CN104741605B - 纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末及其制备方法和应用。采用二氧化硅纳微米球表面预处理法，通过“晶核‑生长”理论控制纳米银颗粒在二氧化硅纳微米球表面的沉积：先将二氧化硅纳微米球在SnCl2·2H2O/CF3COOH溶液中进行表面处理；然后将处理后的SiO2纳微米球分散在乙醇中，倒入新配制的硝酸银和三乙醇胺的络合溶液中；最后，加入甲醛水溶液进行还原。所用的二氧化硅纳微米球，粒径大小在0.1～2.5μm之间占6.5％，2.5～7.0μm之间占80％，7.0～10μm之间占13.5％，不均匀的粒径分布，有利于小球进入大球的空隙中，形成助推作用和紧密堆积，从而提高粉末的流动性和导电性。与纯纳米银粉相比，扩充了纳米银在树脂中的填充体积百分比，更易于在树脂中分散，且可以长期保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电胶中低成本导电填料的制备方法，尤其涉及一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，属于电子信息材料领域。
背景技术
由于纳米银具有优异的导电性和导热性，添加到树脂中能提高导电胶的剪切强度等优点，被作为导电胶的导电填料之一。但是，纳米银颗粒容易团聚，难以稳定保存；在树脂中分散性不好，导致导电胶性能不稳定；并且价格昂贵，一定程度上限制了它在导电胶中的应用。
在二氧化硅纳微米球表面镀上一层纳米银，不仅赋予了二氧化硅颗粒导电性，并且扩充了纳米银在树脂中的体积分数，解决了纳米银在树脂中分散性不好的问题，还可以长期保存。
发明内容
本发明为了克服纳米银作为导电胶中导电填料分散性不好的问题，提供一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法。
本发明采用二氧化硅纳微米球表面预处理法，通过“晶核-生长”理论来控制纳米银颗粒在二氧化硅纳微米球表面的沉积。
本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，包括以下步骤：首先，将二氧化硅纳微米球在SnCl2·2H2O和CF3COOH的混合溶液中进行表面处理；然后将处理后的SiO2纳微米球分散在乙醇中，倒入新配制的硝酸银和三乙醇胺的络合溶液中；最后，加入甲醛水溶液进行还原，反应完全后抽滤，最后在60℃下真空干燥，即得到纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末。
上述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将SnCl2·2H2O和CF3COOH按0.75～3.00g/1mL的比例混合均匀，加入去离子水，超声分散10min，形成SnCl2·2H2O/CF3COOH混合溶液；
(2)向SnCl2·2H2O/CF3COOH混合溶液中加入二氧化硅纳微米球，其中，SnCl2·2H2O和二氧化硅纳微米球的质量比1:1～4，然后在30℃水浴下搅拌2～4小时，抽滤干燥；将干燥后的二氧化硅纳微米球分散在乙醇中，形成SiO2/乙醇分散液；
(3)将SiO2/乙醇分散液倒入新配制好的银络合三乙醇胺溶液中，20℃下水浴搅拌4小时；
(4)加入浓度为2wt％的甲醛水溶液进行还原，当固体颗粒变为灰绿色并且在溶液中沉淀时，停止反应；抽滤，将固体在60℃下真空干燥12小时，即得到纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末。
所述的二氧化硅纳微米球，粒径大小为0.1～2.5μm的二氧化硅纳微米球占总质量的6.5wt％，粒径大小为2.5～7.0μm的二氧化硅纳微米球占总质量的80wt％，粒径大小为7.0～10μm的二氧化硅纳微米球占总质量的13.5wt％。
所述的银络合三乙醇胺溶液的配制方式为：搅拌条件下，向硝酸银溶液中加入三乙醇胺进行络合，直至溶液由浑浊变澄清。优选地：所述的硝酸银与三乙醇胺的质量比为1:5.33，所述的硝酸银溶液的浓度为0.1765mol·L-1。
一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末，由上述制备方法制备得到。
上述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末作为导电胶、导电涂料、导电橡胶、电磁屏蔽材料的应用。
本发明通过调节SiO2纳微米球的粒径分布，可以调节导电粉末的粒径分布；通过调节预处理剂SnCl2·2H2O和分散剂CF3COOH的用量，来调节纳米银在SiO2纳微米球表面的负载量；通过调节二氧化硅纳微米球的加入量，来调节纳米银壳层包裹的厚度等方式，得到不同表面电阻的导电粉末，以适应不同导电性能要求的导电产品。本发明制备的导电粉末可以作为一种低成本的导电填料，在导电胶、导电涂料、导电橡胶、电磁屏蔽材料等方面有潜在应用。
本发明的有益效果是：本发明所使用的二氧化硅纳微米球，粒径分布：0.1～1.5μm之间占17.1％，1.5～4.5μm之间占70.2％，4.5～8.7μm之间占12.7％。这种粒径分布，有利于小球进入到大球的空隙之中，形成助推作用和紧密堆积。与纯纳米银粉相比，扩充了纳米银在树脂中的填充体积百分比，克服了纳米银作为导电胶中导电填料分散性不好的问题，有效的控制了银的用量；且本发明制备的复合导电粉末松装密度小，能在更低的填充比下形成导电网络；更易于在树脂中分散，克服了纳米银填充导电胶导电性能不稳定的不足；并且可以长期保存。
附图说明
图1为纳米银包裹二氧化硅纳微米球的合成过程图。
图2为二氧化硅纳微米球和纳米银包裹二氧化硅纳微米球的扫描电镜图；其中，图2(a)为二氧化硅纳微米球的扫描电镜图；图2(b)为纳米银包裹二氧化硅纳微米球的扫描电镜图。
图3为二氧化硅纳微米球和纳米银包裹二氧化硅纳微米球的透射电镜图；其中，图3(a)为二氧化硅纳微米球的透射电镜图；图3(b)为纳米银包裹二氧化硅纳微米球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所使用的二氧化硅纳微米球，粒径大小为0.1～2.5μm的二氧化硅纳微米球占总质量的6.5wt％，粒径大小为2.5～7.0μm的二氧化硅纳微米球占总质量的80wt％，粒径大小为7.0～10μm的二氧化硅纳微米球占总质量的13.5wt％。
实施例1
首先称量0.75g的SnCl2·2H2O和1.00mL的CF3COOH，混合均匀，然后加入50mL去离子水超声10min；再加入0.75g的SiO2纳微米球，30℃水浴下搅拌4h后抽滤干燥，接着将SiO2分散在100mL乙醇中，形成SiO2/乙醇分散液。将1.50g的AgNO3溶解在50mL去离子水中，在搅拌条件下加入约7.94g三乙醇胺络合，溶液由浑浊变澄清后，立刻将SiO2/乙醇分散液倒入，搅拌4h。最后，加入2％的甲醛溶液20mL，搅拌1h后抽滤，60℃下真空干燥12h。所获得的导电粉末在10MPa的压力下压片后，用四点探针测试仪测得薄层方阻为1.0mΩ/□。实施例2
首先称量0.25g的SnCl2·2H2O和1.00mL的CF3COOH，混合均匀，然后加入50mL去离子水超声10min；再加入1.00g的SiO2纳微米球，30℃水浴下搅拌4h后抽滤干燥；接着将SiO2分散在100mL乙醇中，形成SiO2/乙醇分散液。将1.50g的AgNO3溶解在50mL去离子水中，在搅拌条件下加入约8.02g三乙醇胺络合，溶液由浑浊变澄清后，立刻将SiO2/乙醇分散液倒入，搅拌4h。最后，加入2％的甲醛溶液20mL，搅拌1h后抽滤，60℃下真空干燥12h。所获得的导电粉末在10MPa的压力下压片后，用四点探针测试仪测得薄层方阻为8.8mΩ/□。实施例3
首先称量0.75g的SnCl2·2H2O和0.25mL的CF3COOH，混合均匀，然后加入50mL去离子水超声10min；再加入1.00g的SiO2纳微米球，30℃水浴下搅拌2h后抽滤干燥，接着将SiO2分散在100mL乙醇中，形成SiO2/乙醇分散液。将1.50g的AgNO3溶解在50mL去离子水中，在搅拌条件下加入约8.10g三乙醇胺络合，溶液由浑浊变澄清后，立刻将SiO2/乙醇分散液倒入，搅拌4h。最后，加入2％的甲醛溶液20mL，搅拌1h后抽滤，60℃下真空干燥12h。所获得的导电粉末在10MPa的压力下压片后，用四点探针测试仪测得薄层方阻为3.2mΩ/□。
干燥后的颗粒为灰绿色固体粉末，经过多项分析得知纳米银颗粒均匀、紧密的包裹在二氧化硅纳微米球的表面，并且该粉末具有良好的导电性。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将二氧化硅纳微米球在SnCl2·2H2O和CF3COOH的混合溶液中进行表面处理；然后将处理后的SiO2纳微米球分散在乙醇中，倒入新配制的硝酸银和三乙醇胺的络合溶液中；最后，加入甲醛水溶液进行还原，反应完全后抽滤，最后在60℃下真空干燥，即得到纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将SnCl2·2H2O和CF3COOH按0.75～3.00g/1mL的比例混合均匀，加入去离子水，超声分散10min，形成SnCl2·2H2O/CF3COOH混合溶液；
(2)向SnCl2·2H2O/CF3COOH混合溶液中加入二氧化硅纳微米球，其中，SnCl2·2H2O和二氧化硅纳微米球的质量比1:1～4，然后在30℃水浴下搅拌2～4小时，抽滤干燥；将干燥后的二氧化硅纳微米球分散在乙醇中，形成SiO2/乙醇分散液；
(3)将SiO2/乙醇分散液倒入新配制好的银络合三乙醇胺溶液中，20℃下水浴搅拌4小时；
(4)加入浓度为2wt％的甲醛水溶液进行还原，当固体颗粒变为灰绿色并且在溶液中沉淀时，停止反应；抽滤，将固体在60℃下真空干燥12小时，即得到纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末。
3.根据权利要求2所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅纳微米球，粒径大小为0.1～2.5μm的二氧化硅纳微米球占总质量的6.5wt％，粒径大小为2.5～7.0μm的二氧化硅纳微米球占总质量的80wt％，粒径大小为7.0～10μm的二氧化硅纳微米球占总质量的13.5wt％。
4.根据权利要求2所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于：所述的银络合三乙醇胺溶液的配制方式为：搅拌条件下，向硝酸银溶液中加入三乙醇胺进行络合，直至溶液由浑浊变澄清。
5.根据权利要求4所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银与三乙醇胺的质量比为1:5.33。
6.根据权利要求4所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银溶液的浓度为0.1765mol·L-1。
7.一种纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的纳米银包裹二氧化硅纳微米球导电粉末作为导电胶、导电涂料、导电橡胶、电磁屏蔽材料的应用。
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