CN112694774A - 环保节能纳米石墨烯发热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环保节能纳米石墨烯发热涂料及其制备方法，属于废水处理技术领域。本发明以氧化石墨烯、纳米火山岩、壳聚糖为原料，在壳聚糖的还原作用下，制得纳米石墨烯混合颗粒物，然后将其与纳米金属氧化物、纳米金属粉、高分子树脂、分散剂等原料混合，通过超声、真空干燥、碾磨、高速搅拌等步骤，制得一种环保节能纳米石墨烯发热涂料。本发明通过石墨烯的制备过程中加入火山岩，将石墨烯与火山岩进行均匀混合、相互包裹，降低涂料的方阻，提高涂料的发热速度、硬度、工作寿命和附着力。本发明具有单位功率高、附着力好、硬度高、工作寿命长、升温速度快和受热均匀等优良特性，能广泛应用于建筑、锅具、智慧穿戴等领域。

Description

环保节能纳米石墨烯发热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性涂料技术领域，具体涉及一种环保节能纳米石墨烯发热涂料及其制备方法。

背景技术

随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖系统，寻找更加经济、清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖系统刻不容缓。目前，对于未采取集中供暖的南方地区，其采暖方式通常有如空调、地暖、电暖器、煤炉等。上述采暖方式都需要加工成型，使用220V市电，普遍都存在安装复杂、取暖不均匀、热效率不高、有漏电危险、舒适度差等问题。

石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料，其独特结构赋予石墨烯诸多优异特性，如高理论比表面积、超高电子迁移率、高热导率、高杨氏模量和高透光率等，凭其结构和性能优势，，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。因此，将石墨烯应用于取暖导热材料将大大提高采暖效率。

基于石墨烯红外发射性能的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制、加热稳定、加热过程无异响、运行费用低、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于推广应用。用它代替传统加热，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右，个别场合甚至可达60％～70％。

现有技术中已有石墨烯发热材料的公开报道，如CN111560195公开了一种室内导电发热涂料，其采用石墨烯和发热粉为原料制成发热涂料，具有较好的环保性能和连接性，但仍然存在不足，例如石墨烯涂料对基材附着力弱、发热效果不稳定、升温时间长、硬度低、工作寿命短等问题。因此，有必要研发一种发热效果好的发热涂料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种环保节能纳米石墨烯发热涂料及其制备方法，其以石墨烯、纳米火山岩、纳米金属氧化物、高分子树脂等为原料，通过超声、真空干燥、碾磨、高速搅拌等步骤，制得一种环保节能纳米石墨烯发热涂料，降低涂料的方阻，以提高涂料的发热速度、硬度、工作寿命和附着力，从而解决现有技术中存在的技术问题。

本发明通过以下技术方案进行实现：

一方面，本发明提供一种环保节能纳米石墨烯发热涂料，按照百分比计，其包含如下原料：纳米石墨烯混合颗粒物0.1-5.0%，高分子树脂20-60%，有机溶剂30-50%，纳米金属氧化物5-20%，纳米金属0.1-2.0%，分散剂1-8%，增稠剂0.1-1.0%，固化剂0.1-1.0%。

进一步地，所述环保节能纳米石墨烯发热涂料，按照百分比计，其包含如下原料：纳米石墨烯混合颗粒物0.1-3.0%，高分子树脂30-50%，有机溶剂40-60%，纳米金属氧化物5-10%，纳米金属0.1-1.5%，分散剂1-5%，增稠剂0.1-0.6%，固化剂0.1-0.6%。

进一步地，所述高分子树脂为环氧树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂中一种或多种的组合，具体地，所述高分子树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂中一种或多种的组合，优选地，所述高分子树脂为环氧树脂、脲醛树脂中一种或多种的组合。

进一步地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正葵烷、正十五烷、正十六烷、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中一种或多种的组合，具体地，所述有机溶剂包括石油醚、正葵烷、正十五烷、正十六烷、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸正丁酯中一种或多种的组合，具体地，所述有机溶剂包括石油醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中一种或多种的组合。

进一步地，所述纳米金属氧化物为氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、三氧化二锑、氧化钇、氧化镧、氧化铜中一种或多种的组合，具体地，所述纳米金属氧化物为氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、三氧化二锑中一种或多种的组合，优选地，所述纳米金属氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、三氧化二锑中一种或多种的组合。

进一步地，所述纳米金属为纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米铁、纳米金、纳米锌中一种或多种的组合，具体地，所述纳米金属为纳米铜、纳米镍、纳米铁、纳米金中一种或多种的组合，优选地，所述纳米金属为纳米镍。

进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、二丙二醇丁醚、聚醚碳酸酯、己二酸二丁酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中一种或多种的组合，具体地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、二丙二醇丁醚、、聚醚碳酸酯中一种或多种的组合，优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

一方面，本发明提供一种环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）取高分子树脂80-500重量份、有机溶剂100-500重量份，升温，高速搅拌分散，保温，得到树脂混合液；

2）称取10-50重量份纳米金属氧化物、1-10重量份纳米金属、1-20重量份纳米石墨烯混合颗粒物，加入步骤1）中所得到的树脂溶液中，升温反应，搅拌均匀；

3）加入1-20重量份分散剂，1-10重量份增稠剂，1-10重量份固化剂，搅拌均匀后进行碾磨，即得环保节能纳米石墨烯发热涂料。

进一步地，步骤1）中所述升温温度为70-100℃，转速为500-1500rpm，保温时间为1-10小时，具体地，步骤1）中所述升温温度为80-100℃，转速为800-1500rpm，保温时间为1-6小时，优选地，步骤1）中所述升温温度为90-100℃，转速为800-1200rpm，保温时间为3-5小时。

进一步地，步骤1）中所述高分子树脂与有机溶剂的比例为（1-8）:（1-5），具体地，步骤1）中所述高分子树脂与有机溶剂的比例为（1-6）:（1-4），优选地，步骤1）中所述高分子树脂与有机溶剂的比例为5:4、4:3、3:2.

进一步地，步骤2）中所述纳米石墨烯混合颗粒物是采用1-10重量份的氧化石墨烯和1-15重量份的纳米火山岩粉，加入100-1000重量份乙醇水溶液，超声分散，加入100-500重量份还原剂，恒温搅拌，过滤后下真空干燥，得到纳米石墨烯混合颗粒物。

进一步地，所述还原剂为维生素C、壳聚糖、硼氢化钠、双氧水、水合肼、葡萄糖、没食子酸、氨基酸、氢氧化钠中一种或多种的组合，具体地，所述还原剂为维生素C、壳聚糖、硼氢化钠、双氧水、水合肼、氢氧化钠中一种或多种的组合，优选地，所述还原剂为壳聚糖、硼氢化钠、水合肼氢中一种或多种的组合。

进一步地，所述氧化石墨烯与火山岩粉的重量比为1:（1-8），具体地，所述氧化石墨烯与火山岩粉的重量比为1:（1-5），优选地，所述氧化石墨烯与火山岩粉的重量比为1:（1-3）。

进一步地，所述氧化石墨烯与还原剂的重量比为1:（50-300），具体地，所述氧化石墨烯与还原剂的重量比为1:（100-300），优选地，所述氧化石墨烯与还原剂的重量比为1:100。

进一步地，所述还原剂溶液浓度为5-30%，具体地，所述还原剂溶液浓度为10-30%，优选地，所述还原剂溶液浓度为10%、20%、30%。

进一步地，所述恒温搅拌温度为30-70℃，搅拌时间为10-40小时，具体地，所述恒温搅拌温度为35-65℃，搅拌时间为15-36小时，具体地，所述恒温搅拌温度为35℃、45℃、55℃，搅拌时间为15小时、24小时、36小时。

进一步地，所述真空干燥温度为200-500℃，干燥时间为10-40小时，具体地中所述真空干燥温度为200-400℃，干燥时间为10-30小时，优选地，所述真空干燥温度为200-300℃，干燥时间为10-20小时。

进一步地，所述氧化石墨烯与乙醇水溶液的重量比为1:（100-500），具体地，所述氧化石墨烯与乙醇水溶液的重量比为1:（100-300），优选地，所述氧化石墨烯与乙醇水溶液的重量比为1:（100-200）。

进一步地，所述乙醇水溶液质量百分比为30-70%，具体地，所述乙醇水溶液质量百分比为30-60%，优选地，所述乙醇水溶液质量百分比为30%、50%、60%。

进一步地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米金属的比例为（5-15）:1，具体地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米金属的比例为（5-10）:1，优选地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米金属的比例为（5-8）:1。

进一步地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米石墨烯混合颗粒物的比例为（1-10）:1，具体地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米石墨烯混合颗粒物的比例为（1-7）:1，优选地，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米石墨烯混合颗粒物的比例为（3-7）:1。

进一步地，步骤2）中所述升温后温度为50-100℃，反应时间为0.1小时-2.0小时，具体地，步骤2）中所述升温后温度为50-90℃，反应时间为0.5小时-1.5小时，优选地，步骤2）中所述升温后温度为50-80℃，反应时间为0.5小时-1.0小时。

进一步地，步骤3）中所述碾磨后细度控制在100-600目，具体地，步骤3）中所述碾磨后细度控制在200-500目，优选地，步骤3）中所述碾磨后细度控制在300-500目。

相对于现有技术，本发明提供的技术方案具备有益效果如下：

1）本发明加入氧化石墨烯和纳米火山岩粉作为原料，与壳聚糖一起反应，利用火山岩粉具有高比表面积的特性，使纳米石墨烯与纳米火山岩粉混合均匀，互相包裹在一起，在后续步骤中将纳米金属氧化物和纳米金属粉充分吸附，有效降低涂料的方阻，从而提高发热涂料的发热效果和整体受热均匀程度，大幅降低涂料的升温时间；

2）利用纳米石墨烯的特殊片层结果和纳米火山岩粉良好储热性能，提高发热涂料的保温发热效果、工作寿命和涂膜的硬度；

3）通过加入纳米金属氧化物和纳米金属粉，提高涂料的发热单位功率、附着力和升温速率；

4）本发明具有单位功率高、附着力好、硬度高、工作寿命长、升温速度快和受热均匀等优良特性，能广泛应用于建筑、锅具、智慧穿戴等领域。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。

实施例1

一种环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取1重量份的氧化石墨烯和2重量份纳米火山岩粉，加入200重量份的质量百分比为30%乙醇水溶液，超声分散1小时，加入10%的壳聚糖溶液100重量份，35℃下恒温搅拌15小时，过滤后在200℃下真空干燥10小时，得到纳米石墨烯混合颗粒物；

2）取环氧树脂100重量份、乙二醇丁醚80重量份，升温至90℃，800rpm下高速分散，保温5小时，得到树脂混合液；

3）称取10重量份纳米氧化铁、5重量份纳米二氧化钛、5重量份纳米三氧化二锑、3重量份纳米镍粉、纳米石墨烯混合颗粒物3重量份，加入树脂溶液中，升温至60℃，搅拌反应0.5小时；

4）加入聚乙烯吡咯烷酮5重量份，1重量份聚乙烯蜡，1重量份顺丁烯二酸酐，搅拌均匀后进行碾磨，细度控制在500目，即得环保节能纳米石墨烯发热涂料。

实施例2

一种环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取3重量份的氧化石墨烯和6重量份的纳米火山岩粉，加入500重量份的质量百分比为50%乙醇水溶液，超声分散2小时，加入20%的壳聚糖溶液300重量份，45℃下恒温搅拌24小时，过滤后在250℃下真空干燥15小时，得到纳米石墨烯混合颗粒物；

2）取环氧树脂200重量份、乙二醇丁醚150重量份，升温至95℃，1000rpm下高速分散，保温5小时，得到树脂混合液；

3）称取15重量份纳米氧化铁、8重量份纳米二氧化硅、8重量份纳米三氧化二锑、5重量份纳米镍粉、纳米石墨烯混合颗粒物9重量份，加入树脂溶液中，升温至70℃，搅拌反应0.8小时；

4）加入聚乙烯吡咯烷酮8重量份，2重量份聚乙烯蜡，2重量份顺丁烯二酸酐，搅拌均匀后进行碾磨，细度控制在400目，即得环保节能纳米石墨烯发热涂料。

实施例3

一种环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取5重量份的氧化石墨烯和10重量份的纳米火山岩粉，加入800重量份的质量百分比为60%乙醇水溶液，超声分散3小时，加入30%的壳聚糖溶液500重量份，55℃下恒温搅拌36小时，过滤后在300℃下真空干燥20小时，得到纳米石墨烯混合颗粒物；

2）取环氧树脂300重量份、乙二醇丁醚200重量份，升温至100℃，1200rpm下高速分散，保温5小时，得到树脂混合液；

3）称取20重量份纳米氧化铁、12重量份纳米二氧化硅、10重量份纳米三氧化二锑、8重量份纳米镍粉、纳米石墨烯混合颗粒物15重量份，加入树脂溶液中，升温至80℃，搅拌反应1小时；

4）加入聚乙烯吡咯烷酮12重量份，3重量份聚乙烯蜡，3重量份顺丁烯二酸酐，搅拌均匀后进行碾磨，细度控制在300目，即得环保节能纳米石墨烯发热涂料。

对比例

除不加入纳米材料石墨烯、纳米火山岩粉外，其他按照实施例1-3所述方法制备得到对比例1、对比例2、对比例3.

实施例4

按取实施例1-3制备的环保节能纳米石墨烯发热涂料，刮涂在光滑瓷砖表面，膜厚约300μm ，干燥后，接通24伏电压下，25℃室温下，测试结果如表1所示。

表1

由上表可知，本发明所制得的环保节能纳米石墨烯发热涂料可以有效降低涂料的方阻，提高单位功率，使温度迅速上升，并保持整体发热均匀。

实施例5

取实施例1-3制得的环保节能纳米石墨烯发热涂料涂覆在PET膜上，按照GB/T1732、GB/T 6739、GB/T 9286、GB/T 7287，检测其固体含量、硬度、附着力、升温时间，检测结果表2所示。

表2

从表2可知，由实施例1-3制得的环保节能纳米石墨烯发热涂料具有固体含量高、硬度高、附着力好、升温时间短、工作寿命长等优点。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种环保节能纳米石墨烯发热涂料，其特征在于，按重量百分比计，其包含如下原料：纳米石墨烯混合颗粒物0.1-5.0%，高分子树脂20-60%，有机溶剂30-50%，纳米金属氧化物5-20%，纳米金属0.1-2.0%，分散剂1-8%，增稠剂0.1-1.0%，固化剂0.1-1.0%。

2.如权利要求1所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料，其特征在于，所述高分子树脂为环氧树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂中一种或多种的组合。

3.如权利要求1所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料，其特征在于，所述纳米金属氧化物为氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、三氧化二锑、氧化钇、氧化镧、氧化铜中一种或多种的组合；

所述纳米金属为纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米铁、纳米金、纳米锌中一种或多种的组合；

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、二丙二醇丁醚、聚醚碳酸酯、己二酸二丁酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中一种或多种的组合。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1）取高分子树脂和有机溶剂，升温，高速搅拌分散，保温，得到树脂混合液；

2）称取纳米金属氧化物颗粒、纳米金属、纳米石墨烯混合颗粒物，加入步骤1）中所得到的树脂溶液中，升温反应，搅拌均匀；

3）加入分散剂、增稠剂、固化剂，搅拌均匀后进行碾磨，即得环保节能纳米石墨烯发热涂料。

5.如权利要求4所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述高分子树脂与有机溶剂的比例为（1-8）:（1-5）。

6.如权利要求4所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述纳米石墨烯混合颗粒物是采用1-10重量份的氧化石墨烯和1-20重量份的纳米火山岩粉，加入100-1000重量份乙醇水溶液，超声分散，加入100-500重量份还原剂，恒温搅拌，过滤后下真空干燥，得到纳米石墨烯混合颗粒物。

7.如权利要求6所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与火山岩粉的重量比为1:（1-8）。

8.如权利要求6所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的重量比为1:（50-300），所述还原剂溶液质量百分比浓度为5-30%。

9.如权利要求6所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与乙醇水溶液的重量比为1:（100-500），所述乙醇水溶液质量百分比为30-70%。

10.如权利要求4所述的环保节能纳米石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述纳米金属氧化物与所述纳米金属的比例为（5-15）:1；所述纳米金属氧化物与所述纳米石墨烯混合颗粒物的比例为（1-10）:1；所述升温后温度为50-100℃；反应时间为0.1-2.0小时。