CN115819998B - 一种改性二氧化铈纳米片粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种改性二氧化铈纳米片粉体及其制备方法，该方法包括：S1，将多元醇沉淀剂、有机碱加入三价铈盐溶液中，搅拌得到PH在9～9.5的第一悬浊液；S2，在第一悬浊液中加入氧化剂，升温至85～95℃，保温搅拌12～48h得到第二悬浊液，继续搅拌冷却至室温，过滤后洗涤，得到PH为7～8，电导率小于等于50μs/cm的过滤物；S3，将过滤物加入乙醇和水的混合液中，搅拌升温至50～60℃，在50～60℃下加入改性剂，保温、过滤、洗涤、烘干、打散后得到改性二氧化铈纳米片粉体。根据本发明实施例的制备方法得到的改性二氧化铈纳米片粉体粒径均一，粉体蓬松，难分散在水中，易分散于日化常用油脂中，紫外吸收性能好。

Description

一种改性二氧化铈纳米片粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及日化无机纳米防晒材料的制备方法技术领域，具体涉及一种改性二氧化铈纳米片粉体及其制备方法。

背景技术

目前在日化的防晒材料有两大类：化学防晒剂、物理防晒剂。化学防晒剂和10纳米以下的无机物理防晒剂不够安全，容易被人体皮肤吸收进入代谢系统，存在一定的风险。颗粒粒径在15nm-30nm的无机物理防晒剂具有较佳的紫外防御功能，常用的无机物理防晒剂有纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化铁等，其中，纳米二氧化铈(CeO₂)以其更广谱的吸收特性，低折射率及可见光透明性，具有很强的市场竞争力。

现有的防紫外纳米钛白粉原料的合成工艺非常成熟，通常采用一定量的无机硅、铝进行表面包覆，和有机改性剂进行表面改性的方式，以保障纳米颗粒的粒径大小，提升纳米钛白粉的润湿分散性和产品稳定性。而纳米二氧化铈产品的合成，则很少有进行表面包覆改性的。

目前，已有专利文献公开了改性的纳米二氧化铈及其制造方法。例如：

专利一：公开号CN103922385A，一种纳米氧化铈六边形纳米片状结构的制备方法中公开了“其步骤为：将1.4903g CeCl₃·7H₂O加入到10mL蒸馏水中，搅拌混合为a液；将4.7430g尿素加入到15mL蒸馏水中，充分搅拌15min～20min，与上述a液混合，充分搅拌30min～35min，加入10mL乙二胺，再搅拌30min～35min，转入50mL高温反应釜，在120℃～160℃反应48h，反应结束后用水和酒精交替洗涤各三遍，最后在400℃下退火5h，即得所述氧化铈六边形500-800纳米片”。

专利二：公开号CN101962203A，一种水热法合成不同形貌纳米氧化铈的方法中公开了“其步骤为：(1)室温下配制浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的Ce(NO₃)·6H₂O水溶液；(2)按照体积比1:1～8:1～10加入H₂O₂、硝酸亚铈水溶液和反应温度下能挥发成气体且不参与反应的有机溶剂形成混合溶液；(3)将混合溶液放入高温反应釜中，140℃～240℃下反应2h～72h；(4)反应结束后，倒去上层溶液，纳米氧化铈直接沉在反应釜底部，加入乙醇分散即可得到所述氧化铈200纳米片或500纳米棒。

专利三：公开号CN112939051A，一种二氧化铈纳米片的制备方法中公开了“其步骤为：步骤一、将氨水加入到去离子水中，得到溶液A；步骤二、将硝酸铈加入到步骤一所述溶液A中，搅拌使混合均匀，得到溶液B；步骤三、向步骤二所述溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌反应6h～8h；步骤四、将步骤三搅拌后体系离心分离，将得到的沉淀物洗涤后烘干，得到二氧化铈纳米片”。

专利四：公开号CN109534383A，一种超薄二氧化铈纳米片的合成方法中公开了“其步骤为：(1)在常温下，将铈源溶解于去离子水中，得到溶液A；(2)向溶液A中加入沉淀剂和非离子表面活性剂，以200～400rpm的速度搅拌至溶液呈紫色，得到悬浊液B；(3)向悬浊液B中加入氧化剂并搅拌均匀，水浴循环加热至85℃～95℃，以200～400rpm的搅拌速度保温搅拌12h～72h得沉淀，过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀各3次，干燥；(4)将干燥后的粉用气流磨粉碎，得到二氧化铈10-30纳米片”。

目前以上沉淀法、表面活性剂模板剂法、沉淀和模板剂相结合法等纳米二氧化铈制备方法存在着几个显著缺点：

(1)400℃以上氧化煅烧温度高，能耗大，粉体易烧结聚团，水热合成溶液里二氧化铈的原始粒径为纳米级，但氧化烧结的二次粒径硬团聚变大，二次烧结粒径工艺上即使气流粉碎，但大多粒径也会在1μm以上，不易得到小粒径、蓬松性、分散性好的粉体；

(2)140℃以上水热合成方法，反应釜需要密闭高压高温环境，设备要求高，安全性不好，工业化合成放量难度大；

(3)参与合成的表面活性剂，在纳米二氧化铈粉体表面富集，规模化生产上很难彻底清洗去除掉，后期日化配方应用上存在体系分散性、稳定性问题，清洗不干净的杂质带入也会影响二氧化铈的纯度，另外粉体合成工艺上的固液分离以及冲水清洗液排放，都含有表面活性剂、存在三废排放危害；

(4)形貌不可控，合成制备的颗粒粒径要么偏大要么偏小，在日化产品应用中，10nm以下的无机防晒剂不够安全，容易被人体皮肤吸收进入代谢系统，存在一定的风险，化妆品中禁止添加使用。大于100nm的，不是真正意义上的纳米材料，对紫外吸收和屏蔽没有多大效果，其他工艺方法合成得到的粒径，大多数在0.2μm～0.5μm；

(5)对电导率也没有过多要求，粉体离子性高，影响后续添加及配方稳定性，减弱紫外吸收效果。

以上这些合成方法制备工艺复杂、成本高、不环保、纳米粒度分布的形状、纯度、分散性等品质很难实现，难以实现大生产或不能进行放大量合成；生产出来的材料也难以达到日化级吸收防御紫外线的纳米二氧化铈的要求：窄粒径(10nm～30nm)、大比表面积、好的体系分散性能、晶相纯度高、优异的紫外线防御效果。因此，设计一款制备成本低、工艺简单、环境友好、品质有保障且可以实现量产的表面有机包覆的二氧化铈纳米片粉末合成方法，解决纳米二氧化铈粉体颗粒蓬松、在油性体系中不团聚、易分散和紫外吸收强的日化用纳米二氧化铈材料，具有十分重要的意义和广阔的前景。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，该制备工艺方法简单，适合工业化生产。

本发明的目的之二在于提供一种改性二氧化铈纳米片粉体。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1，将多元醇沉淀剂、有机碱加入三价铈盐溶液中，搅拌得到PH在9～9.5的第一悬浊液；

S2，在所述第一悬浊液中加入氧化剂，升温至85℃～95℃，保温搅拌12h～48h得到第二悬浊液，继续搅拌冷却至室温，过滤后洗涤，得到PH在7～8，电导率小于等于50μs/cm的过滤物；

S3，将所述过滤物加入乙醇和水的混合液中，搅拌升温至50℃～60℃，在50℃～60℃下加入改性剂，搅拌保温反应2h～3h，过滤、洗涤、烘干、打散后得到表面有机包覆二氧化铈纳米片粉末。

进一步地，所述三价铈盐溶液中的三价铈盐、去离子水，所述有机碱，所述多元醇沉淀剂，所述氧化剂，所述改性剂的质量比为1：(5～15)：(0.2-2)：(0.1-1)：(0.2～2)：(0.01～0.1)。

进一步地，所述搅拌的速度为200rpm～400rpm。

进一步地，所述步骤S1中，所述多元醇沉淀剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚乙二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种或多种。本发明使用多元醇沉淀剂是考虑到：多元醇沉淀剂具有较好的水溶性、润湿性和增溶性，由于其主体结构上均匀分布着丰富的羟基，能让合成过程析出的带羟基的纳米二氧化铈颗粒定向排列，具有表面活性剂乳化胶束成型的功能，使得纳米氧化铈在溶液中沉淀析出空间定向排列，形成二维的纳米片状结构。同时多元醇沉淀剂的润湿性、增溶性可以降低粉浆粘度，提升粉浆浓度，从而随着合成纳米二氧化铈主体铈源原料投料量的增加，反应釜内粉末浆料浓度、产量和得率可以进一步提升，有利于二氧化铈纳米片的量产，且采用多元醇沉淀剂有利于获得分散性好、粒径大小均一的颗粒。相较于其它常用的表面活性剂而言，多元醇沉淀剂具有优良的水溶性，从而在后续的洗涤过程中容易被去除，即使有微量残留，这些多元醇也具有良好的水油分散性和通用性，会帮助和提升后期在日化配方体系中的分散应用及稳定性，水排放也更安全环保。本发明通过多次实验验证发现，通过将多元醇沉淀剂与有机氨碱组合，利用有机氨碱的长链结构的阳离子“核”的特性，并且结合多元醇沉淀剂的多羟基定向空间排列结构具有非离子特性，从而可以较好的降低粉体表面能，通过空间诱导沉积可以降低结合能，便于成核长晶。也就是说，多元醇沉淀剂与有机氨碱两者组合具有低温成核长晶协同增效效应，增强了高结晶度片状析出，这也是合成晶相纯度高的纳米二氧化铈材料只要在100℃以下的低温水热反应的关键所在，也即不用高温高压，使得100℃以下低温水热合成成为可能。

进一步地，所述步骤S1中，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。本发明采用的有机碱为有机氨碱，一方面有机氨碱在本合成过程中可起到碱的作用，但相对无机强碱而言，有机氨碱可使得溶液稳定在PH为9.0～9.5的碱性环境中，这是由于过高的PH值会导致合成物质的颗粒变大，不利于获得较佳的纳米级粉末，过低的PH值则会使得反应速率过慢；相较于无机强碱而言，有机氨碱具有反应温和、可控性高、合成得到的纳米粒径小、粒度更均匀的优点；另一方面有机氨碱在本合成过程中又可起到表面活性剂的作用，有机氨碱作为具有乳化功能的溶剂螯合剂，可以提供一定的模板剂作用，降低二氧化铈的粒径，使合成的纳米氧化铈不易团聚、分散性好，有效地降低了反应温度，也使得本合成方法具有操作过程简单、能耗较低、易于控制等优点，为纳米氧化铈的放量合成提供了可能。

进一步地，所述步骤S2中，所述氧化剂为致氧剂，将所述致氧剂分批次加入至所述第一悬浊液中。

进一步地，所述致氧剂为双氧水和/或氧气。

进一步地，将所述氧气以1L/min～3L/min的速率通入至所述第一悬浊液中。

也就是说，还可以在充入氧气的同时再加入双氧水，前后分三批次地添加双氧水，其目的是控制成核长晶进程速率与氧化速度匹配。相较于现有技术中采用100℃以上高温水热沉淀法，现有技术的温度高、压力大，将导致合成大颗粒的纳米二氧化铈。而本发明方案采用100℃以下水热法，温度较低，纳米二氧化铈结晶析出过程相对缓慢，形貌可控，晶相纯度高，易于放量合成；而在合成过程中，若采用一次性过量投放氧化剂或无机强氧化剂，则会使得合成的纳米二氧化铈颗粒偏小或呈大的球状、无规则状，而本发明通过分批次添加氧化剂或控制冲氧流量，可以得到粒度分布均匀且重复性好，晶体二维片状规整，XRD检测显示结晶度高的纳米二氧化铈颗粒。本发明通过对氧化剂的类型选择、用量设计和添加工艺设计，可以获得较优化的纳米颗粒粒径，片型和结晶度的纳米二氧化铈颗粒。

进一步地，所述步骤S3中，所述改性剂为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、月桂酰基赖氨酸、肉豆蔻酸、硬脂酸的一种或多种。

本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的改性二氧化铈纳米片粉体。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：根据本发明实施例的制备方法制备得到的改性二氧化铈纳米片粉体的外观为淡黄色粉末，原始粒径为15nm～30nm，形貌为二维纳米片状，粒径均一，粉体蓬松，难分散在水中，易分散于日化常用油脂中，分散体蓝光透明，紫外吸收性能好。本发明的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法是将纳米二氧化铈材料的改性合成和表面有机包覆相结合，具体而言，在合成纳米二氧化铈颗粒后，使其在溶剂存在下进行表面湿法包覆，使得改性剂能更均匀的分布到各个粉粒表面上。也就是说，采用液相湿法包覆的方法对合成过程中的纳米二氧化铈进行改性，使得烘干后的改性二氧化铈粉粒在表面包覆剂的阻隔下具有相互独立性强、粉体松散、流动性强、易分散、不团聚的优点。此外，液相湿法包覆的改性二氧化铈还可以阻隔和屏蔽合成过程中纳米二氧化铈表面上的残留表活、离子等杂质，使其疏水而不至于游离出来，保障后期乳化配方体系稳定，从而可以发挥出更好的吸收屏蔽紫外的防晒功能。相较于没有表面改性包覆的纳米二氧化铈而言，由于其在烘干过程中，容易出现颗粒团聚、难分散到一次原始粒径的现象，从而使其防晒效果变差；而相较于干法表面改性而言，亦即对合成好的纳米二氧化铈颗粒干燥粉碎后再表面亲油包覆，则由于干燥后的纳米二氧化铈颗粒的粉碎难度较大，难以达到最优纳米粒径，导致后期的表面包覆都是大颗粒团聚体包裹，进而使得其表面有机改性包覆率低，从而使得改性后的粉末亲油特性差，仍旧无法解决团聚的问题。换言之，采用液相湿法包覆法对纳米二氧化铈进行包覆改性，可以有效解决聚团的问题，还可以避免颗粒表面的杂质影响，提高分散性、增强颗粒的紫外吸收防御功能，提高应用稳定性。

附图说明

图1为根据本发明实施例的改性二氧化铈纳米片粉体合成工艺流程图；

图2为根据本发明实施例6制备得到纳米二氧化铈油浆的紫外透射率光谱曲线图；

图3为根据本发明实施例1的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图；

图4为根据本发明实施例2的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图；

图5为根据本发明实施例3的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图；

图6为根据本发明实施例4的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图；

图7为根据本发明实施例5的改性二氧化铈纳米片粉体的紫外吸收谱图；

图8为根据本发明实施例6的改性二氧化铈纳米片粉体的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

本发明实施例的改性二氧化铈纳米片粉体的合成工艺流程图如图1所示。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

常温下，将300g六水硝酸铈置于3000g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中分别依次加入150g二乙烯三胺和50g三羟甲基乙烷，以300rpm的速度搅拌至溶液呈紫色悬浊液；之后在0h、8h、16h时间段分三次将150g质量分数为30％的双氧水三等份加入紫色悬浊液中搅拌均匀，水浴循环加热至95℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌24h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼3次以上，直至PH≤8，电导率≤50μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入13g的聚二甲基硅氧烷，50℃保温搅拌反应2h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤、105℃温度下烘干3h，使用高速搅打机打散得到本发明实施例1的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例1的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图如图3所示。

实施例2

常温下，将300g六水硝酸铈置于3000g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中分别依次加入200g二乙醇胺和75g三羟甲基丙烷，以300rpm的速度搅至溶液呈紫色悬浊液；之后在0、4、8h时间段分三次将200g质量分数为30％的双氧水三等份加入紫色悬浊液中搅拌均匀，水浴循环加热至90℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌12h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼4次以上，直至PH≤7.5，电导率≤35μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入15g辛基三乙氧基硅烷，60℃保温搅拌反应3h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤、105℃温度下烘干3h，使用高速搅打机打散得到本发明实施例2的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例2的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图如图4所示。

实施例3

常温下，将300g六水硝酸铈置于3000g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中分别依次加入200g四乙烯五胺和50g三羟甲基乙烷，以300rpm的速度搅至溶液呈紫色悬浊液；以2L/min流量的速度向紫色悬浊液中充氧气至保温结束并保持搅拌，水浴循环加热至85℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌36h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼3次以上，直至PH≤8，电导率≤50μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入10g聚甲基硅氧烷，50℃保温搅拌反应2.5h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤，105℃温度下烘干3h，使用高速搅打机打散得到本发明实施例3的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例3的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图如图5所示。

实施例4

常温下，将300g氯化铈置于2500g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中分别依次加入150g三乙醇胺和75g季戊四醇，以300rpm的速度搅至溶液呈紫色悬浊液；以3L/min流量的速度向紫色悬浊液中充氧气至保温结束并保持搅拌，水浴循环加热至90℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌24h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼4次以上，直至PH≤7.5，电导率≤35μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入15g辛基三甲氧基硅烷，60℃保温搅拌反应2h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤，105℃温度下烘干3h，使用高速搅打机打散得到本发明实施例4的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例4的改性二氧化铈纳米片粉体的TEM图如图6所示。

实施例5

常温下，将300g醋酸铈置于2500g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中加入150g三异丙醇胺和50g新戊二醇，以300rpm的速度搅至溶液呈紫色悬浊液；之后在0、12、24h时间段分三次将150g质量分数为30％的双氧水三等份加入紫色悬浊液中搅拌均匀，水浴循环加热至90℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌36h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼3次以上，直至PH≤8，电导率≤50μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入65g质量分数为20％的肉豆蔻酸异丙醇溶液，60℃保温搅拌反应3h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤，105℃温度下烘干3h，使用高速搅打机打散得到本发明实施例5的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例5的改性二氧化铈纳米片粉体的紫外吸收谱图如图7所示。

实施例6

常温下，将300g硝酸铈铵置于2500g去离子水中溶解完全得到三价铈盐溶液；在三价铈盐溶液中加入200g二乙醇胺和50g聚乙二醇，以300rpm的速度搅至溶液呈紫色悬浊液；以2L/min流量的速度向紫色悬浊液中充氧气至保温结束保持搅拌，水浴循环加热至85℃，以300rpm的搅拌速度保温搅拌48h得到淡黄色悬浊液，过滤得到滤饼，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤滤饼4次以上，直至PH≤7.5，电导率≤35μs/cm。将洗涤后的滤饼加入2000g质量分数为25％的乙醇去离子水溶液搅拌均匀，然后加入20g聚二甲基硅氧烷，50℃保温搅拌反应2.5h。反应结束后，过滤、用去离子水洗涤，105℃温度下3h烘干，使用高速搅打机打散得到本发明实施例6的改性二氧化铈纳米片粉体。本发明实施例6的改性二氧化铈纳米片粉体的XRD图如图8所示。

以上实施例1-6的改性二氧化铈纳米片粉体均为表面亲油纳米二氧化铈，它们的粒径均为15nm～30nm、二维片状结构、粒度分布窄、晶相纯度高、粉体松散、不聚团、油脂中分散性好，紫外吸收能力强，重复性佳，易于放量合成。

通过以上实施例可以发现，本方法中有机碱在本合成过程中既可起到碱的作用，又可起到一定的表面活性剂乳化、胶束化作用。多元醇沉淀剂含有丰富的羟基，具有空间模板导向成型剂的作用，有效地降低了反应成核长晶温度，又有助溶剂分散的作用，从而形成纳米片状，分散又不易团聚的纳米二氧化铈粉末。采用分三次添加氧化剂或控制氧气流量的方式进行低温水热氧化反应，可以使成核、长晶速率与氧化速度相匹配，以保证采用低于100℃的水热法也能获得晶相纯度高的纳米二氧化铈粉末。通过液相湿法亲油表面改性方法，使得纳米颗粒粒度更分散，不易聚团，同时通过对纳米二氧化铈粉末的表面进行亲油改性包覆，可以起到阻隔纳米二氧化铈表面杂质残留，以避免其在后续应用中受到影响的作用，最终可以提高纳米二氧化铈粉末在油性体系中的分散性和稳定性，并增强其紫外吸收屏蔽功能。本合成方法具有操作过程简单、安全、能耗较低、品质易于控制等优点，为亲油纳米二氧化铈的产业化合成提供了可能。

因此，本发明提供的一种改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，有效的解决了现有技术中存在的问题。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

性能检测

(1)水接触角测试

用HY-3型恒压粉体压样器将改性二氧化铈纳米片粉体压制成片，然后在SDC-100S型光学接触角测量仪下测试样品的水接触角，测三次取平均值，测试结果如表1所示。

表1实施例1-6的改性二氧化铈纳米片粉体的水接触角测试结果

编号	水接触角/°
		实施例1	138.0°
实施例2	143.3°
		实施例3	138.9°
实施例4	151.2°
		实施例5	140.6°
实施例6	139.8°

由于水接触角大于90°表示疏水，140°就表示超强疏水性能，接触角越大，表示纳米二氧化铈的疏水性越好；并且亲油表面包覆的越完好彻底，纳米二氧化铈表面杂质对体系影响越小，在油性介质体系中润湿分散性更强。由表1可知：本发明实施例制备得到的粉体的水接触角都在140°左右，也就是说，根据本发明实施例的制备方法可以制备得到具有超强疏水性能的改性二氧化铈纳米片粉体，且该粉体具有优越的松散性和分散性。

(2)防晒SPF和PA值测试

在实施例6的改性二氧化铈纳米片粉体加入分散剂及油脂搅拌均匀后，放在平磨仪上研磨分散三遍，以形成纳米二氧化铈油浆，然后将纳米二氧化铈油浆定量平铺到PMMA测试板上，用UV-2000S紫外透射率分析仪测试SPF和PA值，测量三次取平均值，测试结果如图2所示。其中，改性二氧化铈纳米片粉体、分散剂、油脂的质量比为50:48:2，分散剂例如可以为鲸蜡基PEG-10/PPG-10聚二甲基硅氧烷，油脂例如可以为十二烷基苯甲酸酯。

从图2可知，经机测可以得到实施例6的改性二氧化铈油浆的SPF＝325.15，UVAPF＝54.5(机测值)，从纵坐标吸光度数值上来看，在280-320nm UVB波长上有很好的吸收，在320-360nm UVA波长上也有很好的表现。说明根据本发明实施例制备得到的改性二氧化铈纳米片粉体在日化防晒产品中可以起到很好的紫外防御效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将多元醇沉淀剂、有机碱加入三价铈盐溶液中，搅拌得到PH在9～9.5的第一悬浊液；

S2，在所述第一悬浊液中加入氧化剂，升温至85℃～95℃，保温搅拌12h～48h得到第二悬浊液，继续搅拌冷却至室温，过滤后洗涤，得到PH在7～8，电导率小于等于50μs/cm的过滤物；

S3，将所述过滤物加入乙醇和水的混合液中，搅拌升温至50℃～60℃，在50℃～60℃下加入改性剂，搅拌保温反应2h～3h，过滤、洗涤、烘干、打散后得到表面有机包覆二氧化铈纳米片粉末；

所述步骤S1中，所述多元醇沉淀剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚乙二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种或多种；

所述步骤S1中，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，所述三价铈盐溶液中的三价铈盐、去离子水，所述有机碱，所述多元醇沉淀剂，所述氧化剂，所述改性剂的质量比为1：(5～15)：(0.2-2)：(0.1-1)：(0.2～2)：(0.01～0.1)。

3.根据权利要求1所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200rpm～400rpm。

4.根据权利要求1所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氧化剂为致氧剂，将所述致氧剂分批次加入至所述第一悬浊液中。

5.根据权利要求4所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，所述致氧剂为双氧水和/或氧气。

6.根据权利要求5所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，将所述氧气以1L/min～3L/min的速率通入至所述第一悬浊液中。

7.根据权利要求1所述的改性二氧化铈纳米片粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述改性剂为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、月桂酰基赖氨酸、肉豆蔻酸、硬脂酸的一种或多种。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的改性二氧化铈纳米片粉体。