CN110722151A - 一种金属纳米颗粒复合的银纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属纳米颗粒复合的银纳米线及其制备方法和应用，所述金属纳米颗粒复合的银纳米线，包括银纳米线、以及附着在银纳米线表面的金属纳米颗粒，至少部分银纳米线之间通过金属纳米颗粒焊接。

Description

一种金属纳米颗粒复合的银纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属纳米颗粒复合的银纳米线及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术

电磁屏蔽浆料是一种实用且有效的电磁屏蔽产品，可以代替传统的金属网格防止电磁辐射污染。近些年电磁屏蔽产品逐渐向轻质柔性方向发展，现在市场上急需新型的电磁屏蔽产品。随着社会的发展，电子电器产品的使用越来越广泛，这极大的方便了人们的日常生活，但随之带来的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题，不仅影响通信等电子设备正常工作，对人体健康也存在隐患。因此，对电磁辐射的防治成为当务之急。银纳米线不仅兼具了传统金属的高导电性还具有柔性、质轻、节约原料等优势(方块电阻可做到小于10Ω/sq)。因此是一种比较理想的电磁屏蔽材料。

目前市场及研究领域主流的电磁屏蔽材料是金属网格和碳纳米管、石墨烯等材料。任何一种材料各有其优缺点，其中金属网格因其制作工艺简单、屏蔽效果优异在传统电磁屏蔽产品中应用最为广泛，然而金属网格密度较大、柔性及耐弯折性能较差。碳纳米管是近年来研究最为热门的电磁屏蔽材料，其在轻质便携方面具有更加突出的优势。然而碳纳米管的成本相对较高，应用普及困难。其次，不同的应用领域对材料的需求也有很大差异。目前随着电子产品向微型化、便携化方向发展，对电磁屏蔽领域提出了新的需求。

对于电磁屏蔽材料而言，必须具备以下四种特性：材料的电导率要足够优异，一般电导率越好的材料电磁屏蔽效率也越高。其次，材料要具有一定的机械强度，具有一定的耐弯折、耐刮擦能力。然后，材料必须足够稳定性，在日常使用温度范围内不会对其性能产生较大影响。最后，材料必须安全无毒。另外如果所制备的电磁屏蔽产品具有易修复的特点将极大的节约生产和使用成本，更加符合消费者的需求。

对于银纳米线电磁屏蔽材料而言，最关键的如何设计结构使得银纳米线在外界机械力的作用下结构不被破坏。尤其是日常使用时的刮擦和弯折是无法避免的。对于纯银纳米线网络而言，线与线之间是一种松散的堆叠结构，线与线的结合位点较少，接触电阻较大也是导致其电磁屏蔽性能变差的主要原因。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒复合的银纳米线及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种金属纳米颗粒复合的银纳米线，包括银纳米线、以及附着在银纳米线表面的金属纳米颗粒，至少部分银纳米线之间通过金属纳米颗粒焊接。

在本公开中，附着在银纳米线表面的金属纳米颗粒，增加了银纳米线的表面粗糙度，可提高银纳米线的电磁屏蔽效能。而且，少部分纳米线之间通过共用的部分金属纳米颗粒焊接，还有效地增加了银纳米线之间的接触位点，降低了银纳米线之间的接触电阻。

较佳地，所述金属纳米颗粒为具有吸波性能的金属纳米颗粒，优选自铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化银纳米颗粒中的至少一种。通过引入具有吸波(吸收电磁波)性能的金属纳米颗粒作为焊接材料，可进一步提高银纳米线的电磁屏蔽效能。

较佳地，所述银纳米线和金属纳米颗粒之间通过焊接剂连接，所述焊接剂中含有氨基或羧基中至少一种、和硫氢基官能团。

银纳米线表面一般会因制备过程而表面覆盖有含有羰基的高分子保护剂或含有羰基的分散剂(例如PVP)等。通过采用含有氨基或羧基中至少一种、和硫氢基官能团的焊接剂，可以是使硫氢基(即巯基)与金属纳米颗粒表面结合，氨基或者羧基与银纳米线表面的含有羰基的高分子保护剂(例如，PVP)的羰基结合，从而使得银纳米线表面更牢固地连接上金属纳米颗粒。

优选地，所述焊接剂为半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

较佳地，所述银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为(10:1)～(1:10)，优选为(3:1)～(1:3)。若银纳米线过多而金属纳米颗粒过少时，焊接作用不明显，导电网络的导电性没有得到有效提高。若银纳米线过少而金属纳米颗粒过多时，导电网络过于稀疏导电性能较差，而且当金属纳米颗粒含量超过焊接所需量时，对导电率提升不大，浪费原料。

较佳地，所述银纳米线的直径为20nm～500nm，长径比大于1000。

较佳地，所述金属纳米颗粒的粒径为5nm～1000nm，优选为20～500nm。

第二方面，本发明提供了一种金属纳米颗粒复合的银纳米线的制备方法，将银纳米线和金属纳米颗粒分散于溶剂中，再加入焊接剂后，在25～90℃下反应30～300分钟，得到金属纳米颗粒复合的银纳米线。

在本公开中，以银纳米线和金属纳米颗粒为原料，选择含有硫氢基、和氨基或羧基中至少一种官能团的焊接剂，在25～90℃条件下发生化学反应，从而使焊接剂中硫氢基与金属纳米颗粒表面结合，焊接剂中氨基或/和羧基与银纳米线表面的高分子保护剂或分散剂(例如，PVP)结合以实现银纳米线表面连接上金属纳米颗粒。

较佳地，所述银纳米线溶液中溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。

又，较佳地，所述溶剂占银纳米线和溶剂总质量的1％～30％。

较佳地，所述焊接剂和银纳米线的质量比为(0.001～0.3):1，优选为(0.01～0.1):1。当焊接剂过多时会争夺有效焊接点，导致银纳米表面连接的金属纳米颗粒的有效数目降低。当焊接剂过少时，会导致大量的金属纳米颗粒无法焊接到银纳米线表面，影响电磁屏蔽效能。

第三方面，本发明还提供了一种电磁屏蔽浆料(银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽浆料)，将上述的金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物溶液混合，得到电磁屏蔽浆料；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类中的至少一种，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。

较佳地，所述金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物的质量比为1:(1～100)。

较佳地，所述电磁屏蔽浆料的粘度在1000mpa以上。

第四方面，本发明还提供了一种电磁屏蔽涂层(银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽涂层)，在上述的电磁屏蔽浆料中加入固化剂后涂敷在基体表面，固化得到电磁屏蔽涂层。

本发明在高分子聚合物和固化剂的作用下(聚合和包裹效应)可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，提高银纳米线之间的结合力有效降低线间接触电阻，以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。具体来说，本发明将高分子聚合物和金属纳米颗粒复合的银纳米线按一定比例混合后，加入固化剂涂覆到物体表面制成银纳米线@高分子基底的结构。银纳米线@高分子基底结构将金属纳米颗粒复合的银纳米线的网络完整的固定在高分子聚合物基体中，即，该金属纳米颗粒复合的银纳米线薄膜被嵌入到高分子聚合物中，这样既可以保证金属纳米颗粒复合的银纳米线网络的导电性又可以有效的防止外部环境对金属纳米颗粒复合的银纳米线导电网络的破坏，而且高分子聚合物固化过程中产生较大的内部应力使得银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。银纳米线表面的金属纳米颗粒的焊接还有效的增加了银纳米线之间的接触位点，降低了接触电阻。

较佳地，所述固化剂为乙酸丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

较佳地，固化的温度为25～90℃。

较佳地，所述固化剂和电磁屏蔽浆料中高分子聚合物的质量比为1：(1：100)～(100～1)：1，优选为1：(1：10)～(10～1)：1。

较佳地，所述电磁屏蔽涂层的厚度至少为1μm，优选为5μm～50mm。

本发明提供的化学法焊接完全不需要外加热源，实现了在常温下普通材料表面即可形成电磁屏蔽层。且所制备的银纳米线浆料所制备的涂层易修复。此外，本发明的金属纳米颗粒复合的银纳米线、电磁屏蔽浆料和电磁屏蔽涂层的制备方法简单易行、效率高条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济，具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景。本发明提供了一种有效提高银纳米线网络连接位点的方法提高导电性和电磁屏蔽效能，例如通过化学法进行银纳米线的表面处理增加表面粗糙度，引入具有吸波性能的金属纳米粒子以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。

本发明的有益效果：

本发明提供一种银纳米线的化学焊接方法，使用半胱氨酸等作为焊接剂，无需高温处理等严苛条件即可降低银纳米线之间的接触电阻，增加了银纳米线网络的电导率；

本发明引入具有吸波性能的金属纳米粒子作为焊接材料。不但可以提高银纳米线的方块电阻，增加对电磁波的反射。而且这些金属纳米粒子还能够吸收电磁波，从机理上进一步增加了电磁屏蔽效能；

本发明利用高分子聚合物的固化过程以及包裹效应可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，提高银纳米线之间的结合力有效降低线间接触电阻，以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。

附图说明

图1为实施例1对应的焊接后的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图，其中1是聚氨酯层、2是银纳米线网络、3是金属纳米颗粒(铁和氧化铁纳米颗粒)；

图2为对比例1对应的没有经过焊接的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图，其中11是聚氨酯层、12是银纳米线网络；

图3为对比例2对应的简单棒涂法制备的银纳米线电磁屏蔽薄膜示意图。其中21是银纳米线网络层、22是PET基底。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，金属纳米颗粒复合的银纳米线，包括银纳米线、以及附着在银纳米线表面的金属纳米颗粒。各银纳米线可相互接触，形成网络。相互接触的银纳米线的接触位点处可具有所述金属纳米颗粒。

其中，金属纳米颗粒可为具有吸波性能的金属纳米颗粒，优选自铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化银纳米颗粒中的至少一种。

银纳米线与金属纳米颗粒的质量比可为(10：1)～(1：10)，优选为(3：1)～(1：3)。

在可选的实施方式中，银纳米线的直径可为20nm～500nm，长径比大于1000。银纳米线可通过如下方法制备：将硝酸银在乙二醇中通过还原醇法制备得到银纳米线。

金属纳米颗粒的粒径可为5nm～1000nm，优选为20～500nm，更优选为50～200nm。金属纳米颗粒过大时，会导致银纳米之间的焊接变得困难，银线的焊接强度降低。当金属纳米颗粒过小时，焊接所需的金属纳米颗粒数增加，其中的接触电阻变大，焊接对电导率的降低也不利。

在可选的实施方式中，银纳米线和金属纳米颗粒之间通过焊接剂连接，所述焊接剂中含有氨基或羧基中至少一种、和硫氢基官能团，优选为半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

在本发明一实施方式中，选择含有硫氢基、和氨基或者羧基的焊接剂在恒温(25～90℃，优选50～80℃)条件下发生化学反应，使焊接剂中硫氢基与金属纳米颗粒表面结合，氨基或者羧基与银纳米线表面残留的高分子保护剂或分散剂(例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)结合以实现银纳米线表面连接上金属纳米颗粒，得到金属纳米颗粒复合的银纳米线。以下示例性地说明金属纳米颗粒复合的银纳米线的制备方法。

银纳米线溶液的制备。将银纳米线分散于溶剂中，得到银纳米线溶液。其中，溶剂可为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中的至少一种。银纳米线溶液的固含量可为1％～30％。选用的银纳米线的直径可为20nm～500nm，长径比大于1000。

在银纳米线溶液中加入金属纳米颗粒，通过焊接剂的作用使金属颗粒附着到银纳米线表面。其中，金属纳米颗粒的直径在5nm～1000nm之间，优选为20～500nm。金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及上述金属的氧化物纳米颗粒中的至少一种。具体来说，将银纳米线与金属纳米颗粒混合后加热溶液温度在25～90℃之间(优选50～80℃之间)，将焊接剂缓慢加入到上述溶液中保温30～300min(优选90～180min以上)，得到金属纳米颗粒复合的银纳米线溶液。再经分离(离心、过滤、清洗等常规手段)，得到金属纳米颗粒复合的银纳米线。其中，焊接剂优选包括半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。焊接剂占银纳米线质量的0.1％～30％之间。银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为10:1～1:10之间。

本发明还提供了一种电磁屏蔽浆料，其中采用高分子聚合物溶液作为成膜助剂。在本发明一实施方式中，将金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物溶液混合，得到电磁屏蔽浆料。其中，高分子聚合物溶液是由高分子单体组成的不同不饱和度的液体。高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类中的至少一种，例如聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。高分子聚合物溶液中溶剂可为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。在可选的实施方式中，金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物的质量比可为1:(1～100)。将高分子聚合物溶液与金属纳米颗粒复合的银纳米线(焊接后的银纳米线)混合，调整溶液粘度在1000mpa以上，得到电磁屏蔽浆料。

在本发明另一实施方式中，在上述制备金属纳米颗粒复合的银纳米线过程中，无需分离处理，直接在金属纳米颗粒复合的银纳米线溶液中加入高分子聚合物溶液，控制电磁屏蔽浆料在粘度在1000mpa以上。在可选的实施方式中，金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物的质量比可为1:(1～100)。高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类中的至少一种，例如聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。高分子聚合物溶液中溶剂可为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。

作为一个金属纳米颗粒复合的银纳米线的制备方法的详细示例，包括：首先，将银纳米线的分散液与金属纳米颗粒混合。所述银纳米线溶液可以由银纳米线与溶剂混合得到，所述银纳米线的直径可以在20～500nm之间，长径比大于1000。理论上来说银纳米线的直径越小、长径比越大所制备的涂层的电导率越高，电磁屏蔽效能越大。另外，混合的方式包括但不限于搅拌、震荡、低能超声等。所述溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中至少一种。所述银纳米线溶液的固含量可以为1％～30％，优选5～15％。银纳米线浓度不宜过高或过低，不会发生严重缠结、聚沉等情况影响涂膜时银线分布的均匀性。所述的金属纳米颗粒包括铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、及其氧化物纳米颗粒中的至少一种，优选铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒。所述的金属纳米颗粒粒径在5～1000nm之间。优选20～100nm之间。所述的银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为10:1～1:10之间。优选比例5:1～1:1。向混合后的溶液加入一定质量的焊接剂，所述的焊接剂包括半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种，优选半胱胺、半胱氨酸。所述的焊接剂占银纳米线质量的0.1％～30％之间。优选质量比例0.5％～10％。所述的银纳米线与金属纳米颗粒混合后加热溶液温度在：25～90℃之间，优选温度50～80℃，将焊接剂缓慢加入到上述溶液中保温30～300min。

本发明还提供了一种电磁屏蔽涂层，包括高分子聚合物层和嵌入于所述高分子聚合物层中的金属纳米颗粒复合的银纳米线形成的导电网络层。其中，高分子聚合物是由聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类等高分子溶液和对应固化剂按一定配比固化形成。具体而言，通过在银纳米线溶液中添加一定比例的金属纳米颗粒再在焊接剂的存在下使得银纳米线与金属纳米颗粒结合，得到金属纳米颗粒焊接后的银纳米线网络(金属纳米颗粒复合的银纳米线)。再将含有金属纳米颗粒复合的银纳米线的分散液与高分子聚合物溶液混合通过调配合适的粘度制备得到金属纳米颗粒复合的银纳米线的高分子聚合物浆料。将金属纳米颗粒复合的银纳米线的高分子聚合物浆料和固化剂按一定比例混合后涂覆到基底薄膜表面制成银纳米线@高分子基底的嵌入式结构(电磁屏蔽涂层)。其中，高分子聚合物溶液可作为成膜助剂，并加入固化剂，待高分子聚合物溶液固化时，提供的内部应力作用下增加可以提高金属纳米颗粒复合的银纳米线之间的接触和连接。本发明制备的电磁屏蔽涂层(银纳米线@高分子聚合物基底的嵌入式结构)将金属纳米颗粒复合的银纳米线网络完整的固定在高分子聚合物基体中，有效的防止了外部环境对金属纳米颗粒复合的银纳米线导电网络(金属纳米颗粒复合的银纳米线)的破坏，而且高分子聚合物在固化过程中产生较大的内部应力使得金属纳米颗粒复合的银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使得其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。例如，银纳米线电磁屏蔽膜厚度为5微米时，电磁屏蔽效率为40dB以上。

本发明的制备方法简单易行、制备条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济，具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景。示意性说明本发明的制备电磁屏蔽涂层的方法。

在本发明一实施方式中，在上述电磁屏蔽浆料中加入固化剂后涂敷在基体表面，在50～80℃下固化，得到电磁屏蔽涂层；所述固化剂为乙酸丁酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。在可选的实施方式中，固化剂和电磁屏蔽浆料中高分子聚合物的质量比可为(1:10)～(10:1)，优选为1:3。其中，电磁屏蔽涂层的厚度至少为1μm，优选为5μm～50mm。其中，一般固化剂在使用之前30min左右，加入到含有金属纳米颗粒复合的银纳米线浆料中，经过常温固化后得到银纳米线电磁屏蔽涂层。

本发明通过化学法以及引入具有吸波性能的金属纳米粒子的形式，进行银纳米线的表面处理增加表面粗糙度。其中，引入具有吸波性能的金属纳米粒子有效提高银纳米线网络连接位点，以进一步实现提高银纳米线网络的导电性和电磁屏蔽效能。

本发明的优点：

金属纳米颗粒复合的银纳米线@高分子聚合物基底的嵌入式结构将银纳米线网络(金属纳米颗粒复合的银纳米线)完整的固定在高分子聚合物基体中，可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，而且高分子聚合物固化过程中产生较大的内部应力使得银纳米线网络之间连接更为紧密，从而使得其具有更加优异的电导率和电磁屏蔽效率。其中，银纳米线的化学法焊接也极大的提高了银纳米线的导电率，同时引入的金属纳米颗粒也能有效的吸收电磁波提高电磁屏蔽效能。此外，本发明的制备方法简单易行、效率高条件温和，各项技术参数容易调控，且成本低廉、高效经济,具有工业化生产的潜力和广阔的应用前景。

本发明中电磁屏蔽薄膜其电导率优异(方块电阻达到10Ω/sq以内)，电磁屏蔽效率高(银纳米线膜厚度为5μm时，电磁屏蔽效能超过40dB)；有足够稳定性，在日常使用温度范围内不会对其性能产生较大影响；并且安全无毒。

总的来说，本发明提供一种银纳米线的焊接方法，并引入金属纳米粒子，选用聚合物的聚合和包裹效应可以有效的防止外部环境对银纳米线导电网络的破坏，提高银纳米线之间的结合力有效降低线间接触电阻，以提高银纳米线网络的电磁屏蔽效能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。以下实施例中，银纳米线通过如下方法获得：还原醇法制备银纳米线，包括：第一，将硝酸银(AgNO₃)加入到乙二醇(EG)中，避光下搅拌至AgNO₃完全溶解得AgNO₃溶液。第二，将PVP-1300000和PVP-58000充分混合好后加入到的EG中充分搅拌至溶解完全。第三，将上述两种溶液混合后超声得到均匀透明溶液。第四，取FeCl₃的EG溶液和NaBr的EG溶液逐滴滴加至上述混合溶液中。第五，将上述溶液转移至三颈烧瓶中，130℃油浴加热，自然冷却至室温，得到银纳米线的乙二醇溶液。第六，取出上述反应溶液，采用2000rpm离心10min，分离出沉淀，留上清液。第七，向上清液中加入一定量无水乙醇离心，去除上清液；向沉淀中加入一定量无水乙醇，充分震荡后得到银纳米线分散液。

实施例1

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的制备方法：

配制银纳米线溶液：将直径50nm、长径比大于1000的银纳米线与乙醇混合得到固含量为8％的银纳米线溶液；

将铁纳米颗粒(粒径约为30nm，购自阿拉丁试剂)按与银纳米线按照质量比1:1加入到银纳米线的溶液中，充分混合搅拌，加入占银纳米线质量1％的半胱胺作为焊接剂，70℃条件下保温30min得到焊接后的银纳米线(金属纳米颗粒复合的银纳米线)，备用；

(1)将聚氨酯溶液和焊接后的银纳米线(金属纳米颗粒复合的银纳米线)按照质量比1:1混合，在气浴恒温振荡器中25℃震荡(180次/分)1小时；

(2)将混合好的银纳米线的聚氨酯高分子溶液放到烧杯中，用真空泵缓慢抽去腔体中的空气，保持真空度大于-0.08MPa，并维持3分钟。反复重复上述操作3次，以确保抽去溶液中的气泡得到银纳米线浆料；

(3)将占有聚氨酯质量1/3的乙酸丁酯加入到银纳米线浆料中，常温固化得到银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜。

图1示出实施例1所得银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的结构示意图，该薄膜包括聚氨酯层1、以及嵌于所述聚氨酯层1中的银纳米线网络2，银纳米线网络2中的银纳米线通过金属纳米颗粒3相焊接。所得银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的厚度为5微米。通过四探针方法测试方块电阻，通过GJB 6190-2008的方法测试电磁屏蔽效能。经检测，其方块电阻为6.8Ω/sq，电磁屏蔽效能平均值为38dB。

实施例2

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的制备方法：

本实施例2中银纳米线和金属颗粒质量比为10:1，其中半胱胺作为焊接剂，占银纳米线质量的1％，其他参数和步骤与实施例1相同。所得银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的厚度为5微米。所得薄膜的方块电阻为24Ω/sq，电磁屏蔽效能平均值为34dB。

实施例3

一种银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的制备方法：

本实施例2中银纳米线和金属颗粒质量比为1:10，其中半胱胺作为焊接剂，占银纳米线质量的1％，其他参数和步骤与实施例1相同。所得银纳米线复合金属纳米颗粒电磁屏蔽薄膜的厚度为5微米。所得薄膜的方块电阻为96Ω/sq，电磁屏蔽效能为16dB。

对比例1

一种银纳米线电磁屏蔽薄膜的制备方法：

配制银纳米线溶液：将直径50nm的银纳米线与乙醇混合得到固含量为8％的银纳米线溶液；

将银纳米线与加入占其质量1％的半胱胺混合，70℃条件下保温30min得到对比组的银纳米线，备用；

(1)将聚氨酯溶液和对比组银纳米线按照质量比1:2混合，在气浴恒温振荡器中25℃震荡(180次/分)1小时；

(2)将混合好的银纳米线的聚氨酯高分子溶液放到烧杯中，用真空泵缓慢抽去腔体中的空气，保持真空度大于-0.08MPa，并维持3分钟。反复重复上述操作3次，以确保抽去溶液中的气泡得到银纳米线浆料；

(3)将占有聚氨酯质量1/3的乙酸丁酯加入到银纳米线浆料中，常温固化得到银纳米线电磁屏蔽薄膜。其他同实施例1。

图2示出对比例1所得的薄膜的示意图，如图2所示，该薄膜包括聚氨酯层11、以及嵌入于该聚氨酯层11的银纳米线网络12。所得银纳米线电磁屏蔽薄膜的厚度为5微米。所得银纳米线电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽效能为34dB。

对比例2

传统银纳米线电磁屏蔽膜及其制备方法：

配制银纳米线溶液：将直径50nm的银纳米线与乙醇混合得到固含量为8％的银纳米线溶液；

(1)先用剪刀剪取一定尺寸的PET薄膜，依次用酒精、丙酮和去离子水超声冲洗3次；

(2)再将固含量为8％的银纳米线溶液和质量分数为1％的聚氨酯以质量比2：1混合震荡1小时；

(3)然后缓慢将银纳米线溶液均匀的刮涂到PET基底上，并将刮涂好的试样室温干燥得到银纳米线膜，厚度为5μm。

图3示出对比例2所得薄膜的示意图，如图3所示，该薄膜包括PET基底22以及形成于PET基底22上的银纳米线网络层21。所得银纳米线膜的厚度为5微米。所得银纳米线膜的方块电阻为268Ω/sq，电磁屏蔽效能为12dB。

Claims (10)

1.一种金属纳米颗粒复合的银纳米线，其特征在于，包括银纳米线、以及附着在银纳米线表面的金属纳米颗粒，至少部分银纳米线之间通过金属纳米颗粒焊接。

2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线，其特征在于，所述金属纳米颗粒为具有吸波性能的金属纳米颗粒，优选自铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化银纳米颗粒中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线，其特征在于，所述银纳米线和金属纳米颗粒之间通过焊接剂连接，所述焊接剂中含有氨基或羧基中至少一种、和硫氢基官能团，优选为半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线，其特征在于，所述银纳米线与金属纳米颗粒的质量比为（10 : 1）～（1 : 10），优选为（3: 1）～（1 : 3）。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线，其特征在于，所述银纳米线的直径为20 nm～500 nm，长径比大于1000；所述金属纳米颗粒的粒径为5 nm～1000 nm，优选为20～500 nm。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线的制备方法，其特征在于，将银纳米线和金属纳米颗粒分散于溶剂中，加入焊接剂后，在25～90℃下反应30～300分钟，得到金属纳米颗粒复合的银纳米线。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焊接剂和银纳米线的质量比为（0.001～0.3）:1，优选为（0.01～0.1）: 1。

8.一种电磁屏蔽浆料，其特征在于，将权利要求1-5中任一项所述的金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物溶液混合，得到电磁屏蔽浆料。

9.根据权利要求8所述的电磁屏蔽浆料，其特征在于，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物为聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类中的至少一种；优选地，所述金属纳米颗粒复合的银纳米线和高分子聚合物的质量比为1:（1～100）。

10.一种电磁屏蔽涂层，其特征在于，在权利要求8或9所述的电磁屏蔽浆料中加入固化剂后涂敷在基体表面，固化得到电磁屏蔽涂层。

Images