CN103223488A

CN103223488A - 银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法

Info

Publication number: CN103223488A
Application number: CN201310170533XA
Authority: CN
Inventors: 诸跃进; 洪阳; 张京; 王培卿; 冯姜伟
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103223488B

Abstract

本发明公开了一种银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，步骤包括制备纳米二氧化硅颗粒，并对二氧化硅颗粒进行巯基化处理，最后将经巯基修饰的二氧化硅粒子分散在银氨溶液中，而后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到最终产物，银包覆二氧化硅复合微球粒子。本发明通过调节溶液的浓度、温度、酸碱度并同时使用既是还原剂又是表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮，一方面防止新生的银纳米粒子被氧化，另一方面阻碍了银纳米粒子的进一步增长，基于此可实现纳米银包覆层的致密性和均一性以及纳米银包覆层厚度的定向控制，本发明制备方法简单，原料成本低，适合工业化生产。

Description

银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅微球粒子，尤其涉及一种二氧化硅复合微球粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

金属包覆型复合粉体是一种核-壳结构的粉体，其中包覆壳为金属，核可以是金属，也可以是非金属，如氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）、碳化物(WC、TiC、SiC)、石墨、金刚石、高分子等非金属材料。金属包覆非金属型粉末因兼有金属与非金属的性能，发挥二者的优势，兼并二者的特长，在众多领域得到广泛应用。国外已有部分商品供应，我国也做了大量的研究工作，并取得了一定的成果。

材料的纳米化使其具有了独特的性质，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子效应等，从而具有不同于普通金属材料的力、热、光、电、磁学和化学反应等方面的特殊性能。然而纳米粉体材料具有很大的比表面积，表面活性高，极易发生团聚，分散性很差，也严重影响其应用。利用物理、化学及其它方法对纳米金属和非金属粉体进行表面包覆和修饰，通过改变纳米粉体表面的成分、结构和状态。如此以来不仅可以提高纳米粉体的分散性，改善纳米粉体与其他物质之间的相容性，还能产生新的物理、化学、机械性能和新的功用，而且可以降低生产成本。因此，纳米金属包覆材料作为一种重要的功能材料，具有在众多领域都有广泛的应用前景。

目前，对银/二氧化硅复合粉体材料的制备方法已有一定的研究，但是核-壳型银包覆二氧化硅的纳米复合粉体颗粒材料的粒度和厚度控制，以及纳米银包覆壳层的均一性和致密性的研究尚未完善。

如专利号为ZL200410009273.9的中国发明专利《纳米银壳/单分散二氧化硅复合颗粒材料及其制法和用途》（授权公告号为CN1278988C），披露了一种采用热分解法在反应过程中将生成的银纳米壳复合组装在球形的纳米二氧化硅颗粒表面上，形成一种球/壳形状的复合颗粒材料的方法。该方法制备得到的包覆层银纳米晶的厚度为5到90纳米，其二氧化硅基材粒径在60至800纳米，该方法制备得到的产品纯度较高，分散性能良好，但是包覆的致密性效果以及产品的均匀性都不是太理想。

又如申请号为200610161202.X的中国发明专利申请公开《纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法》（公开号为CN101003907A）披露了一种采用超声电化学方法一步将银纳米粒子沉积到二氧化硅球的表面的方法。该方法制备银包覆二氧化硅纳米微球复合颗粒材料的步骤比较简单，易于操作和实施，但包覆层的均一性和致密性很难把握。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种单分散的致密且均一稳定的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

一种银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①制备纳米二氧化硅颗粒；

②制备复合微球粒子溶液，将步骤①制备得到的纳米二氧化硅颗粒通过修饰剂进行巯基化处理，将经巯基修饰的纳米二氧化硅颗粒分散至新配制的浓度为0.05～0.15mol/L的银氨溶液中，经巯基修饰的纳米二氧化硅与银氨溶液的比例为0.05～2g:10～100ml，超声分散15～30min，并搅拌15～60min直至混合均匀，之后加入聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，得到混合溶液A，银氨溶液与无水乙醇的体积比为2:5～1:1，而聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的比例为0.0125～0.25g:25～100ml，同时，混合溶液A中银离子的浓度为0.4～60mmol/L，调节混合溶液A至碱性，恒温水浴加热3～10h，水浴温度为20～75℃，得到复合微球粒子溶液；

③制备银包覆二氧化硅复合微球粒子，将步骤②得到的复合微球粒子溶液进行离心处理并干燥，离心时间为2～15min，最终得到银包覆二氧化硅复合微球粒子。

步骤①中所述的纳米二氧化硅颗粒通过如下步骤制备：

正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比1:5～3:11混合均匀，得到硅源混合液；将浓度为20～30%的氨水与无水乙醇按体积比1:4～3:10混合，得到混合溶液B，在搅拌的同时水浴加热，水浴温度为20～40℃，水浴加热混合溶液B的同时，将上述硅源混合液逐滴加入至混合溶液B中，硅源混合液与混合溶液B的体积比为0.7:50～9:25；滴加完全后，搅拌均匀并进行离心处理，离心时间为15～30min，离心获得的沉淀经超声分散后洗涤、离心并干燥，研磨最终产物，得到单分散纳米二氧化硅颗粒。

所述硅源混合液的滴加速度为0.1～0.5d/s。

步骤②中所述的修饰剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

步骤②中所述的碱性满足pH为11～13。

步骤②中所述的碱性满足pH为12。

步骤②中所述的水浴温度为30℃。

步骤②中所述的水浴温度为70℃。

步骤②中所述的混合溶液A中银离子的浓度为4.84mmol/L。

步骤②中所述银包覆二氧化硅复合微球粒子的内核二氧化硅的粒径为200～300nm，外壳银的粒径为5～10nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

通过此方法制备出的纳米二氧化硅颗粒及复合微球的单分散性较好，避免了团聚现象的发生；此外，通过调节溶液的浓度、反应温度及反应溶液的pH等来实现了致密且均一稳定的银包覆；结合超声分散和搅拌的方法使二氧化硅纳米微球在银氨溶液中最大化的分散，同时也便于Ag⁺充分吸附在二氧化硅纳米微球的表面，为致密性、均一性和稳定性的银包覆提供基础；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)既可作为反应的还原剂，又是表面活性剂，一方面防止新生的银纳米粒子被氧化，另一方面阻碍了银纳米粒子的进一步增长，起到双重作用，如此可实现纳米银包覆层的致密性和均一性的发明目的。

附图说明

图1为实施例1纳米二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2为实施例1银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图3为实施例2银包覆二氧化硅复合微球粒子的X射线衍射（XRD）图谱；

图4为实施例2银包覆二氧化硅复合微球粒子在可见光范围内的吸收光谱；

图5为实施例2银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图6为实施例3银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图7为实施例4银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图8为实施例5银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图9为实施例6银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图；

图10为实施例7银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

①制备纳米二氧化硅颗粒

将0.15ml正硅酸乙酯和0.55ml无水乙醇混合均匀，得到硅源混合液，将该硅源混合液转移到滴液漏斗中；将6ml浓度为25%的氨水和20ml的无水乙醇在两颈烧瓶中混合，得到混合液B，磁力搅拌，磁子转速为250rpm（磁子转速也可为200或300rpm），在搅拌的同时水浴加热，水浴温度为25℃（水浴温度也可为20或40℃），水浴加热的同时，将硅源混合液逐滴加入至混合溶液B中，滴加速度为0.3d/s(滴加速度也可为0.1或0.5d/s)；滴加完全后，搅拌2h，之后进行离心处理，离心时间为20min，转速为5000rpm，离心获得的沉淀经超声分散后用蒸馏水洗涤，之后继续离心，并重复洗涤、离心5次，然后将所得沉淀物置于真空干燥箱中烘干，干燥温度为60℃（也可为30或80℃），待干燥完成后，取出样品并研磨，得到单分散纳米二氧化硅颗粒；

②制备复合微球粒子溶液

将步骤①制备得到的纳米二氧化硅颗粒使用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行巯基化处理，将0.05g经巯基修饰的纳米二氧化硅颗粒分散至10ml新配制的0.1mol/L银氨溶液中，超声分散20min，然后继续磁力搅拌30min，之后加入0.0125g聚乙烯吡咯烷酮和25ml无水乙醇，得到混合溶液A，调节混合溶液A的pH=12，并进行恒温水浴加热5h，水浴温度为20℃，得到复合微球粒子溶液；

③制备银包覆二氧化硅复合微球粒子

将步骤②得到的复合微球粒子的溶液进行离心处理，离心时间为10min，转速为5000rpm，所得沉淀物用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3遍，收集沉淀物转入真空干燥箱内，于60℃（也可为30或80℃）下干燥5h，得到银包覆二氧化硅复合微球粒子。

图1为纳米二氧化硅颗粒的SEM图，由图可知，本实施例制备出的二氧化硅颗粒单分散性能好，没有出现团聚现象；图2为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

实施例2

本实施例步骤②中制备复合微球粒子溶液的水浴加热温度为30℃，其他试剂的加入量及操作步骤与第一实施例相同。图3为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的XRD图谱，X射线衍射图谱中2θ在10°～80°有二氧化硅和银相对应的衍射峰，在2θ=23°处有一个弥散峰，这是二氧化硅的标准特征峰，其晶型与传统硅胶一样为无定形。同时，后面五个峰分别对应立方晶系银的（111），（200），（220），（311）以及（222）晶面，说明硅壳内的银以单质的形态存在，具有面心立方结构。图4为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子在可见光范围内的吸收光谱，该复合微球粒子在可见光波长范围有较强的光吸收能力，尤其在400-550nm范围内的吸收强度很强，利用该性能可以将其用在光的吸收和能量转移的材料中，广泛应用于医学和电子领域中。图5为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

实施例3

本实施例步骤②中制备复合微球粒子溶液的水浴加热温度为70℃，其他试剂的加入量及操作步骤与第一实施例相同。图6为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

实施例4

本实施例步骤②中制备复合微球粒子溶液的水浴加热温度为75℃，其他试剂的加入量及操作步骤与第一实施例相同。图7为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

通过比较图2、图5至图7可知，在较低温度下制备得到的该复合微球粒子表面的银纳米颗粒粒径要比较高温度下的小，故其致密性更佳，高温度下的复合微球粒子表面更粗糙。主要原因：温度促进反应的进行，低温下单位时间内还原出来的银较少，单颗粒的小粒子包覆在二氧化硅球壳的表面，形成单层的包覆层；当温度升高，单位时间内还原出来的银相对增多，银颗粒在二氧化硅球壳表面形成包覆层后，新还原出来的银粒子继续以先前沉积出来的银粒子为晶核继续生长，从而形成多层包覆结构，包覆厚度也随之增大。30℃下制备的单层银包覆的致密性较好，而在70℃下制备的多层银包覆的致密性效果较好。

实施例5

①制备纳米二氧化硅颗粒

将3ml正硅酸乙酯和15ml无水乙醇混合均匀，得到硅源混合液，并将该硅源混合液转移到滴液漏斗中；将10ml浓度为25%的氨水和40ml的无水乙醇在两颈烧瓶中混合，得到混合液B，磁力搅拌，磁子转速为200～300rpm，在搅拌的同时水浴加热，水浴温度为25℃，在水浴加热的同时，将硅源混合液逐滴加入混合溶液B中，滴加速度为0.3d/s；滴加完全后，搅拌混合液3h，之后进行离心处理，离心时间为20min，转速为5000rpm，离心获得的沉淀经超声分散后用蒸馏水洗涤，之后继续离心，并重复洗涤、离心5次，然后将所得沉淀物置于真空干燥箱中烘干，干燥温度为80℃，待干燥完成后，取出样品并研磨，得到单分散纳米二氧化硅颗粒；

②制备复合微球粒子溶液

将步骤①制备得到的纳米二氧化硅颗粒使用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行巯基化处理，将0.5g经巯基修饰的纳米二氧化硅颗粒分散至10ml新配制的0.1mol/L银氨溶液中，超声分散30min，然后继续磁力搅拌60min，之后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮和80ml无水乙醇，得到混合溶液A，调节混合溶液A的pH=11，并进行恒温水浴加热3h，水浴温度为80℃，得到复合微球粒子的溶液，在该复合微球粒子溶液中，银离子的浓度为3.7mmol/L；

③制备银包覆二氧化硅复合微球粒子

将复合微球粒子溶液进行离心处理，离心时间为10min，转速为5000rpm，所得沉淀物用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3遍，收集沉淀物转入真空干燥箱内，于80℃下干燥3h，得到银包覆二氧化硅复合微球粒子。

图8为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

实施例6

本实施例的步骤②制备复合微球粒子溶液过程中，将1.5g经巯基修饰的纳米二氧化硅颗粒分散至14ml新配的0.1mol/L的银氨溶液中，同时，调节溶液的pH=12，其他试剂的加入量与操作过程同第五实施例，在本实施例的复合微球粒子溶液中，银离子的浓度为4.84mmol/L。

图9为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。

实施例7

本实施例的步骤②制备复合微球粒子溶液过程中，将2g经巯基修饰的纳米二氧化硅颗粒分散在30ml新配的0.1mol/L的银氨溶液中，同时，调节溶液的pH=13，其他试剂加入量与操作过程同第五实施例，在本实施例的复合微球粒子溶液中，银离子的浓度为9.08mmol/L。

图10为本实施例银包覆二氧化硅复合微球粒子的扫描电子显微镜（SEM）图。通过比较图8至图10可知，当银源（银氨）溶液的浓度太低时，还原出来的银粒子太少而不能很好的形成完整的核—壳型包覆结构；随着银粒子浓度的增大，银粒子沉积速率加快，颗粒大小也随之长大，但可以形成较好的核—壳型包覆结构；当银源溶液浓度过高时，会在形成第一层包覆结构后，继续沉积出新的银粒子，新沉积出来的银粒子以第一层银粒子为晶核生长，从而形成二次包覆，其包覆在表面的银粒子颗粒较大，影响了其致密性。由图6至图8可知，当银离子浓度为4.84mmol/L时，包覆效果最好。

另外，当酸度太高，即pH偏酸性时，溶液中的H⁺浓度较高，其会占据二氧化硅表面的吸附位子，从而使吸附在二氧化硅表面的银离子数减少，致使其均匀性和致密性较差；当碱度太高，即pH值太大时，溶液中的氢氧根离子浓度较高，其会与Ag⁺反应生成氢氧化银沉淀，致使还原出来的银粒子数减少，从而影响到其均匀性和致密性。最佳值pH为12。

Claims

1.一种银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①制备纳米二氧化硅颗粒；

2.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的纳米二氧化硅颗粒通过如下步骤制备：

正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比1:5～3:11混合均匀，得到硅源混合液；将浓度为20～30%的氨水与无水乙醇按体积比1:4～3:10混合，得到混合溶液B，在搅拌的同时水浴加热，水浴温度为20～40℃，水浴加热混合溶液B的同时，将上述硅源混合液逐滴加入至混合溶液B中，硅源混合液与混合溶液B的体积比为0.7:50～9:25；滴加完全后，搅拌均匀并进行离心处理，离心时间为15～30min，离心获得的沉淀经超声分散后洗涤、离心并干燥，研磨最终产物，得到纳米二氧化硅颗粒。

3.根据权利要求2所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：所述硅源混合液的滴加速度为0.1～0.5d/s。

4.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的修饰剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的碱性满足pH为11～13。

6.根据权利要求5所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的碱性满足pH为12。

7.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的水浴温度为30℃。

8.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的水浴温度为70℃。

9.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的混合溶液A中银离子的浓度为4.84mmol/L。

10.根据权利要求1所述的银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法，其特征在于：步骤③中所述银包覆二氧化硅复合微球粒子的内核二氧化硅的粒径为200～300nm，外壳银的粒径为5～10nm。