CN105562714A - 一种用于sers检测的纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法，该纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，外壳由粒径为5～80纳米的银纳米颗粒聚集形成；该制备方法包括以下步骤：制备微孔二氧化硅颗粒和制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料；优点是制备得到的纳米材料的内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，由于微孔二氧化硅颗粒表面的大量微孔可以负载更多的拉曼标记分子，因此在外来激光的作用下，这些拉曼标记分子处于外层的银纳米颗粒产生的表面局域电磁场之中，产生具有极高强度的SERS信号输出，使得该纳米材料具有更高的SERS活性，从而大大提高了SERS检测能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料工程及纳米技术，尤其是涉及一种用于SERS(Surface-EnhancedRamanScattering，表面增强拉曼散射)检测的纳米材料及其制备方法。
背景技术
与块体材料相比，贵金属纳米材料具有独特的化学和光学性质，已经引起了人们的广泛关注。特别是当与具有特定频率的电磁辐射相互作用时，贵金属纳米颗粒会产生显著增强的电磁场，使其在SERS检测领域具有良好的应用前景。与其它贵金属材料相比，银的价格较便宜，且能够产生更强的局域电磁场，但是由于其稳定性较差，因此单独存在的银纳米颗粒极易变质失去SERS活性。
为了解决单独存在的银纳米颗粒极易变质失去SERS活性的技术问题，有人提出了一种较好的方法，即将银纳米颗粒涂覆于二氧化硅表面形成核壳结构来使其稳定存在，但是二氧化硅容易造成SERS信号被大量散射而导致这种核壳结构的SERS检测能力大大降低。因而，亟需在这种核壳结构的基础上，进一步改进现有的制备工艺，获得具有较高SERS活性的新型核壳结构纳米材料，以适应实际检测需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SERS活性高、SERS检测能力强的纳米材料及该纳米材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于由内核和包覆于所述的内核外侧的外壳组成，所述的内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为5～80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
所述的内核为粒径为349～352纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为10～60纳米的银纳米颗粒聚集形成。
所述的微孔二氧化硅颗粒为由5～50毫升的水、2～20毫升的无水乙醇、25～50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50～300微升的氨水充分混合并搅拌均匀后加入50～200微升的正硅酸乙酯，再经离心并利用丙酮溶解、超声处理后所收集的沉淀物。
一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为：①_1、将5～50毫升的水、2～20毫升的无水乙醇、25～50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50～300微升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；①_2、将50～200微升的正硅酸乙酯滴加到步骤①_1得到的混合液中，并在搅拌下使其反应；①_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物；①_4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒；
②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为：②_1、将0.5～2克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及0.5～10毫升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；②_2、将0.5～3克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；②_3、将步骤②_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温；②_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，该微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，外壳由粒径为5～80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
所述的步骤①_1中氨水的质量百分比浓度为28％。
所述的步骤①_2中搅拌反应时间为1～24小时；所述的步骤①_3中离心处理的时间为3～20分钟，离心处理的转速为3000～5000转/分钟；所述的步骤①_4中超声处理的时间为1～2小时。上述参数的限定可以使包覆的二氧化硅壳层的厚度一致，表面微孔的尺寸均匀。
所述的步骤②_1中氨水的质量百分比浓度为28％。
所述的步骤②_3中反应温度为120～200℃，高温反应时间为12～48小时。
所述的步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理收集沉淀物后，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次；或第一阶段利用水对沉淀物进行离心处理一并收集；第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。在此，两次离心处理可完全清洗干净制备所用的表面活性剂等。
所述的第一阶段和所述的第二阶段中离心处理的时间为3～20分钟，离心处理的转速为3000～5000转/分钟。
上述用于SERS检测的纳米材料的制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料在SERS检测中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的纳米材料的内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，由于微孔二氧化硅颗粒表面的大量微孔可以负载更多的拉曼标记分子，因此在外来激光的作用下，这些拉曼标记分子处于外层的银纳米颗粒产生的表面局域电磁场之中，产生具有极高强度的SERS信号输出，使得该纳米材料相比于现有的将银纳米颗粒涂覆于二氧化硅表面形成的核壳结构具有更高的SERS活性，从而大大提高了SERS检测能力。
2)本发明的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料具有更高的SERS活性，在所用激光的功率为50毫瓦，积分时间为5秒的情况下，信号强度为40000至65000，从而大大提高了SERS检测能力。
3)本发明的纳米材料制备方法的工艺简单(一步水解反应和一步水热反应)、周期短、产量高，易于推广及大规模生产。
附图说明
图1a为实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图1b为利用实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图；
图2a为实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图2b为利用实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图；
图3a为实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图3b为利用实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
本实施例提出的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为：①_1、将5毫升的水、2毫升的无水乙醇、25毫克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，hexadecyltrimethylammoniumbromide)以及50微升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；①_2、将50微升的正硅酸乙酯滴加(即缓慢加入)到步骤①_1得到的混合液中，并在缓慢搅拌下使其反应，其中，搅拌水解反应时间为8小时；①_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物，其中，离心处理的时间为3分钟，离心处理的转速为3000转/分钟；①_4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒，其中，超声处理的时间为1小时。
②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为：②_1、将0.5克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及0.5毫升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；②_2、将0.5克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；②_3、将步骤②_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温，其中，反应温度为120℃，高温反应时间为12小时；②_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物即为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料。
在此具体实施例中，步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理并收集沉淀物后，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次；或第一阶段利用水对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。其中，第一阶段和第二阶段中离心处理的时间为3分钟，离心处理的转速为3000转/分钟。
本实施例制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为338～343纳米的微孔二氧化硅颗粒，微孔二氧化硅颗粒相对比较均匀，大多数微孔二氧化硅颗粒的粒径为340纳米，外壳由粒径为5～50纳米的银纳米颗粒聚集形成。
图1a给出了实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图1a中可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其二氧化硅内核表面具有大量微孔。
图1b给出了利用实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图。检测时所用4-MBA溶液的浓度为4×10-8摩尔/升，所用激光的功率为50毫瓦，积分时间为5秒。从图1b中可以看出，利用实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1078cm-1处的拉曼信号强度达到40000。
实施例二：
本实施例提出的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为：①_1、将25毫升的水、10毫升的无水乙醇、30毫克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，hexadecyltrimethylammoniumbromide)以及200微升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；①_2、将100微升的正硅酸乙酯滴加(即缓慢加入)到步骤①_1得到的混合液中，并在缓慢搅拌下使其反应，其中，搅拌水解反应时间为16小时；①_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物，其中，离心处理的时间为4分钟，离心处理的转速为4000转/分钟；①_4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒，其中，超声处理的时间为1.5小时。
②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为：②_1、将1.5克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及5毫升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；②_2、将1.5克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；②_3、将步骤②_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温，其中，反应温度为160℃，高温反应时间为24小时；②_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物即为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料。
在此具体实施例中，步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理并收集沉淀物后，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次；或第一阶段利用水对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。其中，第一阶段和第二阶段中离心处理的时间为4分钟，离心处理的转速为4000转/分钟。
本实施例制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为349～352纳米的微孔二氧化硅颗粒，微孔二氧化硅颗粒相对比较均匀，大多数微孔二氧化硅颗粒的粒径为350纳米，外壳由粒径为10～60纳米的银纳米颗粒聚集形成。
图2a给出了实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图2a中可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其二氧化硅内核表面具有大量微孔。
图2b给出了利用实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图。检测时所用4-MBA溶液的浓度为4×10-8摩尔/升，所用激光的功率为50毫瓦，积分时间为5秒。从图2b中可以看出，利用实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1078cm-1处的拉曼信号强度达到50000。
实施例三：
本实施例提出的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为：①_1、将50毫升的水、20毫升的无水乙醇、50毫克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，hexadecyltrimethylammoniumbromide)以及300微升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；①_2、将200微升的正硅酸乙酯滴加(即缓慢加入)到步骤①_1得到的混合液中，并在缓慢搅拌下使其反应，其中，搅拌水解反应时间为24小时；①_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物，其中，离心处理的时间为5分钟，离心处理的转速为5000转/分钟；①_4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒，其中，超声处理的时间为2小时。
②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为：②_1、将2克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及10毫升且质量百分比浓度为28％的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；②_2、将3克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；②_3、将步骤②_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温，其中，反应温度为200℃，高温反应时间为48小时；②_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物即为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料。
在此具体实施例中，步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理并收集沉淀物，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次；或第一阶段利用水对取出的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。其中，第一阶段和第二阶段中离心处理的时间为5分钟，离心处理的转速为5000转/分钟。
本实施例制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为447～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，微孔二氧化硅颗粒相对比较均匀，大多数微孔二氧化硅颗粒的粒径为450纳米，外壳由粒径为10～80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
图3a给出了实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图3a中可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其二氧化硅内核表面具有大量微孔。
图3b给出了利用实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图。检测时所用4-MBA溶液的浓度为4×10-8摩尔/升，所用激光的功率为50毫瓦，积分时间为5秒。从图3b中可以看出，利用实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1078cm-1处的拉曼信号强度达到65000。
上述图1b、图2b和图3b中，横坐标“Ramanshift”表示“拉曼位移”，纵坐标“Intensity”表示“强度”。
上述各个实施例中，所用原料均为市售商品；拉曼信号检测所使用的拉曼光谱检测仪BWS415购自美国必达泰克公司(B&WTekInc.)；所用氨水的浓度为28％。
虽然，在具体实施方式中已经对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于由内核和包覆于所述的内核外侧的外壳组成，所述的内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为5～80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
2.根据权利要求1所述的一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于所述的内核为粒径为349～352纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为10～60纳米的银纳米颗粒聚集形成。
3.根据权利要求1所述的一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于所述的微孔二氧化硅颗粒为由5～50毫升的水、2～20毫升的无水乙醇、25～50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50～300微升的氨水充分混合并搅拌均匀后加入50～200微升的正硅酸乙酯，再经离心并利用丙酮溶解、超声处理后所收集的沉淀物。
4.一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为：①_1、将5～50毫升的水、2～20毫升的无水乙醇、25～50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50～300微升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；①_2、将50～200微升的正硅酸乙酯滴加到步骤①_1得到的混合液中，并在搅拌下使其反应；①_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物；①_4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒；
②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为：②_1、将0.5～2克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及0.5～10毫升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；②_2、将0.5～3克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；②_3、将步骤②_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温；②_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物即为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，该微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为300～450纳米的微孔二氧化硅颗粒，外壳由粒径为5～80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
5.根据权利要求4所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤①_1中氨水的质量百分比浓度为28％。
6.根据权利要求4或5所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤①_2中搅拌反应时间为1～24小时；所述的步骤①_3中离心处理的时间为3～20分钟，离心处理的转速为3000～5000转/分钟；所述的步骤①_4中超声处理的时间为1～2小时。
7.根据权利要求4所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤②_1中氨水的质量百分比浓度为28％。
8.根据权利要求4或7所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤②_3中反应温度为120～200℃，高温反应时间为12～48小时。
9.根据权利要求8所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理并收集沉淀物，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次；或第一阶段利用水对收集的沉淀物进行离心处理一次并收集；第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。
10.根据权利要求9所述的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于所述的第一阶段和所述的第二阶段中离心处理的时间为3～20分钟，离心处理的转速为3000～5000转/分钟。
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