CN111432508A - 一种石墨烯快发热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，具体公开了一种石墨烯快发热膜及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤（1）：将有机溶剂与石墨烯薄片混合形成混合液；步骤（2）：分批将混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料；步骤（3）：在纳米石墨烯浆料里加入粘合剂、分散剂和增稠剂，搅拌混合1‑3h，形成混合液；步骤（4）：将纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层；步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。本发明的制备工艺简单，发热膜具有良好的导电性、散热性和抗电磁波性，适用于各个领域的应用，其对未来以石墨烯作为发热体的发热器件的开发具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种石墨烯快发热膜及其制备方法。
背景技术
发热膜，是通电后能够发热的一种薄膜，又称电热膜，是由电绝缘材料与封装其内的发热电阻材料组成的平面型发热元件。不同的导电物质和成膜基体可以形成许多种发热膜。据国家2011年出台的《低温辐射电热膜》（JG/T286-2010）建筑工业行业标准，按发热体的不同，低温辐射电热膜分为金属基电热膜、无机非金属基电热膜、高分子电热膜三类。其中无机非金属基电热膜又分为“碳基油墨电热膜”和“碳纤维电热膜”两类。目前市场上绝大部分的电热膜产品包括以下几种类型：金属丝电热膜、碳纤维电热膜、碳晶板电热膜、PTC陶瓷电热膜、碳基油墨电热膜以及近年来成为研究热点的石墨烯电热膜。
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。但由于石墨烯为层状结构，电子只能在同一层里运动，顺着电场方向，石墨烯具有高导电性能；但是导热性能较差，因为导热要求三维自由运动，但是电子在石墨烯结构中只是二维自由运动。现有公开的石墨烯发热膜并非以纯石墨烯为原料进行制备，主要通过在氧化石墨烯中添加电阻丝、银颗粒等导热材料作为石墨烯复合物，从而赋予石墨烯良好的导电导热性能。因此，如何提高纯石墨烯发热膜的发热性能，成为目前研究的主要课题。
聚酰亚胺（PI）是电热膜常用的两种基材，韩国专利第10-1311458号中公开了在一个溶剂中单纯混合石墨烯及聚酰亚胺来制备石墨烯与聚酰亚胺的复合材料，然而其制备的石墨烯-聚酰亚胺复合材料只呈现非常有限的传热率。中国专利CN 108822317 A公开了一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法，未添加导热填料，为了保持石墨烯和聚酰亚胺良好的粘合性，该专利的技术方案通过在制备聚酰亚胺的过程中加入石墨烯，涂刷成初膜并于半干的状态下涂刷石墨烯层，再在石墨烯层上涂刷初膜的制备溶液，制得具有良好的导电和发热性能的电热膜，然而其增加了聚酰亚胺的制备过程和发热膜的结构层数，从而使得制备工艺更加繁琐，降低了产品的生产效率。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯快发热膜及其制备方法，从而提高纯石墨烯发热膜的材料性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种石墨烯快发热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将有机溶剂与石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入粘合剂、分散剂和增稠剂，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
进一步的，所述的粘合剂为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、丁苯胶、聚氨酯、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合。
进一步的，所述的分散剂为选自蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、三油酸甘油酯、聚甘油酯、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或失水山梨醇脂肪酸酯的一种或几种组合。
进一步的，所述的增稠剂为选自鱼油、乙氧基化氨基甲酸乙酯、聚甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙烯酰胺的一种或几种组合。
进一步的，所述的有机溶剂为选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、乙二醇单甲醚或环己酮和丙二醇甲醚乙酸酯的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤（2）中使用的搅拌研磨装置为立式砂磨机或均质机，研磨细度D50为0.01-0.8μm。
进一步的，所述步骤（1）中有机溶液与石墨烯薄片的重量比为1:（0.05～2），所述步骤（2）中的混合液分为同等量的3-5个批次进行搅拌研磨。
进一步的，所述步骤（5）中的烘干温度为130～530℃。
本发明所述的制备方法制得的石墨烯快发热膜。
采用本发明所述的发热膜制得的发热器件。
有益效果：本发明提供了一种石墨烯快发热膜及其制备方法，首先本发明将松散的石墨烯薄片制备成具有粘合力的石墨烯浆料，再将石墨烯浆料进一步研磨使得石墨烯的片径研磨到纳米级尺寸，再将其向同一方向堆叠的方式，均匀涂布在衬底上形成石墨烯膜，石墨烯浆料固化后使其与衬底形成具有强结合力的一体结构。本申请首次将纯石墨烯涂覆于PI膜上制备成具有优异导电导热性能的发热材料，解决了纯石墨烯导热性能差的问题，同时本发明的制备工艺简单，发热膜具有良好的导电性、散热性和抗电磁波性，适用于各个领域的应用，其对未来以石墨烯作为发热体的发热器件的开发具有重要的意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯快发热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将有机溶剂与石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入粘合剂、分散剂和增稠剂，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
作为步骤（1）中的粘合剂，可选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、丁苯胶、聚氨酯、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合。
作为步骤（1）中的分散剂，可选自蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、三油酸甘油酯、聚甘油酯、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或失水山梨醇脂肪酸酯的一种或几种组合。
作为步骤（1）中的增稠剂，可选自鱼油、乙氧基化氨基甲酸乙酯、聚甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙烯酰胺的一种或几种组合。
作为步骤（1）中的有机溶剂，可选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、乙二醇单甲醚或环己酮和丙二醇甲醚乙酸酯的一种或几种组合。
为了进一步减小石墨烯的片径，以上所述步骤（2）中使用搅拌研磨装置对含有石墨烯的混合液进行搅拌研磨，搅拌研磨装置为立式砂磨机或均质机，研磨细度D50为0.01-0.8μm。
以上所述步骤（1）中有机溶液与石墨烯薄片的重量比为1:（0.05～2），所述步骤（2）中的混合液分为同等量的3-5个批次进行搅拌研磨，以提高石墨烯的研磨效果。
以上所述步骤（5）中为了使涂布的溶液进行固化，可采用紫外线照射装置、红外照射装置或高温装置对其进行处理，烘干温度为130～530℃。
实施例1
一种石墨烯快发热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将200mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺与10g 0.5μm石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料，研磨后纳米石墨烯的粒径为100nm；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入5g粘合剂聚乙烯醇缩丁醛、0.1g分散剂蓖麻油和0.12g增稠剂鱼油，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层，所述石墨烯涂层的厚度为0.01mm；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
实施例2
步骤（1）：将200mL有机溶剂四氢呋喃与10g 0.5μm石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料，研磨后纳米石墨烯的粒径为50nm；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入5g粘合剂N-羟甲基丙烯酰胺、0.1g分散剂聚氧乙烯蓖麻油和0.12g增稠剂乙氧基化氨基甲酸乙酯，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层，所述石墨烯涂层的厚度为0.01mm；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
实施例3
步骤（1）：将200mL有机溶剂乙二醇与10g 0.5μm石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料，研磨后纳米石墨烯的粒径为10nm；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入5g粘合剂聚乙烯醇、0.1g分散剂三油酸甘油酯和0.12g增稠剂聚甘油酯，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层，所述石墨烯涂层的厚度为0.01mm；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
实施例4
采用与实施例3相同的方法涂布厚度为0.02mm的石墨烯快发热膜。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，对比例1中去掉了步骤（2），直接以0.5μm石墨烯薄片作为原料进行石墨烯快发热膜的制备。
将以上实施例1-3以及对比例1制成的石墨烯快发热膜切割成6*8cm的大小，进行以下性能测试：
（1）导电性：采用四点探针测试法测定发热膜的方阻；将发热膜的长边封1cm铜电极，测试每种发热膜的电阻。
本发明的石墨烯快发热膜具有石墨烯薄片的规则叠层结构，而常规石墨烯薄膜的石墨烯薄片呈不规则的随机分布。试验结果表明，本发明的石墨烯快发热膜电阻较低，即导电性较好。
（2）导热性：在5V电压下，对每种发热膜通电10s，测定每种发热膜的温度。利用每种发热膜的电压和电阻计算出每种发热膜的功率。
测试结果如以下表1所示，从表1中得出，随着石墨烯粒径的减小，发热膜的方阻和电阻随之减小，加热温度和功率逐渐增大，从而说明石墨烯的粒径越小，发热膜的导电性能和导热性能越好。
将实施例4制得的发热膜与市售常规石墨烯膜进行导电和导热性能测试：
（1）导电性：采用四点探针测试法测定两种发热膜的方阻；将发热膜的窄边封2cm宽铜电极，测试两种种发热膜的电阻，测试结果如表2所示。从表2中得知，本发明的石墨烯快发热膜电阻较低，即导电性较好。其主要是由于本发明的石墨烯发热膜具有石墨烯薄片的规则叠层结构，而常规石墨烯薄膜的石墨烯薄片呈不规则的随机分布。
（2）导热性：将试样上放置丙烯酸，在试样下设置加热器加热，测定三种丙烯酸的温度，该实验于山大威海分校进行测试，测试结果如表3所示。从表3中得知，本发明的石墨烯快发热膜温度最高，说明其散热性能最好。
表2
表3
| 样本 | 尺寸（cm） | 膜厚度（mm） | 通电电压（V） | 通电时间（min） | 样品温度（℃） |
| 实施例4 | 15*15 | 0.02 | 220 | 3 | 140(达到沸点） |
| 常规石墨烯膜 | 15*15 | 0.02 | 220 | 3 | 60 |
综上所述，本发明制备的石墨烯发热膜的测试指标为：低工作电压（≤36V）：功率≤200W/m2，发热温度≤70℃，电热辐射转换效率>65%；高工作电压（>36V）：功率≤250W/m2，发热温度≥70-180℃，电热辐射转换效率>65%。
因此，本发明的石墨烯快发热膜在导电、散热、电磁波电阻等方面表现出优异的性能，适用于智能穿戴产品，医疗器械，电子信息、特种能源汽车、空调、民用取暖、工业烘干装置等各个领域。
Claims (10)
1.一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将有机溶剂与石墨烯薄片混合形成混合液；
步骤（2）：分批将步骤（1）制得的混合液置于搅拌研磨装置中搅拌研磨形成纳米石墨烯浆料；
步骤（3）：在步骤（2）制得的纳米石墨烯浆料里加入粘合剂、分散剂和增稠剂，搅拌混合1-3h，形成混合液；
步骤（4）：将步骤（3）制得的纳米石墨烯浆料涂布在PI膜上，形成石墨烯涂层；
步骤（5）：将步骤（4）制得的产物进行干燥处理，形成石墨烯快发热膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、丁苯胶、聚氨酯、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为选自蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、三油酸甘油酯、聚甘油酯、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或失水山梨醇脂肪酸酯的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂为选自鱼油、乙氧基化氨基甲酸乙酯、聚甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙烯酰胺的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、乙二醇单甲醚或环己酮和丙二醇甲醚乙酸酯的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中使用的搅拌研磨装置为立式砂磨机或均质机，研磨细度D50为0.01-0.8μm。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶液与石墨烯薄片的重量比为1:（0.05～2），所述步骤（2）中的混合液分为同等量的3-5个批次进行搅拌研磨。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯快发热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的烘干温度为130～530℃。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石墨烯快发热膜。
10.采用权利要求9所述的发热膜制得的发热器件。
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