E+P)/5
(NHLB : HLB값, E : 폴리옥시에틸렌부의 분산제 분자 전체에 대한 중량%, P : 다가(多價) 알코올부의 분산제 분자 전체에 대한 중량%)
분산제의 양은, 공정(1)에 의해 얻어지는 분산체의 전량에 대하여 2∼15중량%인 것이 바람직하다. 특히 물을 용매로서 사용할 때에는, 이보다 적으면 분체가 물에 녹아드는 것이 어려워질 우려가 있고, 이보다 많으면 코스트적으로 불리해지거나, 많은 거품이 생기거나 할 우려가 있기 때문이다.
또, 상기한 분산제는 본 발명의 복합 분체의 불활성화나 사용에 악영향을 끼치지 않는 한, 복합 분체에 잔존해 있어도 상관없다.
공정(1)에 있어서의 분산 방법에 대해서는, 공지의 방법이면 어느 것이어도 된다. 비드밀을 사용하는 방법이나 고압 호모지나이저를 사용하는 방법 등이 호적하다.
공정(2)은, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정이다. 상기 표면 처리의 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 공정(1)에서 얻어진 분산체에 테트라알콕시실란이나 규산나트륨 등의 Si원 화합물을 존재시켜서, 가수분해나 가열분해 등에 의해 SiO2를 분체 표면에 석출시키는 습식법을 들 수 있다. 상기 습식법은, 건식법과 비교하여, SiO2가 무기 분체 표면에서 석출하기 쉬워 균일하게 SiO2를 석출할 수 있기 때문에, 처리 후에 있어서 분체의 응집을 억제할 수 있다. 상기 Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물로서는, 테트라알콕시실란이나 그 가수분해 축합물, 규산나트륨, 규산칼륨, 알루미늄알콕시드나 그 가수분해 축합물, 알루민산나트륨 등, 용이하게 SiO2나 Al(OH)3, Al2O3로 변환하는 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
상기 가수분해로서는 특히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 아세트산, 질산 등의 산을 사용한 방법을 들 수 있다. 이 수분산체를 사용한 실리카의 처리 방법에 있어서의 중화 방법은, 분산체에 산을 넣고 나서 Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물을 첨가하는 방법, 분산체에 Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물을 넣고 나서 산을 첨가하는 방법, 분산체에 Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물과 산을 동시에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 복합 분체는, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물에 의해, 복합 분체 표면에 친수성을 부여시켜서 수분산성을 향상시키면서, 발수성 유기 화합물에 의해 물을 배리어하여 복합 분체의 핵인 무기 분체에 물이 직접 닿지 않도록 되어 있다. 그 때문에, 수계에 안정하게 분산하며, 또한, 경시(經時)에서의 이온 용출이 극히 적어진다. 또한, 친수성인 제2 피복층과 발수성인 제1 피복층으로 핵인 무기 분체를 덮고 있기 때문에, 친수성 물질이나 친유성 물질의 양쪽이 핵인 무기 분체에 닿지 않아, 표면 활성을 억제할 수 있다. 특히 산화아연 등의 미량의 금속이온이 용출하는 무기 분체에 있어서는 배합물 중의 pH를 안정시킨다는 점에서도 유의이다.
이렇게 하여 얻어진 복합 분체는, 필요에 따라서, 여과, 수세, 건조 등의 후처리를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라서 체에 의한 분급을 행하는 것이어도 된다. 체에 의한 분급 방법으로서는, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다.
본 발명의 복합 분체는, 화장료, 선블록 잉크, 도료, 수지 조성물 등에 배합할 수도 있다. 특히, 상술한 특성을 갖고 있기 때문에, 안정성 및 자외선 차폐 효과가 우수한 수계 화장료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 분체를 물이나 기름에 분산하여 원재료로서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명은, 상술한 복합 분체를 함유하는 화장료이기도 하다.
상기 화장료로서는 특히 한정되지 않으며, 이러한 복합 분체에, 필요에 따라서 화장품 원료를 혼합함에 의하여, 선스크린제 등의 자외선 방어용 화장료; 파운데이션 등의 베이스 메이크 화장료; 립스틱 등의 포인트 메이크 화장료 등을 얻을 수 있다.
상기 화장료는, 유성 화장료, 수성 화장료, O/W형 화장료, W/O형 화장료의 임의의 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 선스크린제에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
상기 화장료는, 화장품 분야에 있어서 사용할 수 있는 임의의 수성 성분, 유성 성분을 병용하는 것이어도 된다. 상기 수성 성분 및 유성 성분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유제, 계면활성제, 보습제, 고급 알코올, 금속이온 봉쇄제, 천연 및 합성 고분자, 수용성 및 유용성 고분자, 자외선 차폐제, 각종 추출액, 유기 염료 등의 색제, 방부제, 산화방지제, 색소, 증점제, pH 조정제, 향료, 냉감제(冷感劑), 제한제(制汗劑), 살균제, 피부부활제(皮膚賦活劑), 각종 분체 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다.
상기 유제는 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연 동식물 유지(예를 들면, 올리브유, 밍크유, 피마자유, 팜유, 우지, 월견초유, 야자유, 피마자유, 카카오유, 마카데미아너트유 등); 납(蠟)(예를 들면, 호호바유, 밀랍, 라놀린, 카나우바랍, 칸델릴라랍 등); 고급 알코올(예를 들면, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 세틸알코올, 올레일알코올 등); 고급 지방산(예를 들면, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 라놀린 지방산 등; 고급 지방족 탄화수소 예를 들면, 유동 파라핀, 고형 파라핀, 스쿠알란, 바세린, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스 등); 합성 에스테르유(예를 들면, 부틸스테아레이트, 헥실라우레이트, 디이소프로필아디페이트, 디이소프로필세바케이트, 미리스트산옥틸도데실, 이소프로필미리스테이트, 이소프로필팔미테이트이소프로필미리스테이트, 세틸이소옥타노에이트, 디카프르산네오펜틸글리콜); 실리콘 유도체(예를 들면, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등의 실리콘유) 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용성의 비타민, 방부제, 미백제 등을 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제로서는, 친유성 비이온 계면활성제, 친수성 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 친유성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 모노면실유 지방산 글리세린, 모노에루크산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등의 글리세린폴리글리세린 지방산류, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류, 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.
친수성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, POE 소르비탄모노올레에이트, POE 소르비탄모노스테아레이트, POE 소르비탄테트라올레에이트 등의 POE 소르비탄 지방산 에스테르류, POE 소르비트모노라우레이트, POE 소르비트모노올레에이트, POE 소르비트펜타올레에이트, POE 소르비트모노스테아레이트 등의 POE 소르비트 지방산 에스테르류, POE 글리세린모노스테아레이트, POE 글리세린모노이소스테아레이트, POE 글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE 글리세린 지방산 에스테르류, POE 모노올레에이트, POE 디스테아레이트, POE 모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등의 POE 지방산 에스테르류, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE 베헤닐에테르, POE 2-옥틸도데실에테르, POE 콜레스탄올에테르 등의 POE 알킬에테르류, POE 옥틸페닐에테르, POE 노닐페닐에테르, POE 디노닐페닐에테르 등의 POE 알킬페닐에테르류, 블루로닉 등의 플루로닉형류, POE·POP 세틸에테르, POE·POP 2-데실테트라데실에테르, POE·POP 모노부틸에테르, POE·POP 수첨(水添) 라놀린, POE·POP 글리세린에테르 등의 POE·POP 알킬에테르류, 테트로닉 등의 테트라POE·테트라POP 에틸렌디아민 축합물류, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE 경화 피마자유 말레산 등의 POE 피마자유 경화 피마자유 유도체, POE 소르비트 밀랍 등의 POE 밀랍·라놀린 유도체, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드, POE 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, POE 알킬아민, POE 지방산 아미드, 자당 지방산 에스테르, POE 노닐페닐포름알데히드 축합물, 알킬에톡시디메틸아민옥사이드, 트리올레일인산 등을 들 수 있다.
그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 비누, 고급 알킬황산에스테르염, POE 라우릴황산트리에탄올아민, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬사급암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, POE 알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민 지방산 유도체 등의 양이온 계면활성제, 및, 이미다졸린계 양성 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등의 양성 계면활성제를 안정성 및 피부 자극성에 문제가 없는 범위에서 배합해도 된다.
상기 보습제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 무코이틴황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 젖산나트륨, 단즙산염, dl-피롤리돈카르복시산염, 단쇄(短鎖) 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO) PO 부가물, 이자요이바라 추출물, 서양톱풀 추출물, 멜릴로트 추출물 등을 들 수 있다.
상기 고급 알코올로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등의 직쇄 알코올, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데신올, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등의 분지쇄(分枝鎖) 알코올 등을 들 수 있다.
금속이온 봉쇄제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산 등을 들 수 있다.
상기 천연의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 갈락탄, 구아 검, 캐로브 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드(마르멜로), 앨기(algae) 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산 등의 식물계 고분자, 잔탄 검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다.
반합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다.
합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머, 카르복시비닐 폴리머, 알킬 변성 카르복시비닐 폴리머 등을 들 수 있다.
무기의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벤토나이트, 규산AlMg(비검(veegum)), 라포나이트, 헥토라이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.
자외선 차폐제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 파라아미노벤조산(이하 PABA로 약기함), PABA모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시PABA에틸에스테르, N,N-디에톡시PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 차폐제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 차폐제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 차폐제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 차폐제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 차폐제; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤즈옥사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.
그 외 약제 성분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비타민A유, 레티놀, 팔미트산레티놀, 이노시트, 염산피리독신, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드, 니코틴산DL-α-토코페롤, 아스코르브산인산마그네슘, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 비타민D2(에르고칼시페롤), dl-α-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 판토텐산, 비오틴 등의 비타민류; 에스트라디올, 에티닐에스트라디올 등의 호르몬; 아르기닌, 아스파라긴산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 세린, 로이신, 트립토판 등의 아미노산; 알란토인, 아줄렌 등의 항염증제, 알부틴 등의 미백제; 탄닌산 등의 수렴제; L-멘톨, 캠퍼 등의 청량제나 황, 염화리소자임, 염화피리독신 등을 들 수 있다.
각종 추출액으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 약모밀 엑기스, 황벽나무껍질 엑기스, 멜릴로트 엑기스, 광대수염 엑기스, 훤초 엑기스, 작약 엑기스, 비누풀 엑기스, 수세미외 엑기스, 키나 엑기스, 바위취 엑기스, 고삼 엑기스, 개연꽃 엑기스, 회향 엑기스, 앵초 엑기스, 장미 엑기스, 지황 엑기스, 레몬 엑기스, 자근 엑기스, 알로에 엑기스, 창포근 엑기스, 유칼립투스 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 세이지 엑기스, 타임 엑기스, 차 엑기스, 해조 엑기스, 오이 엑기스, 정향나무 엑기스, 나무딸기 엑기스, 멜리사 엑기스, 당근 엑기스, 마로니에 엑기스, 복숭아 엑기스, 도엽 엑기스, 뽕나무 엑기스, 수레국화 엑기스, 하마멜리스 엑기스, 태반 엑기스, 흉선(胸腺) 추출물, 실크 추출액, 감초 엑기스 등을 들 수 있다.
상기 각종 분체로서는, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 운모티타늄, 산화철 피복 운모티타늄, 산화티타늄 피복 유리 플레이크 등의 광휘성 착색 안료, 마이카, 탈크, 카올린, 세리사이트, 이산화티타늄, 실리카 등의 무기 분말이나 폴리에틸렌 분말, 나일론 분말, 가교 폴리스티렌, 셀룰로오스 파우더, 실리콘 분말 등의 유기 분말 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 관능 특성 향상, 화장 지속성 향상을 위하여, 분말 성분의 일부 또는 전부를 실리콘류, 불소 화합물, 금속비누, 유제, 아실글루탐산염 등의 물질로, 공지의 방법으로 소수화 처리하여 사용된다. 또한, 본 발명에 해당하지 않는 다른 복합 분체를 혼합하여 사용하는 것이어도 된다.
본 발명의 복합 입자를 선블록 잉크에의 첨가 성분으로서 사용할 경우에는, 산화티타늄, 벵갈라, 안티몬 레드, 카드뮴 옐로, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등의 유색 안료, 및, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크 등의 체질(體質) 안료를 들 수 있다. 또한 유기 안료로서는, 용성(溶性) 아조 안료, 불용성 아조 안료, 아조레이크 안료, 축합 아조 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 축합 다환(多環) 안료 등의 안료 성분; 쉘락 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴-말레산 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 바인더 수지 등의 바인더 수지; 수혼화성(水混和性) 유기 용제 등과 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 입자를 도료에 배합할 경우, 도료 중의 수지는 경화성을 갖는 것이어도, 경화성을 갖지 않는 것이어도 된다. 도료는, 유기 용매를 함유하는 용제계의 것이어도, 수중에 수지가 용해 또는 분산한 수계의 것이어도 된다.
본 발명의 복합 입자를 도료 조성물에의 첨가 성분으로서 사용할 경우에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 도막 형성 수지; 착색 안료, 체질 안료, 광휘성 안료 등의 각종 안료; 경화 촉매, 표면 조정제, 소포제, 안료 분산제, 가소제, 조막(造膜) 조제(助劑), 자외선 흡수제, 산화방지제 등과 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 분체를 수지에 혼합하여 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 수지는, 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되며, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리메타크릴산메틸, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체(EEA) 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 액정 수지(LCP), 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
순수 500㎖에 폴리에테르 변성 실리콘(KF-6011 : 신에츠가가쿠고교제 : HLB 14.5)을 20g 넣고, 하이드로겐디메티콘 4%로 처리된 산화아연(FINEX-50S-LP2) 100g을 더 가하고, 혼합 분산시켰다. 이 분산액에 규산Na 수용액(SiO2 : 403.9g/ℓ, Na2O : 130.7g/ℓ)을 27.5㎖(SiO2량으로서 11.1g, 처리 후의 분체 전체의 10중량%) 첨가하여, 20분 이상 교반했다. 그 후, 액온(液溫)을 70℃로 한다. 묽은황산을 일정량 적하하여 중화를 행했다. 이 중화 시에 pH8.5 이상에서의 상태가 90분 이상이도록 황산 적하량을 조정하여, pH6.5±0.5까지 중화를 행했다. 중화 종료 후, 액온 70℃인채로, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세했다. 얻어진 수세 케이크를 건조하여, 복합 분체1을 얻었다.
(실시예 2)
하이드로겐디메티콘 4%로 처리된 산화아연(FINEX-50S-LP2)을 하이드로겐디메티콘 7%로 처리된 산화아연(FINEX-50-LPT : 사카이가가쿠고교제)으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분체2를 얻었다.
(실시예 3)
순수 500㎖에 폴리에테르 변성 실리콘(KF-6011 : 신에츠가가쿠고교제 : HLB 14.5)을 20g 넣고, 하이드로겐디메티콘 7%로 처리된 산화아연(FINEX-50-LPT) 100g을 더 가하고, 교반하여 분산시켰다. 이 분산액을 70℃까지 가온한 후, 다른 용기에 규산Na 수용액 27.5㎖(액 중의 SiO2량이 11.1g이며, 처리 후의 분체 전체의 10중량%)와 묽은황산을 각각 준비하여, 상기한 분산액에 각각을 적하했다. 이 적하 시에, pH가 5.5∼7.5의 폭으로 일정해지도록 적하량을 조정하며, 또한 적하 종료 시간이 2시간 후로 되도록 조정했다. 적하 종료 후, 액온을 70℃로 유지한채로, 숙성을 1시간 행했다. 그 후, 여과, 수세를 행하여, 얻어진 수세 케이크를 건조하여, 복합 분체3을 얻었다.
(실시예 4)
규산Na 수용액의 양을 13.1㎖(액 중의 SiO2량이 5.3g이며, 처리 후의 분체 전체의 5중량%)로 한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 분체4를 얻었다.
(실시예 5)
하이드로겐디메티콘 7%로 처리된 산화아연(FINEX-50-LPT)을 하이드로겐디메티콘 12%로 처리된 산화아연(일차 입자경 20㎚)으로 바꾼 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 분체5를 얻었다.
(실시예 6)
하이드로겐디메티콘 8%로 처리된 산화아연(FINEX-50-LPT)을 티타늄 커플링제(프렌아크토KR TTS : 아지노모토파인테크노제) 4%로 처리된 산화아연(일차 입자경 20㎚)으로 바꾼 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 분체6을 얻었다.
(실시예 7)
하이드로겐디메티콘 8%로 처리된 산화아연(FINEX-50-LPT)을 카프릴실란(AES-3083 : 신에츠가가쿠고교제) 4%로 처리된 산화아연(일차 입자경 20㎚)으로 바꾼 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 분체7을 얻었다.
(실시예 8)
하이드로겐디메티콘 4중량%로 처리된 산화아연(FINEX-50S-LP2) 30g에 테트라에틸실란 5.5g(SiO2량으로서 1.6g이며, 처리 후의 분체 전체의 5중량%)과 이소프로판올 30㎖를 첨가하여 잘 혼합했다. 거기에 암모니아수를 몇 방울 첨가하고, 더 혼합했다. 혼합물을 120℃에서 건조한 후에, 복합 분체8을 얻었다.
(실시예 9)
테트라에틸실란의 양을 7.8g(SiO2량으로서 2.3g이며, 처리 후의 분체 전체의 7중량%)으로 한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 복합 분체9를 얻었다.
(실시예 10)
순수 500㎖에 폴리에테르 변성 실리콘(KF-6011 : 신에츠가가쿠고교제 : HLB 14.5)을 20g 넣고, 수산화알루미늄 7%, 하이드로겐디메티콘 4%로 처리된 산화티타늄(STR-100C-LP : 사카이가가쿠고교제) 100g을 더 가하고, 혼합 분산시켰다. 이 분산액에 규산나트륨(SiO2 : 403.9g/ℓ, Na2O : 130.7g/ℓ)을 27.5㎖(SiO2량으로서 11.1g, 처리 후의 분체 전체의 10중량%) 첨가하고, 20분 이상 교반했다. 그 후, 액온을 70℃로 한다. 묽은황산을 일정량 적하하여 중화를 행했다. 이 중화 시에 pH8.5 이상에서의 상태가 90분 이상이도록 황산 적하량을 조정하여, pH6.5±0.5까지 중화를 행했다. 중화 종료 후, 액온 70℃인채로, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세했다. 얻어진 수세 케이크를 건조하여, 복합 분체10을 얻었다.
(비교예 1)
규산Na 수용액의 양을 5.0㎖(액 중의 SiO2량이 2.0g이며, 처리 후의 분체 전체의 2중량%)로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분체11을 얻었다.
(비교예 2)
순수 500㎖에 발수성 유기 화합물에 의한 피복을 행하고 있지 않은 산화아연(FINEX-50 : 일차 입자경 20㎚) 100g을 가하여 분산시켰다. 이 분산액에 규산Na 수용액(SiO2 : 403.9g/ℓ, Na2O : 130.7g/ℓ)을 27.5㎖(SiO2량으로서 11.1g) 투입하고, 20분 이상 교반했다. 그 후, 액온을 70℃로 하고, 묽은황산을 일정량 적하하여 중화를 행했다. 이 중화 시에 pH8.5 이상에서의 상태가 90분 이상이도록 황산 적하량을 조정하여, pH6.5±0.5까지 중화를 행하고, 중화 종료 후에 액온 70℃인채로 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세하고, 얻어진 수세 케이크를 건조하여 복합 분체12를 얻었다.
(비교예 3)
규산Na 수용액의 양을 61.9㎖(SiO2량으로서 25g, 처리 후의 분체 전체에 대하여 20중량%)로 한 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 복합 분체13을 얻었다.
(비교예 4)
일차 입자경 20㎚의 미립자 산화아연(FINEX-50)을 분체14로 했다.
얻어진 복합 분체에 대하여, 발수성과 손에 닿았을 때의 꺼끌거림을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다. 발수성은 물 100㎖에 분체를 0.5g 첨가하여 혼합하고 30분 후에 관찰함으로써, 그 유무를 조사했다. 복합 분체가 물 위에 있을 경우를 발수성 있음으로 했다. 꺼끌거림의 평가 기준은 2개의 손가락으로 복합 분체를 맞대고 문질렀을 때에, 단단하여 으깨지지 않는 입자가 남았을 경우를 꺼끌거림 있음으로 했다. 복합 분체8과 9에서는 꺼끌거림이 확인되었지만, 이것은 최외층의 실리카층이 균일하지 않아 입자가 응집해 있는 것을 시사하고 있다. 또, 꺼끌거림은 있지만 친수성은 가지기 때문에, 분산 처리에 시간이 걸리지만 사용에는 문제는 없다.
[표 1]
Figure pct00001
또한, 얻어진 복합 분체의 입도 분포를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 측정 방법은 시료 0.5g을 헥사메타인산나트륨 0.025중량% 수용액 100g에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 3분간 분산시킨 후, 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치(LA-750 : 호리바세이사쿠쇼제)로 측정했다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 분체 중, 분산매로 물을 이용하여 분산제를 사용한 방법으로 제작한 복합 분체는, 입도 분포가 날카롭고, 또한 응집 입자가 작은 것이 나타났다. 그 때문에, 도료나 화장료, 선블록에 배합할 경우에 많이 행해지는 분산 처리 시에 유리한 것을 알 수 있다.
수중에서 장기 보존했을 때의 pH 변이를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 측정 방법은, 마요네즈병에 순수(純水) 50㎖와 시료 1g을 넣어 밀폐하고, 잘 혼합한 후에 개봉하여 pH(초기 pH)를 측정했다. 다시 밀폐한 후, 60℃의 항온기에 2주간 정치하여 pH를 측정했다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3으로부터, 본 발명의 복합 분체를 함유하는 수분산체는, 경시에서의 pH 변화가 적어, 안정한 것이 나타났다.
투과형 전자현미경으로 복합 분체1과 복합 분체8, 복합 분체10의 입자 화상을 찍고, 또한 현미경에 부속한 에너지 분산형 X선 분광 분석 장치로 Zn 및 Ti, Si의 원소 맵핑 분석을 행했다. 도 1과 도 4, 도 7이 투과형 전자현미경에 의한 화상이다. 또한, 도 2와 도 5가 Zn의 맵핑 사진이며, 도 8이 Ti의 맵핑 사진이고, Zn 원자 또는 Ti 원자가 검출된 지점에 흰 도트가 나타나 있다. 마찬가지로, 도 3과 도 6, 도 9가 Si의 맵핑 사진이며, Si 원자가 검출된 지점에 흰 도트가 나타나 있다. 결과, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 분체는 분체 표면이 실리카로 덮여있는 것을 확인했다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 분체 중, 분산매로 물을 사용하고 분산제를 사용한 방법으로 제작한 복합 분체1과 복합 분체10은, 산화아연 또는 산화티타늄과 실리카의 맵핑 위치(도 2와 도 3, 도 8과 도 9)가 잘 일치하여, 특히 균일하게 처리되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 복합 분체는, 플라스틱이나 잉크, 화장료 등에의 배합 성분으로서 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 무기 분체(粉體) 표면에 발수성(撥水性) 유기 화합물로 이루어지는 제1 피복층 및 상기 제1 피복층 위에 형성된 규소산화물, 규소산화물의 수화물, 알루미늄의 산화물 및 알루미늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 피복층을 형성한 것임을 특징으로 하는 복합 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    수중에 분산시키고, 2주간 60℃에서 정치했을 때의 pH가 6∼8인 복합 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발수성 유기 화합물은, 실리콘 오일, 알킬실란, 알킬티타네이트, 알킬알루미네이트, 금속비누, 아미노산, 및, 아미노산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복합 분체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 분체는, 자외선 차폐 효과를 갖는 무기 분체인 복합 분체.
  5. 제4항에 있어서,
    무기 분체는, 산화아연, 산화티타늄, 산화철 및 산화세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복합 분체.
  6. 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 분산매에 분산하는 공정(1), 및, Si원(源) 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 복합 분체의 제조 방법.
  7. 발수성 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 무기 분체를 물에 분산하는 공정(1), 및, Si원 화합물 및/또는 Al원 화합물로 표면 처리를 실시하는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 복합 분체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 복합 분체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료(化粧料).
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