CN108774450A - 金属纳米颗粒焊接银纳米线电磁屏蔽浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽浆料的制备方法，该方法是：在银纳米线溶液中加入金属纳米颗粒，通过焊接剂的作用使金属颗粒附着到银纳米线表面，将改性后的银纳米线的溶液与高分子溶液混合，添加合适比例的固化剂共混后得到银纳米线电磁屏蔽浆料；所述银纳米线的直径为20～500 nm，长径比大于1000；所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中的至少一种，所述银纳米线溶液的固含量为1%~30%；所述的金属纳米颗粒的直径在5~1000 nm之间；金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及其氧化物纳米颗粒中的至少一种；所述的焊接剂包括：半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

Description

金属纳米颗粒焊接银纳米线电磁屏蔽浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽浆料的制备方法，涉及纳米材料技术领域。

背景技术

电磁屏蔽浆料是一种实用且有效的电磁屏蔽产品，可以代替传统的金属网格防止电磁辐射污染。近些年电磁屏蔽产品逐渐向轻质柔性方向发展，现在市场上急需新型的电磁屏蔽产品。随着社会的发展，电子电器产品的使用越来越广泛，这极大的方便了人们的日常生活，但随之带来的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题，不仅影响通信等电子设备正常工作，对人体健康也存在隐患。因此，对电磁辐射的防治成为当务之急。银纳米线不仅兼具了传统金属的高导电性还具有柔性、质轻、节约原料等优势（方块电阻可做到小于10 Ω/sq）。因此是一种比较理想的电磁屏蔽材料。

目前市场及研究领域主流的电磁屏蔽材料是金属网格和碳纳米管、石墨烯等材料。任何一种材料各有其优缺点，其中金属网格因其制作工艺简单、屏蔽效果优异在传统电磁屏蔽产品中应用最为广泛，然而金属网格密度较大、柔性及耐弯折性能较差。碳纳米管是近年来研究最为热门的电磁屏蔽材料，其在轻质便携方面具有更加突出的优势。然而碳纳米管的成本相对较高，应用普及困难。其次，不同的应用领域对材料的需求也有很大差异。目前随着电子产品向微型化、便携化方向发展，对电磁屏蔽领域提出了新的需求。

对于电磁屏蔽材料而言，必须具备以下四种特性：材料的电导率要足够优异，一般电导率越好的材料电磁屏蔽效率也越高。其次，材料要具有一定的机械强度，具有一定的耐弯折、耐刮擦能力。然后，材料必须足够稳定性，在日常使用温度范围内不会对其性能产生较大影响。最后，材料必须安全无毒。另外如果所制备的电磁屏蔽产品具有易修复的特点将极大的节约生产和使用成本，更加符合消费者的需求。

对于银纳米线电磁屏蔽材料而言，最关键的如何设计结构使得银纳米线在外界机械力的作用下结构不被破坏。尤其是日常使用时的刮擦和弯折是无法避免的。对于纯银纳米线网络而言，线与线之间是一种松散的堆叠结构，线与线的结合位点较少，接触电阻较大也是导致其电磁屏蔽性能变差的主要原因。

因此，亟需开发一种有效提高银纳米线网络连接位点的方法提高导电性和电磁屏蔽效能，例如通过化学法进行银纳米线的表面处理增加表面粗糙度，引入具有吸波性能的金属纳米粒子以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的在于提供一种银纳米线的焊接方法，并引入金属纳米粒子，选用聚合物的聚合和包裹效应可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，提高银纳米线之间的结合力有效降低线间接触电阻，以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。

在此，一方面本发明提供一种银纳米线的焊接方法，包括：选择含有硫氢基和氨基或者羧基的焊接剂在恒温条件下发生化学反应，使硫氢基与金属纳米颗粒表面结合，氨基或者羧基与银纳米线表面的PVP结合以实现银纳米线表面连接上金属纳米颗粒，并在外界高分化合物固化时，提供的内部应力作用下增加银纳米线之间的连接。

本发明提供的化学法焊接完全不需要外加热源，实现了在常温下普通材料表面即可形成电磁屏蔽层。且所制备的银纳米线浆料所制备的涂层易修复。本发明将高分子溶液和焊接后的银纳米线按一定比例混合后，加入固化剂涂覆到物体表面制成银纳米线@高分子基底的结构。银纳米线@高分子基底结构将银纳米线网络完整的固定在高分子基体中，即，该银纳米线薄膜被嵌入到高分子基体中，这样既可以保证银纳米线网络的导电性又可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，而且高分子固化过程中产生较大的内部应力使得银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。银纳米线的焊接有效的增加了银纳米线之间的接触位点，降低了接触电阻。此外，本发明的制备方法简单易行、效率高条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济,具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景。

本发明中，在银纳米线溶液中加入金属纳米颗粒，通过焊接剂的作用使金属颗粒附着到银纳米线表面，将改性后的银纳米线的溶液与高分子溶液混合，添加合适比例的固化剂共混后得到银纳米线电磁屏蔽浆料；所述银纳米线溶液由银纳米线和溶剂混合得到，所述银纳米线的直径为20 nm～500 nm，长径比大于1000；所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中的至少一种，所述银纳米线溶液的固含量为1%~30%；所述的金属纳米颗粒的直径在5 nm~1000 nm之间；金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及其氧化物纳米颗粒中的至少一种；所述的焊接剂包括：半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

较佳地，金属纳米颗粒的直径为20～500 μm。

较佳地，所述银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为10 : 1 ~ 1 : 10之间。

所述的焊接剂占银纳米线质量的0.1% ~ 30%之间。

所述的银纳米线与金属纳米颗粒混合后加热溶液温度在：25~90℃之间，将焊接剂缓慢加入到上述溶液中保温30~300 min。

本发明中，所述高分子溶液是由高分子单体组成的不同不饱和度的液体。高分子化合物可以为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类、聚二甲基硅氧烷中的至少一种，例如聚氨酯（PU）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。

较佳地，所述固化剂为乙酸丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

较佳地，所述高分子溶液中的高分子化合物与所述固化剂的质量比为1:10～10：1。

所述的高分子溶液与焊接后的银纳米线溶液按混合，调整溶液粘度在1000 mpa以上，得到银纳米线浆料。

所述的固化剂在使用之前30 min左右，加入到银纳米线浆料中，经过常温固化后得到银纳米线电磁屏蔽涂层。

另一方面，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的银纳米线电磁屏蔽浆料，高分子溶液可作为成膜助剂。且高分子溶液固化后可以提高银纳米线之间的接触，银纳米线电磁屏蔽膜厚度为5微米时，电磁屏蔽效率为40 dB以上。

本发明制备的银纳米线@高分子基底的嵌入式结构将银纳米线网络完整的固定在高分子基体中，有效的防止了外部环境对银纳米线导电网络的破坏。

附图说明

图1为实施例1对应的焊接后的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图；其中，1是聚氨酯层、2是银纳米线网络、3是金属纳米颗粒（铁和氧化铁纳米颗粒）。

图2为对比例1对应的没有经过焊接的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图；其中，1是聚氨酯层、2是银纳米线网络。

图3为对比例2对应的简单棒涂法制备的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图；其中，1是银纳米线网络层、2是PET基底。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽涂层的制备方法，本发明的银纳米线电磁屏蔽膜由高分子聚合物和银纳米线导电网络层组成。所述的高分子聚合物是由聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类等高分子溶液和对应固化剂按一定配比固化形成。具体而言，通过在高分子溶液中添加一定比例的金属纳米颗粒再在焊接剂的存在下使得银纳米线与金属纳米颗粒结合得到焊接后的银纳米线网络。再将焊接后的银纳米线分散液与高分子溶液混合通过调配合适的粘度制备得到银纳米线的高分子浆料，将银纳米线的高分子浆料和固化剂按一定比例混合后涂覆到基底薄膜表面制成银纳米线@高分子基底的嵌入式结构。银纳米线@高分子基底的嵌入式结构将银纳米线网络完整的固定在高分子基体中，有效的防止了外部环境对银纳米线导电网络的破坏，而且高分子固化过程中产生较大的内部应力使得银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使得其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。本发明的制备方法简单易行、制备条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济,具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景。

以下，示意性说明本发明的制备银纳米线电磁屏蔽涂层的方法

首先，将银纳米线的分散液与金属纳米颗粒混合。所述银纳米线溶液可以由银纳米线与溶剂混合得到，所述银纳米线的直径可以在20 ~ 500 nm之间，长径比大于1000。理论上来说银纳米线的直径越小、长径比越大所制备的涂层的电导率越高，电磁屏蔽效能越大。另外，混合的方式包括但不限于搅拌、震荡、低能超声等。所述溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中至少一种。所述银纳米线溶液的固含量可以为1%~30%，优选5～15%。银纳米线浓度不宜过高或过低，不会发生严重缠结、聚沉等情况影响涂膜时银线分布的均匀性。所述的金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及其氧化物纳米颗粒中的至少一种，优选铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒。所述的金属纳米颗粒粒径在5 ~1000 nm之间。优选20 ~ 100 nm之间。所述的银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为10 : 1 ~ 1 : 10之间。优选比例5:1 ~ 1:1。

向混合后的溶液加入一定质量的焊接剂，所述的焊接剂包括：半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。优选半胱胺、半胱氨酸。所述的焊接剂占银纳米线质量的0.1% ~ 30%之间。优选质量比例0.5% ~ 10%。所述的银纳米线与金属纳米颗粒混合后加热溶液温度在：25 ~ 90℃之间，优选温度50 ~ 80℃，将焊接剂缓慢加入到上述溶液中保温30 ~ 300 min。

本发明的优点：

银纳米线@高分子基底的嵌入式结构将银纳米线网络完整的固定在高分子基体中，可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，而且高分子固化过程中产生较大的内部应力使得银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使得其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。银纳米线的化学法焊接也极大的提高了银纳米线的导电率，同时引入的金属纳米颗粒也能有效的吸收电磁波提高电磁屏蔽效能。此外，本发明的制备方法简单易行、效率高条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济,具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景；

本发明的方法制备得到的银纳米线电磁屏蔽薄膜其电导率优异（方块电阻达到10 Ω/sq以内），电磁屏蔽效率高（银纳米线膜厚度为5 μm时，电磁屏蔽效能超过40dB）；有足够稳定性，在日常使用温度范围内不会对其性能产生较大影响；并且安全无毒。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的制备方法：

配置银纳米线溶液：将直径50nm的银纳米线（长径比大于1000）与乙醇混合得到固含量为8%的的银纳米线溶液；

将银纳米线与铁纳米颗粒（粒径约为30 nm）按照质量比1 : 1加入到银纳米线的溶液中，充分混合搅拌，加入占银纳米线质量1%的半胱胺作为焊接剂，70℃条件下保温30 min得到焊接后的银纳米线，备用；

（1）将聚氨酯溶液和焊接后的银纳米线按照质量比1 : 2混合，在气浴恒温振荡器中25℃震荡（180次/分）1小时；

（2）将混合好的银纳米线的聚氨酯高分子溶液放到烧杯中，用真空泵缓慢抽去腔体中的空气，保持真空度大于-0.08MPa，并维持3分钟。反复重复上述操作3次，以确保抽去溶液中的气泡得到银纳米线浆料；

（3）将占有聚氨酯质量1/3的乙酸丁酯加入到银纳米线浆料中，常温固化得到银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜。

对比例1

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的制备方法：

配置银纳米线溶液：将直径50nm的银纳米线与乙醇混合得到固含量为8%的的银纳米线溶液；

将银纳米线与加入占其质量1%的半胱胺混合，70℃条件下保温30 min得到对比组的银纳米线，备用；

（1）将聚氨酯溶液和对比组银纳米线按照质量比1 : 2混合，在气浴恒温振荡器中25℃震荡（180次/分）1小时；

（2）将混合好的银纳米线的聚氨酯高分子溶液放到烧杯中，用真空泵缓慢抽去腔体中的空气，保持真空度大于-0.08MPa，并维持3分钟。反复重复上述操作3次，以确保抽去溶液中的气泡得到银纳米线浆料；

（3）将占有聚氨酯质量1/3的乙酸丁酯加入到银纳米线浆料中，常温固化得到银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜。

其他同实施例1。

对比例2

传统银纳米线电磁屏蔽膜及其制制备方法：

配置银纳米线溶液：将直径50nm的银纳米线与乙醇混合得到固含量为8%的的银纳米线溶液；

（1）先用剪刀剪取一定尺寸的PET薄膜，依次用究竟、丙酮和去离子水超声冲洗3次；

（2）再将固含量为8%的银纳米线溶液和质量分数为1%的聚氨酯以质量比2 : 1混合震荡1小时；

（3）然后缓慢将银纳米线溶液均匀的刮涂到PET基底上，并将刮涂好的试样室温干燥得到银纳米线膜。

Claims (8)

1.金属纳米颗粒焊接银纳米线电磁屏蔽浆料的制备方法，其特征在于，包括：在银纳米线溶液中加入金属纳米颗粒，通过焊接剂的作用使金属颗粒附着到银纳米线表面，将改性后的银纳米线的溶液与高分子溶液混合，添加合适比例的固化剂共混后得到银纳米线电磁屏蔽浆料；所述银纳米线溶液由银纳米线和溶剂混合得到，所述银纳米线的直径为20 nm～500 nm，长径比大于1000；所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中的至少一种，所述银纳米线溶液的固含量为1%~30%；所述的金属纳米颗粒的直径在5nm~1000 nm之间；金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及其氧化物纳米颗粒中的至少一种；所述的焊接剂包括：半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为10:1~ 1 :10之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焊接剂占银纳米线质量的0.1%~ 30%之间。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的银纳米线与金属纳米颗粒混合后加热溶液温度在：25~90℃之间，将焊接剂缓慢加入到上述溶液中保温30~300 min。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液使用的高分子化合物为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为乙酸丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；

所述高分子溶液中的高分子化合物与所述固化剂的质量比为1:10 ~ 10 :1。

7.根据权利要求1至8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子溶液与焊接后的银纳米线溶液按混合，调整溶液粘度在1000mpa以上，得到银纳米线浆料。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂在使用之前30min左右，加入到银纳米线浆料中，经过常温固化后得到银纳米线电磁屏蔽涂层。