JPWO2016043145A1 - 導電性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の導電性組成物は、セルロースナノファイバーと微小粒子を含む組成物であって、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含む。本発明の製法は、（Ａ）セルロースナノファイバー及び（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して導電性組成物を製造する。これにより、セルロースナノファイバーと、ナノスケールの大きさで導電性を有する無機粉体を活用し、導電性を向上させ、さらに、異方性や透明性などの特性も付与することができる導電性組成物を提供する。

Description

本発明は導電性組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、異方性をコントロールでき、透明性を有し、柔軟性が高いなどの特徴を有しており、シートやフィルム、コーティングなどとして有用な導電性組成物及びその製造方法に関する。

導電性が高い無機粒子を含有したポリマーフィルムやポリマーシートは、導電性材料として産業における重要な材料・技術分野のひとつである。本発明者の一部らは、セルロースナノファイバーを効率よく作成すること（特許文献１）、及びこのセルロースナノファイバーを導電性ポリマーに分散させた水分散性ポリマーからなる導電性フィルムを提案している（特許文献２）。セルロースナノファイバーは電気絶縁性であるが、導電性ポリマーと併用すると組成物の導電性が向上することを提案している。

特開２０１２−０５１９９１号公報 特開２０１２−２３６９８３号公報

しかし、前記した先行技術は、いまだ導電性が不十分であり、さらに高い導電性が望まれている。

本発明は、セルロースナノファイバーと、ナノスケールの大きさで導電性を有する無機粉体を活用し、導電性を向上させ、さらに、異方性や透明性などの特性も付与することができる導電性組成物及びその製造方法を提供する。

本発明の導電性組成物は、セルロースナノファイバーと微小粒子を含む導電性組成物であって、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、を含むことを特徴とする。

本発明の導電性組成物の製造方法は、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物を製造することを特徴とする。

本発明の組成物は、（Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含むので、（Ｂ）成分だけでは達成できない高い導電性を有する組成物が得られる。すなわち、セルロースナノファイバーは効率よく（Ｂ）成分を吸着するので、少量の微小粒子しか含有していない組成物でも高い導電性が発揮される。さらに（Ｅ）成分のポリマーマトリックスも含有する組成物とすることができ、一層優れた導電性を発揮する。さらにこれらの組成物には、異方導電性や透明性などの特性も付与することができる。そのため、導電性・制電性フィルムやシート、もしくは、基材に積層したコーティング材等として適用可能である。

本発明者らは、セルロースナノファイバーに導電性微小粒子を吸着させれば、導電性を上げることができるのではないかと考え、種々検討した。セルロースナノファイバーの繊維径は数十ナノメートルである。セルロースナノファイバーの繊維径とサイズが近い材料、たとえば、厚さがナノオーダーのグラフェン類を使用すると、これまでにない特性を有する材料ができる可能性が高いとの着想を得た。

本発明で使用する（Ａ）成分のセルロースナノファイバーは、セルロース繊維を解繊したものであり、セルロース繊維としては、植物由来の繊維、動物繊維から分離した繊維、バクテリアセルロースなどがあげられる。これらの中で、植物繊維から分離したセルロース繊維が好ましい。かかるセルロース繊維を化学的又は物理的に精製し、解繊することでセルロースナノファイバーを得ることができる。このセルロースナノファイバーの平均繊維直径は１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。セルロースナノファイバーの長さは不定で、電位顕微鏡でみると高分岐して連続したファイバーのように見える。ここで「解繊」とは、塊状態の繊維をバラバラの繊維にすることをいい、液体中にあっては分散することをいう。セルロースナノファイバーは効率よく（Ｂ）成分を吸着するので、少量の導電性微小粒子しか含有していない組成物でも高い導電性が発揮される。

セルロースナノファイバーの製造方法には、物理的製造方法と化学的製造方法があげられる。物理的製造方法は、セルロース繊維を含む原料に物理的処理を行ってセルロース繊維を解繊する方法である。化学的製造方法は、解繊しやすくするための化学的処理（酸化など）をセルロース原料に行った後で物理的処理を行い、セルロース繊維を解繊する方法である。物理的製造方法は、水などに分散させたセルロース原料の分散液に高剪断をかけて解繊させることである。高剪断をかける手段には、ビーズミル、ブレンダータイプの分散機、高速回転ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高圧噴射処理、超音波分散機などが挙げられる。

分散液の分散媒は、水が一般的であるが、水溶性有機溶媒や、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒も使用することができる。分散媒には、酸又はアルカリ、イオン性又は非イオン性の分散剤や界面活性剤、無機塩などを添加してもよい。

解繊のための化学的方法としては、酸化処理が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤を用いて行う酸化処理が好ましい。

（Ａ）成分のセルロースナノファイバーは、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に分散された分散液として使用するのが好ましい。分散液中のセルロースナノファイバー濃度は好ましくは０．１〜１０質量％である。これよりセルロースナノファイバー濃度が低いと、本発明の組成物を製造する際に水性溶媒を除去するのに時間がかかり好ましくない。これよりセルロースナノファイバー濃度が高いと、粘度が高すぎて本発明の組成物の製造が困難になったり、不均一な組成物になりやすく、好ましくない。

本発明で使用する（Ｂ）成分のグラフェンは、薄層グラファイトであり、単層グラファイトだけでなく、２層以上の劈開グラファイトも含む。酸化グラフェンは、グラファイトを酸化して製造され、単層酸化グラファイトだけでなく、２層以上の劈開酸化グラファイトを含む。かかるグラフェン、酸化グラフェンの誘導体も使用することができる。誘導体はグラフェン、酸化グラフェンの表面を化学修飾したものが一般的である。かかるグラフェンもしくは酸化グラフェンは厚さ数ｎｍの薄層である。グラフェン、及び、酸化グラフェンの表面方向の大きさは、光散乱法で平均粒子径として測定することができる。本発明で使用するグラフェン、酸化グラフェン、それらの誘導体の平均粒子径に特に制限はない。しかし、平均粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下のグラフェン、酸化グラフェン、もしくはそれらの誘導体は、高い導電性を得るために好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成に特に限定はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量における（Ａ）成分は５〜９８質量％であり、（Ｂ）成分は２〜９５質量％が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量における（Ｂ）成分の質量が５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましく、（Ｂ）成分の質量が１０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が２質量％未満であったり、９５質量％を超えたりすると、導電性を向上させる効果が発揮しにくくなる。本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む導電性組成物である。前記導電性組成物を１００質量％としたとき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は５質量％以上が好ましい。

（Ｂ）成分に酸化グラフェン又はその誘導体が含まれる場合、（Ｃ）成分として還元剤を使用することが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、ピロガロールなどが例示できるが、それ以外の還元剤を使用することもできる。還元剤の量に特に制限はないが、（Ｂ）成分として使用する酸化グラフェンに対して１〜５０質量％使用するのが好ましい。還元剤の使用は、酸化グラフェンの含有率が高い場合や、後述するポリマーを使用する場合に特に好ましい。

本発明の組成物には、（Ｄ）成分として陰イオン性分散剤を含有することが好ましい。（Ｄ）成分として使用する陰イオン性分散剤は、好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、又はこれらの塩（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、又はリン酸塩基）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。このような陰イオン性分散剤としては、具体的にはピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸共重合体、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、スルホン酸基結合ポリエステル及び／又はその塩が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸などとの共重合体も好ましい。本発明で使用する（Ｄ）成分には、スルホン酸などで処理されたポリアニリン誘導体も含む。かかるポリアニリン誘導体としては、モノマー段階でアニリン誘導体を合成した後に重合したポリマーも使用することができる。かかる（Ｄ）成分の使用量に特に制限はないが、（Ａ）成分に対して０．０５〜１倍程度を使用することが好ましい。

本発明の組成物には、（Ｅ）成分としてポリマーを使用することができる。（Ｅ）成分を使用することで、組成物の柔軟性や機械的強度を向上させる、透明性を向上させる、接触する他材料との密着性を向上させるなどの効果を得ることができる。（Ｅ）成分のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、本発明の組成物を塗布・乾燥した後で加熱や紫外線照射などで硬化するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びその前駆体を用いることもできる。これらの硬化性ポリマーは最終的に樹脂状になるポリマーであっても、エラストマー状であっても使用することができる。

（Ａ）成分は親水性であり、水溶性ポリマーや水分散性のポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸系共重合体、ポリメタクリル酸系共重合体、ポリアクリル酸エステル系共重合体、ポリメタクリル酸エステル系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリビニルアルコールなどは、各成分を微分散させるために好ましい。

しかし、（Ｅ）成分が親水性であるか、疎水性であるかによって、本発明の組成物への使用が限定されることはない。疎水性ポリマーであっても本発明の組成物に使用することができるのが、本発明の特徴のひとつである。（Ｅ）成分の使用量は、本発明の組成物の効果を維持している限り、制限はなく、むしろ、本発明の組成物の使用目的によって（Ｅ）成分の使用量が決まる。

（Ｅ）成分のポリマー成分の屈折率は１．４５〜１．６０が好ましい。屈折率が前記の範囲であると、本発明の組成物の透明性を向上できる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分を加えた水・親水性溶媒の分散液から、水・親水性溶媒を除去して成形することができる。本発明の組成物を製造するにあたり、水・親水性溶媒を除去する手段に制限はない。具体的な手段としては、揮発、ろ過、遠心分離などを例示することができる。

成形した組成物は、８０〜２００℃で加熱して水・親水性溶媒を完全に除去することが好ましい。加熱を行う場合、加熱と同時に加圧することによって、形状を整えることができる。この加熱処理は、本発明の組成物が（Ｂ）成分として酸化グラフェン、及び／又はその誘導体を含み、さらに（Ｃ）成分を含有する場合には、組成物の導電性を向上させる効果があり、さらに好ましい。

（Ｅ）成分が疎水性ポリマーの場合、本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｄ）成分を加えた水・親水性溶媒の分散液から、上述の方法でプレフォームを作成し、その後で、（Ｅ）成分をプレフォームに含浸させることができる。含浸にあたっては、系を減圧にすることが効果的である。（Ｅ）成分が熱硬化性ポリマーの場合には、（Ｅ）成分に架橋剤や硬化触媒などを配合したプレポリマー組成物を作成し、そのプレポリマー組成物をプレフォームに含浸させることができる。（Ｅ）成分を含浸させた組成物は、熱処理や熱プレスによって最終成形して本発明の組成物を製造することができる。

本発明に組成物には、必要に応じて補強性フィラー、増量用フィラー、他の導電性フィラーや導電性化合物、熱伝導性フィラー、物性調整用のポリマーや可塑剤、耐熱性、耐紫外線性、耐光性、耐酸化性、難燃性などを向上させる添加剤などを、本発明の組成物の本来の目的を損なわない限り使用することができる。

本発明の組成物の体積抵抗値は３．１×１０⁹Ω・ｃｍ以下が好ましい。前記の体積抵抗値であれば導電性組成物として利用できる。

本発明においては、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも一種類の無機粉体をさらに添加してもよい。前記無機紛体を添加すると導電性かつ熱伝導性の組成物とすることができる。前記無機粉体の好ましい平均粒子径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化チタンなどがあげられる。複数の金属が混合された酸化物であってもよい。これらの金属酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが必要である。平均粒子径がこれよりも大きいと、（Ａ）成分との相乗効果が発揮できない。

前記金属酸化物の中でも、アルミナとシリカは高い効果を発揮するので好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナには、α−アルミナとγ−アルミナがあるが、両者とも有効に使用することができる。平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカは非晶質であるのが一般的で、四塩化ケイ素などを酸水素炎で酸化して得られる乾式シリカと、水ガラスを中和して得られる湿式シリカがある。製造法にかかわらず、平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカであれば、本発明に使用することができる。本発明で使用するダイヤモンドは、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが必要で、かかるダイヤモンドはデトネーション法（爆轟法）で製造されるのが一般的である。

前記平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物もしくはダイヤモンドは、表面処理や表面官能基の置換などが行われることがある。かような表面処理や表面官能基の置換などが行われていても、使用することができるが、（Ａ）成分との相乗効果を発揮させるためには、親水性であることが好ましく、水に分散できることがより好ましい。

以下に、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、単に％と記載してあるのは、質量％を意味する。

＜平均粒子径の測定方法＞
酸化グラフェンの平均粒子径は、大塚電子（株）製ゼータ電位・粒径測定アナライザＥＬＳ−Ｚにより、光散乱法で測定した。ナノアルミナとナノダイヤモンドの平均粒子径は、製造メーカーが技術資料に記載した値である。

（実施例１〜６、比較例１〜２）
仁科マテリアル社製の酸化グラフェン水分散液（固形分濃度０．５％、平均粒径１１μｍ）、セルロースナノファイバー水分散液、スギノマシン社製、商品名"ビンフィスＷｍａ−１０００２"（固形分２％）、水分散ポリエステル樹脂、東洋紡社製、商品名"バイナロールＭＤ−１２００"（固形分３４％）を加え、水で希釈して固形分濃度８．０％に調整し、超音波分散処理を３０分間行って組成物の水分散液を調製した後、遠心脱泡を行なって混合水分散液を調製した。実施例１〜６の組成比は表１に示す。なお、セルロースナノファイバーを含まない組成である比較例１〜２も表１に示す。表中の質量比は、水分散性ポリエステル樹脂１質量部当たりの質量部を示す。ガラス板（２６×２４ｍｍ）を８０℃に熱したホットプレートに乗せ、５００μｌの混合水分散液を滴下し、試料が固まるまで静置してから、１００℃のオーブンで３０分間熱処理することにより、ガラス板上コーティングした本発明の薄膜を得た。表面抵抗を測定し、その値から体積抵抗値を算出した。これらの薄膜の質量比と体積抵抗値を表１に示す。

表１に示すように、酸化グラフェンを０．１質量部、セルロースナノファイバーを含まない組成（比較例２）の体積抵抗は４．８×１０⁹Ω・ｃｍであったが、それより酸化グラフェンが１／２以下の０．０４質量部しか含まなくてもセルロースナノファイバーを０．５０質量部含む組成（実施例３）の体積抵抗の方が３．７×１０⁸Ω・ｃｍと小さく、良好な導電性を示した。そして、酸化グラフェンを０．１０質量部、セルロースナノファイバーを０．５０質量部含む組成（実施例６）で体積抵抗が４．０×１０⁷Ω・ｃｍと高い導電性を示した。以上のとおり、セルロースナノファイバーは効率よく酸化グラフェンを吸着し、少量の酸化グラフェン粒子しか含有していない組成物でも高い導電性が発揮されることが確かめられた。また、各実施例の薄膜は透明であった。

（実施例７〜８）
還元剤としてピロガロールを水分散性ポリエステル樹脂１質量部当たり０．０５質量部加えたほかは実施例１〜６、比較例１〜２と同様にして混合水分散液を調製した。実施例７〜８の組成比は表２に示す。ガラス板（たて２６ｍｍ、よこ２４ｍｍ）を７０℃に熱したホットプレートに乗せ、５００μｌの混合水分散液を滴下し、試料が固まるまで静置してから、１００℃オーブンで６０分、さらに１５０℃で１時間熱処理した。得られた薄膜の表面抵抗を測定し、その値から体積抵抗値を算出した。これらの薄膜の質量比と体積抵抗値を表２に示す。

表２に示すように、酸化グラフェンとセルロースナノファイバーを含む配合に還元剤を加えて熱処理を行うと、体積抵抗は飛躍的に減少して導電性の大きな向上が示された。特に実施例８では３．３×１０²Ω・ｃｍという非常に低い体積抵抗が示された。以上の実施例７〜８からもセルロースナノファイバーは効率よく酸化グラフェンを吸着し、少量の酸化グラフェン粒子しか含有していない組成物でも高い導電性が発揮されることが確かめられた。また、各実施例の薄膜は透明であった。

本発明の組成物は、フィルム、シート、基材に積層したコーティング材、塗料、インクなど様々な用途に適用できる。

Claims (12)

1. セルロースナノファイバーと微小粒子を含む導電性組成物であって、
   （Ａ）セルロースナノファイバー、及び、
   （Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体、
   を含むことを特徴とする導電性組成物。
2. 前記（Ｂ）成分の無機紛体は、平均粒子径が２μｍ以上である請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、前記（Ａ）成分は５〜９８質量％、前記（Ｂ）成分は２〜９５質量％である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
4. 前記導電性組成物には、さらに（Ｃ）成分として還元剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
5. 前記導電性組成物に、さらに（Ｄ）成分として、陰イオン性分散剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
6. 前記導電性組成物に、さらに（Ｅ）成分としてポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
7. 前記（Ｅ）成分のポリマーの屈折率が１．４５〜１．６０である請求項６に記載の導電性組成物。
8. （Ａ）セルロースナノファイバー、及び、（Ｂ）グラフェン、酸化グラフェン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の無機粉体を含み、これに水又は水・親水性溶媒分散液を加えて分散液とし、前記分散液から水又は水・親水性溶媒を除去して請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物を製造することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
9. 前記水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、８０〜２００℃で熱処理することにより所定の形状に整える請求項８に記載の導電性組成物の製造方法。
10. 前記（Ｂ）成分に酸化グラフェン及び／又はそれらの誘導体を含み、さらに（Ｃ）成分として還元剤を含む組成物を、８０〜２００℃で熱処理することにより導電性を上げる請求項８又は９に記載の導電性組成物の製造方法。
11. 前記水又は水・親水性溶媒分散液から水又は水・親水性溶媒を除去した後、（Ｅ）成分であるポリマーを含浸する請求項８〜１０のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
12. 前記（Ｅ）成分であるポリマーを含浸した後に前記（Ｅ）成分を硬化させる請求項１１に記載の導電性組成物の製造方法。